TIỂU LUẬN CẤU TRÚC PHỔ NGUYÊN TỬ

Các số hạng của sơ đồ tạo thành từ các điện tử tơng đơng ở hai phần trên chúng ta đã xét các sơ đồ với các điện tử không chunghoặc n hoặc l.. Đặc điểm chung của các sơ đồ điện tử tơng đơ

tử cho nên học thuyết hiện đại của quang phổ học phải dựa trên lý thuyết lợng tử.Bắt đầu từ hai tiên đề nổi tiếng của Bohr, ngời ta quan tâm đến phổ hấp thụ và bứcxạ Theo tiến trình ngiên cứu ngời ta phát hiện ra rằng ngiên cứu phổ tán xạ cũng

có nhiều lý thú Việc nghiên cứu các phổ phát xạ, hấp thụ, tán xạ của các hệnguyên tử là đối tợng trrực tiếp của quang phổ học Từ đấy quang phổ học có cơ

sở lý luận chặt chẽ, nêu lên đợc mối quan hệ giữa cấu trúc của vật chất với phổthu đợc

Ngày nay các khảo sát về quang phổ chiếm một phạm vi khá lớn và đãhình thành một loạt các nghành trong quang phổ Có thể nói đến một ngành ứngdụng rất nhiều quang phổ học đó là ngành vật lý thiên văn Sau đó cần phải nói

đến sự nghiên cứu về phát quang và hàng loạt ngành mới xuật hiện trong quangphổ học nh quang học lợng tử , quang học phi tuyến mà nội dung của nó chúng

ta đã đợc tiếp cận qua những chuyên đề và những sách báo riêng

Trong khi nghiên cứu chuyên đề cấu trúc phổ ta thấy rằng việc khảo sátcác phổ nguyên tử và ion có một điện tử không phải là vấn đề khó khăn Nhngkhi nguyên tử hoặc ion tơng tự có hai điện tử, ngoài tơng tác của điện tử với hạtnhân còn phải để ý đến tơng tác của các điện tử với nhau Phổ các mức và cácvạch của những nguyên tử và ion loại này sẽ phức tạp hơn nhiều Cơ sở chính để

hệ thống các phổ phức tạp là dựa vào mẫu cộng mômen Dựa trên các sơ đồ cộngmômen khác nhau chúng ta sẽ khảo sát các dạng liên kết khác nhau và tìm ranhững đặc trng của phổ đối với từng loại

Nội dung Các cơ sở của việc hệ thống hoá các phổ phức tạp

Đ1 Cộng các mô men quỹ đạo và spin dạng liên kết

, ,n1l1 n2l2 n k l k l

n α

α α

∑

∑ nα lα là ký hiệu tổng các điện tử đối với các lớp lấp đầy,

Còn n1l1,…,nklk ứng với các điện tử ở ngoài.47%

Các điện tử ở ngoài có các giá trị n, l khác nhau gọi là các điện tử không

t-ơng đt-ơng – Hay gặp trong các sơ đồ điện tử kích thích và là tổng quát

Các điện tử có các giá trị n, l giống nhau đợc gọi là các điện tử tơng đơng– Thờng có trong các sơ đồ thờng

Ví dụ: Nguyên tử C: có 6 điện tử

l+ +  + +  +  +  + 

Mômen tổng cộng trong các lớp lấp đầy bằng không

Các dạng liên kết:

Từ (2) ta thấy để xác định J có nhiều cách cộng khác nhau

-Tơng tác tĩnh điện giữa các điện tử

-Tơng tác từ spin-quỹ đạo của mỗi điện tử

* Liên kết thờng(L.S) xảy ra khi tơng tác tĩnh điện giữa các điện tử trong

i

l J

S L

1 1

, , 1 ,

; , , 1 ,

);

, , 1 , (

) 1 ( ),

1

2

J J

J m m J

S L S

L S L J

S L J

S S

S S

S m

S

l L

L L

L m m

L

S S S L L L

j j z

iz z

s z

iz z

L L

i i i

j j

j m m j

j j j

);

1 (

2



Ngoài ra còn có các dạng liên kết trung gian theo các sơ đồ sau:

J j j s l

) j , J ( kết

J k    





= +

= + ' ;' '' '

) l ,' J ( kết

3 So sánh hai loại liên kết (L.S) và (j.j).

Với cùng một sơ đồ điện tử hai liên kết đều cho số mức nh nhau nhng sắp xếpthì nghịch đảo với nhau Để minh hoạ ta lấy một ví dụ đối với sơ đồ điện tử n1dn2p

hay ký hiệu tắt dp Để tìm số mức phải tìm các giá trị có thể có của số lợng tử toànphần J

Theo liên kết (LS) vì sơ đồ dp nên điện tử thứ nhất có l1 = 2 ,s1 = 12,điện tửthứ hai có 1, 12

3

2 =

j

Lập bảng về J cũng tìm thấy mời hai mức (xem bảng 4):

Sơ đồ đồ đối chiếu các mức trong hai liên kết ghi ở hình 1 (các đờng chấm chấm)

Chú ý: theo quan điểm cơ học lợng tử cộng mômen đợc biểu diễn bằng cáchlấy tổ hợp tuyến tính của các hàm ψλ đặc trng hệ nhiều điện tử khi không tính đến t-

ơng tác : ψλ = ϕ1, ϕ2, , ϕn ở đây ϕ1 là hàm của một điện tử Các dạng liên kết khác

j1 j2 J 5/2 3/2 3 5/2 3/2 2

(5/2 3/2)

3

5/2 3/2 1 5/2 3/2 4

3/2 3/2 0 J 3/2 3/2 1 J 3/2 3/2 3 3/2 3/2 2

5/2 1/2 3 5/2 1/2 2

3/2 1/2 1 3/2 1/2 2

(5/2 3/2)2 (5/2 3/2)1(5/2 3/2)

4

(3/2 3/2)

0 (3/2 3/2)

1

(3/2 3/2)3 (3/2 3/2)

2

(5/2 1/2)

3 (5/2 1/2)

2 (3/2 1/2)1 (3/2 1/2)2

nhau thể hiện ở chỗ tính đến tơng tác nào đầu tiên (hoặc tơng tác tĩnh điện hoặc tơngtác từ của các điện tử

•Khi để ý đến tơng tác tĩnh điện đầu tiên sẽ có hàm :

ψv A v với ψà = ψLSJm j Đó là liên kết thờng

•Khi để ý đến tơng tác từ của từng điện tử một, đầu tiên sẽ có: ψà =∑Càλψλ với

Đ2 Các đặc trng chung của liên kết thờng (L,S)

Đặc trng của liên kết thờng thuộc về số số hạng của sơ đồ, sự phân bố mứctrong số hạng, tính chât của độ bội của số hạng v.v…Ta sẽ lần lợt xét các điểm sau:

1 Tìm số hạng của sơ đồ.

Chúng ta sẽ xét sơ đồ có hai điện tử là trờng hợp đơn giản nhất Với hai điện

tử n l1, l n2 2 ở ngoài theo liên kết thờng S=s1 +s2, L=l1+l2,L+S=Ita có thể :

J= +  biết số lợng tử S, L sẽ tìm đợc các giá trị của J và số mức tơng ứng

Các kết quả tính đối với một số sơ đồ trình bày trong bảng 1:

l1 l2 sơ đồ Số hạng Số số hạng Số mức

244101218 26

có độ bội cao nhất nằm thấp nhất

b) Trong các số hạng có độ bội cao, số hạng ứng với L lớn nhất nằm thấp nhất

c) Trong một số hạng bội, mức ứng với J nhỏ nhất nằm thấp nhất

Ví dụ: với sơ đồ pp trong liên kết thờng, các số hạng nằm theo thứ tự : 3D

3P 3S1 D 1P 1S Trong mỗi số hạng nh 3D321 thì mức 3D1 là mức nằm sâu nhất

3 Tìm các số hạng của sơ đồ có hai điện tử.

Để tìm các số hạng trong trờng hợp này ta xuất phát từ sơ đồ có hai điện tửrồi cộng thêm dần từng điện tử một Nếu ký hiệu các số lợng tử đặc trng số hạngcủa sơ đồ xuất phát là S’, L’ của điện tử thêm vào là s=1/2 và l thì có thể tìm đợccác giá trị S, L của sơ đồ ba điện tử Và lập lại lý luận trên tìm đợc S, L của các sơ

đồ nhiều điện tử

a. Tìm giá trị S và độ bội – theo liên kết (LS)

s S

S = ' +

2

1 S , 2

1 s

1 , 2

1 ,

1

' = s= S = → χ =

S

Có thể lập sơ đồ tính S nh sau:

Nhận xét:

•Từ sơ đồ thấy độ bội cao nhất của mỗi sơ đồ tăng theo số điện tử và bằng

số điện tử cộng đơn vị χmax =k+ 1 (k là số điện tử )

•)Giá trị độ bội cực đại thay đổi chẵn lẻ một cách tuần hoàn khi điện tửtăng, ở số lẻ điện tử độ bội chẵn ,ở số chẵn điện tử độ bội lẻ

b. Tìm giá trị L Nh trên ta có:

l L

L= ' +

do đó L=L' +l,L' +l− 1 , , L' −l

Ví dụ: Khi thêm một điện tử p vào sơ đồ hai điện tử dp Theo bảng với sơ đồ

dp có ba số hạng PDF tơng ứng với L’=1, 2, 3 điện tử p có l = 1 do đó tìm thấy

2 1

1

2 1

2 3

2 1

2 5

c. Tìm số mức hay các giá trị J áp dụng nguyên tắc thông thờng theo sơ đồvectơ: J=L+S, có thể tìm đợc các giá trị J khi biết các số lợng tử L và S Tuỳtừng trờng hợp cụ thể mà J nhận các giá trị khác Ví dụ số hạng 3P thì có S=1,L=1, J nhận ba giá trị 0, 1, 2 tức số hạng 3P0 3P13P2= 3Pj

4 Nguyên lý chọn lọc

Trong liên kết (L,S) các vạch xuất hiện tuân theo nguyên lý chọn lọc sau:

Đối với dịch chuyển lỡng cực ∆S = 0 ∆L= 0, 1 (6)±

Đối với dịch chuyển tứ cực ∆L= 0, 1, 2± ±

Đ3 Các số hạng của sơ đồ tạo thành từ các điện tử tơng đơng

ở hai phần trên chúng ta đã xét các sơ đồ với các điện tử không chunghoặc n hoặc l Khi các điện tử có chung các số lợng tử n, l chúng là các điện tử t-

ơng đơng Các sơ đồ điện tử tơng đơng tìm thấy ở hầu hết các sơ đồ thờng củacủa các nguyên tử với các lớp p, d, f còn dở dang Ví dụ với C có 6 điện tử theosơ đồ 1s22s22p2 Đặc điểm chung của các sơ đồ điện tử tơng đơng là số hạng giảm

đi so với sơ đồ không tơng đơng tơng ứng Nguyên nhân vì phải để ý đến nguyên

lý Pauli Ví dụ với sơ đồ p2 chỉ có ba số hạng 1S 1D 3P trong khi với sơ đồ pp cósáu số hạng 1S 1P D và 3SPD Có thể xác định tập hợp các số hạng đối với tất cảcác sơ đồ cấu tạo từ các điện tử tơng đơng với giá trị đã cho của l Kết quả ghitrong các bảng ở dới:ở đây các sơ đồ tơng đơng phụ nhau đợc ghi cùng một cột vìchúng có chung số hạng (chứng minh ở dới )

Các sơ đồ đợc gọi là phụ nhau khi số điện tử của hai sơ đồ tạo thành mộtlớp lấp đầy

Ví dụ p2 và p4 là hai sơ đồ phụ nhau :

Bảng 2

m

1

suy racác giá trị L, S nghĩa là các số hạng đặc trng và độ bội tơng ứng

Trờng hợp đơn giản nhất là sơ đồ điện tử có hai điện tử tơng đơng:

Vi dụ: Tìm các số hạng của sơ đồ np2

ở đây hai điện tử có các số lợng tử đặc trng sau:

2 / 1

2 1

2 1

Bảng mL Bảng mS

Hãy xét những giá trị nào của mS và mL có thể nhận đợc, thoả mản đòihỏi của nguyên lý Pauli

• Khi ms1=ms2=1/2 tức mS=1, theo nguyên lý Pauli chỉ đợc lấy các giá trị m

L ở ngoài đờng chéo chính của bảng Hai tập hợp giá trị (1,0,-1) chỉ đợc lấy mộtlần do tính hoán vị của hai điện tử tơng đơng Vậy:

b Sự phân bố của các số hạng tuân theo nguyên lý Hund nêu ở trên Sovới sơ đồ các điện tử không tơng đơng thì sự sắp xếp các số hạng của sơ đồ điện

tử tơng đơng hoàn toàn phù hợp vói nguyên lý, không có trờng hợp đặc biệt nào

c Các sơ đồ phụ nhau có chung một số chỉ khác nhau ở sắp xếp các sốhạng giữa hai sơ đồ là ngợc nhau Ví dụ: Sơ đồ p2và p4có chung các số hạng 1S1

D3P ở sơ đồ p2số hạng 3P là thấp nhất còn ở p4số hạng 1S là thấp nhất Điều vừanói quy định bởi ở chổ cả hai sơ đồ cùng nhận các giá trị hình chiếu ml,ms nhnhau nhng ngợc dấu.

Ví dụ: Với sơ đồ lk’ có ∑

=

i li

m =∑ = −

=

' 1

i si

m =∑ = −

=

' 1 '

Ví dụ: Xét hai sơ đồ p1 và p5 Trong lớp p, sáu điện tử sẽ đợc nằm ở cáctrạng thái khác nhau theo bảng:

Nếu giả sử một điện tử ở sơ đồ p1 nằm ở trạng thái I tức mL =ml=1 và

mS=ms=1/2 tơng ứng với số hạng 2P thì năm điện tử ở sơ đồ p5 phải nằm ở cáctrạng thái II, III còn lại

L ' =∑ = (1) + (0) + (0) + (-1) + (-1) = -1 = m

=

VI

II i li

L m

S ' =∑ = (-1/2) + (1/2) + (-1/2) + (1/2) + (-1/2) = -1/2 = m

=

VI II i si

m

sẽ tơng ứng với trạng thái thứ sáu (m1=-1, m2=-1/2) và đặc trng bởi số hạng 2P

nh ở sơ đồ p1 Hoàn toàn có thể lặp lại lý luận trên khi cho một điện tử ở sơ đồ p1

nằm ở một trạng thái bất kỳ nào

Chú ý : ở các sơ đồ điện tử tơng đơng cũng nh không tơng đơng thờng

ng-ời ta chú ý đến số hạng thấp nhất vì hệ nguyên tử thờng có xu hớng nằm ở cáctrạng thái ứng với giá trị năng lợng thấp nhất

Đ4 Các số hạng của sơ đồ hỗn hợp có chứa các điện tử tơng đơng

Thờng với các nguyên tử có ba hoặc nhiều hơn điện tử ở các lớp ngoài p,

d, f, khi một trong các điện tử bị kích thích chuyển sang các lớp khác chúng ta sẽ

có các sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa đựng các điện tử tơng đơng

Ví dụ : p3 -> np2n,s ; np2n,p , np2n,d (với n, > n)

Đặc trng các mức của sơ đồ hỗn hợp có thể xác định nhờ đặc trng của cácmức trong sơ đồ điện tử tơng đơng Nếu gọi L,S là các mô men quỹ đạo và spin

toàn phần của sơ đồ tơng đơng (lấy làm xuất phát) thì với sơ đồ hỗn hợp ta có:

s S S

l

L

L= , +;= , + ; l, s tơng ứng với điện tử đợc thêm vào

Thờng gặp nhất trong quang phổ nguyên tử là loại sơ đồ hỗn hợp sau

nlkn's khi thêm vào sơ đồ tơng đơng một điện tử s Chúng ta sẽ tìm các số hạngcủa sơ đồ hỗn hợp loại này thông qua ví dụ sau:

đơng 2p3 làm xuất phát thì ta có 3 số hạng 4S0, 4P0, 4D0 tơng ứng với L' =0,1,2 vàS'= 3/2 hoặc 1/2

=S

S 

Các số hạng của sơ đồ 2p33s giống các số hạng của sơ đồ 2p3 nhng với mỗi số

hạng cũ có hai độ bội khác nhau do

2

1 ' ±

=S

S  Dễ dàng tìm đợc từ định nghĩa độbội χ=2S+1 các số hạng sau:

Ngời ta thờng viết ký hiệu sau để hàm ý xuất phát từ số hạng nào của sơ đồ tơng

đơng:

( ) ( )







0 3 0 4 3

0 5 0 4 3

3 2

3 2

S s S P

S s S P

0 3 0 2 3

3 2

3 2

P s P P

P s P P

nlkn'l' làm xuất phát và tìm các số hạng đối với sơ đồ nlkn'l'n"l"

Ví dụ đối với Mn II có sơ đồ 3d54s4p Từ bảng ta có số hạng thờng của d5

là 6S Từ đó số hạng 3d5(6S)4s7S và 3d5(6S)4s5S Dùng các số hạng thờng 7S đối với

sơ đồ 3d44s, áp dụng cách tìm ở trên sẽ thu đợc các số hạng 3d54s(7S)4p8P0 hay3d54s(7S)4p6P0

Đ5 Các số hạng bội

Nh đã khảo sát ở các phần trên chúng ta thấy đối với các sơ đồ điện tửphức tạp xuất hiện các số hạng bội bậc cao (χ > 2) ở mỗi số hạng nh thế các mứckhác nhau tơng ứng với các giá trị J khác nhau Ngời ta nói rằng: sự phụ thuộcnăng lợng vào số lợng tử l, ở các giá trị đã cho L, S của một số hạng bội,xác địng

sự phân bố của nó Ta lần lợt xét độ rộng của 2 mức liền nhau trong số hạng bội,

độ rông chung của số hạng, các vạch có thể có khi có dịch chuyển giữa các sốhạng bội và một số vấn đề khác

1 Độ rộng của hai mức liền nhau

Chúng ta biết nguyên nhân của sự phân bố các mức trong một số hạngbội là tơng tác từ Spin quỹ đạo (L,S) Trong trờng hợp một điện tử ta có sự phân

bố kép hay gọi là cấu tao tinh tế của các mức Giá trị năng lợng đặc trng mức đợcxác định nhờ công thức :

2

1 1

Ví dụ: Với số hạng bội ba 3P theo định luật

khoảng cách thì khoảng 3P2 3P1 sẽ gấp đôi

( ) ( [ ) ( ) ] ( )( )

(L S)( S )L

S L S L

S L S L S

L S L E

E LSJ L S LSJ L S

1 2 ,

1 2 ,

1 1

2 ,

=

− = −+

=

ξ ξ

S S

ξ

max max

2

1 ) ,

, (

max

ξ

S S

a Số vạch bội tăng theo độ bội

Khi có dịch chuyển giữa các mức của số hạng bội 2 thì ít nhất có vạch bội 2

Khi có dịch chuyển giữa các mức của số hạng bội 3 thì ít nhất sẽ xuất hiệnvạch bội 3 Số vạch trong vạch bội không trùng với độ bội, mà còn vợt khỏi donguyên lý chọn lọc cho phép Vì độ bội là các giá trị có thể có của số lợng tử J

Với L ≥ S Với S ≥ L

mà độ bội lại phụ thuộc S tức phụ thuộc vào số điện tử nên các giá trị có thể cócủa J cũng phụ thuộc số điện tử.

Ta biết độ bội cao nhất đợc xác định bằng số điện tử cộng đơn vị χ = k +1 (k là sô

điện tử) thì: Với số điện tử lẻ độ bội là chẵn, Với số điện tử chẵn độ bội là lẻ

Các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có số điện tử tăng dần thì

độ bội của các số hạng trong các phổ của nó sẽ thay đổi chẵn lẻ một cach tuầnhoàn.Giá trị độ bội tăng dần đến cực đại khi số điện tử bằng đúng 1/2số điện tửlấp đầy trong một lớp l nào đó rồi giảm xuống

Chúng ta có thể quan sát điều vừa nói theo bảng sau:

NiI13573d8

CuI24

3d104s

ZnI13

3d104s2

GaI24

4s24p

GeI135

4s24p2

AsI24

4s24p3

SeI135

4s24p4

b Số vạch bội có thể tính đợc tuỳ thuộc các dịch chuyển khác nhau

Trong dịch chuyển giữa các mức của số hạng bội có 2 loại dịch chuyểnsau χL _ χL vàχL_χ (L-1) đều theo nguyên lý chọn lọc đối với J(ΔJ = 0,±1) Thựcnghiệm cho thấy:

Trong dịch chuyển χL _ χL nhdịch chuyển 2P _ 2P; 3F _ 3F v.v sẽ có sốvạch theo nguyên lý chọn lọc của J

ở ΔJ = 0 xuất hiện các vạch chính có 2S + 1 vạch khi L ≥ S hay có 2L + 1 vạchkhi S ≥ L

ở ΔJ = ±1 xuất hiện các vạch phụ có 2S vạch khi S ≥ L và 2L vạch khi L ≥ S

Số vạch chung là tổng các vạch trong ba trờng hợp trên sẽ có :

4s4

CaI13

4s2

SeI24

3d14s2

TiI1353d24s2

VI2463d34s2

CrI13573d4

MnI2463d5

FeI13573d6

6S + 1 vạch khi L ≥ S; 6L + 1 vạch khi S ≥ LTrong dịch chuyển χL-_χ (L-1)nh dịch chuyển 2D _ 2P ; 2F _2D sẽ có sốvạch sau theo nguyên lý chọn lọc đối với J

ở dịch chuyển J -> J - 1 do biến thiên J cùng chiều với biến thiên L nên cờng độcác vạch sẽ lớn nhất đó là các vạch chính Số vạch bằng:

2S + 1 khi L ≥ S + 12S khi L ≥ S +1/2 2L - 1 khi S ≥ L

ở dịch chuyển J > J có các vạch phụ thứ nhất số vạch bằng

2S khi L > S2L - 1 khi L ≤ S

ở dịch chuyển J -> J + 1 có các vạch phụ thứ 2 số vạch bằng

2S - 1 khi L > S2L - 1 khi L ≤ S

Số vạch chung trong vạch bội là tổng các vạch tính ở 3 trờng hợp trên Nó bằng:

6S khi L ≥ S + 16S - 1 khi L = S +1/26L - 3 khi L ≤ S

Ta có thể minh hoạ định luật bán thực nghiệm trên nhờ ví dụ sau: Với dịchchuyển giữa các số hạng 5D0 _ 5D dạng χL χL ở đây S =2 , L =2 Số vạchchung sẽ là 6*2 +1 = 13 vạch

Với dịch chuyển giữa các số hạng 5F _ 5D dạng χL_χ L-1 ở đây S =2, L=3 ( L > S)

số vạch chung bằng 6S tức 6*2 =12 vạch

4

0 2 3 1

4

0 2 3 1 Dịch chuyển 5 D 0 - 5 D

4

0 2 3 1

4

0 2 3 1 Dịch chuyển 5 F - 5 D