tìm hiểu quá trình hydrocracking

1. Quá trình hydrocracking Hydrocracking là quá trình tương đối mới nhưng đang được phát triển nhanh chóng, là dạng khác của quá trình cracking xúc tác. Nó được tiến hành với sự tham gia của xúc tác, nhưng khác với cracking xúc tác là thực hiện trong môi trường hydro, dưới áp suất cao ( 30 MPa) và nhiệt độ thấp. Phụ thuộc vào điều kiện quá trình, đặc biệt ở áp suất cao hơn, từ một dạng nguyên liệu có thể thu được các sản phẩm khác nhau từ khí hóa lỏng đến dầu bôi trơn và cặn dầu với hàm lượng lưu huỳnh thấp, từ isopentan đến phân đoạn nhiên liệu diesel. Phân đoạn xăng thu được có thể chia thành phần nhẹ có trị số octan cao và phần nặng được sử dụng làm nguyên liệu cho reforming xúc tác. Hydrocracking không chỉ được ứng dụng trong sản xuất các dạng nhiên liệu khác nhau, nguyên liệu cho hóa dầu, mà còn để sản xuất dầu nhờn chỉ số độ nhớt cao từ nguyên liệu có hàm lượng parafin cao. Đây là hướng phát triển mới và có triển vọng trong sản xuất dầu nhờn chỉ số độ nhớt cao. Hydrocracking cũng như cracking xúc tác có khả năng chế biến sâu dầu thô. Ứng dụng rộng rãi hydrocracking giúp cho các nhà chế biến dầu giải quyết vấn đề thay đổi nhu cầu sản phẩm dầu theo mùa (mùa xuân và hè cần nhiều sản phẩm sáng hơn, còn mùa thu và đông cần nhiều sản phẩm sẫm), ngoài ra nó cũng giúp giảm ô nhiễm môi trường. 2. Mục đích của quá trình Mục đích của qúa trình hydrocracking là nhằm nhận được các sản phẩm trắng (xăng, karosen, diesel) cũng như khí hóa lỏng LPG từ nguyên liệu là phần nặng có khối lượng phân tử lớn. Ngoài ra nó còn được áp dụng để hydro hóa làm sạch các phân đoạn nguyên liệu hoặc sản phẩm dầu. 3. Nguyên liệu Có thể chọn nguyên liệu cho quá trình hydrocracking là phân đoạn rộng từ xăng nặng đến dầu cặn nặng : Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng. Phân đoạn kerosen diesel và distilat chân không để sản xuất xăng, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diesel. Sản phẩm cặn của quá trình chế biến dầu sản xuất dầu nhờn chỉ số cao. Dầu lưu huỳnh cao, mazut chứa lưu huỳnh và lưu huỳnh cao, semigudron và gudron để sản xuất sản phẩm distilat hoặc nhiên liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp. Bảng 1

1 Quá trình hydrocracking

Hydrocracking là quá trình tương đối mới nhưng đang được phát triển nhanh chóng, là dạng khác của quá trình cracking xúc tác Nó được tiến hành với sự tham gia của xúc tác, nhưng khác với cracking xúc tác là thực hiện trong môi trường hydro, dưới áp suất cao ( 30 MPa) và nhiệt độ thấp Phụ thuộc vào điều kiện quá trình, đặc biệt ở áp suất cao hơn,

từ một dạng nguyên liệu có thể thu được các sản phẩm khác nhau - từ khí hóa lỏng đến dầu bôi trơn và cặn dầu với hàm lượng lưu huỳnh thấp, từ iso-pentan đến phân đoạn nhiên liệu diesel Phân đoạn xăng thu được có thể chia thành phần nhẹ có trị số octan cao

và phần nặng được sử dụng làm nguyên liệu cho reforming xúc tác

Hydrocracking không chỉ được ứng dụng trong sản xuất các dạng nhiên liệu khác nhau, nguyên liệu cho hóa dầu, mà còn để sản xuất dầu nhờn chỉ số độ nhớt cao từ nguyên liệu

có hàm lượng parafin cao Đây là hướng phát triển mới và có triển vọng trong sản xuất dầu nhờn chỉ số độ nhớt cao

Hydrocracking cũng như cracking xúc tác có khả năng chế biến sâu dầu thô Ứng dụng rộng rãi hydrocracking giúp cho các nhà chế biến dầu giải quyết vấn đề thay đổi nhu cầu sản phẩm dầu theo mùa (mùa xuân và hè cần nhiều sản phẩm sáng hơn, còn mùa thu và đông cần nhiều sản phẩm sẫm), ngoài ra nó cũng giúp giảm ô nhiễm môi trường

2 Mục đích của quá trình

Mục đích của qúa trình hydrocracking là nhằm nhận được các sản phẩm trắng (xăng, karosen, diesel) cũng như khí hóa lỏng LPG từ nguyên liệu là phần nặng có khối lượng phân tử lớn Ngoài ra nó còn được áp dụng để hydro hóa làm sạch các phân đoạn nguyên liệu hoặc sản phẩm dầu

3 Nguyên liệu

Có thể chọn nguyên liệu cho quá trình hydrocracking là phân đoạn rộng từ xăng nặng đến dầu cặn nặng :

-Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng

-Phân đoạn kerosen - diesel và distilat chân không để sản xuất xăng, nhiên liệu phản lực

và nhiên liệu diesel

-Sản phẩm cặn của quá trình chế biến dầu sản xuất dầu nhờn chỉ số cao

- Dầu lưu huỳnh cao, mazut chứa lưu huỳnh và lưu huỳnh cao, semigudron và gudron để sản xuất sản phẩm distilat hoặc nhiên liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp

Bảng 1

Distillar Naphten, kerozen, gasoil, dầu gốc, nguyên

liệu cho cracking

Trong các nguồn nguyên liệu trên thì phân đoạn gasoi từ Visbreaking, Delaycoking

và Cycle Oil từ Cracking xúc tác là thường được sử dụng nhất

4.Sản phẩm

Khối lượng và chất lượng sản phẩm hydrocracking phụ thuộc vào đặc điểm của nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ của quá trình Trên cơ sở công nghệ Hydrocracking xúc tác có thể thu được khí béo, xăng không ổn định, gasoil xúc tác nhẹ và nặng

Đặc điểm của sản phẩm của quá trình Hydrocracking so với quá trình Cracking thông thường là ít olefin, aromatíc và nhiều iso – parafin Ví dụ như xăng đi từ hydrocracking

có chỉ số octan trung bình khá, độ ổn định cao Phân đoạn Kerozen có chiều cao ngọn lủa không khói cao và phân đoạn diesel thì có chỉ số xetan khá cao Ngoài ra, quá trình Hydrocracking còn tạo ra phân đoạn C4 với nhiều iso–butan, đây là phân đoạn rất hữu ích cho quá trình Alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu Quá trình này còn tận dụng được các phần nặng nhiều Aromatic để chuyển hoá thành xăng, kerozen và gasoil

Như vậy sản phẩm chính của quá trình hydrocracking là các sản phẩm trắng như xăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu nặng

4.Cơ sở hóa lý của quá trình

4.1 Cơ chế quá trình

Phản ứng hydrocracking xảy ra theo cơ chế tương tự như cracking xúc tác, theo cơ cấu ion cacboni, tuy nhiên do có mặt của hydro nên có những điểm khác biệt sau:

-Trong sản khí chứa rất ít CH4 va C2H6, chỉ có propan và butan không có olefin Trong phân đoạn C4 rất giàu izo-butan

-Trên xúc tác, olefin và các sản phẩm cracking bị hydro hóa nên tránh được hiện tượng tạo nhựa, cặn và cốc

-Hydrocacbon thơm bị hydro hóa đến naphten tương ứng nên dễ bị cracking hơn, do vậy làm cho xăng có chỉ số octan giảm

-Alkyl benzene bị hydro hóa thành naphten tương ứng, nên chỉ số octan thấp hơn alkyl benzene

Do vậy, xăng của quá trình hydrocracking thường phải pha thêm phụ gia hoặc phải qua quá trình chế biến reforming để có được xăng tốt hơn

4.2 Bản chất hóa học của quá trình

Hydrocracking được đặc trưng bởi các phản ứng bẻ gãy các mối liên kết C-C Sự cắt mối liên kết này trong điều kiện của quá trình xảy ra theo các loại phản ứng sau:

- Hydrogenolyse các hợp chất dị nguyên tố (O2, N2, S)

- Cắt mạch các paraffin và mạch nhánh alkyl

- Hydro hóa các hydrocacbon thơm

- Cắt vòng naphten

- Alkyl hóa các hợp chất vòng

- Izome hóa các mảnh phân tử vừa được tạo ra

- Bão hòa hydro các liên kết không no mới tạo thành

Sự biến đổi của các phản ứng mang đặc trưng vừa nối tiếp vừa song song Thứ tự của phản ứng hay tốc độ phản ứng của chúng hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của các hợp chất với năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc vào độ hoạt động của xúc tác sử dụng

và điều kiện quá trình thực hiện

5 Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hydrocracking:

5.1 Cơ chế phản ứng

-Cắt mạch paraffin

-Cắt mạch nhánh alkyl

- Cắt vòng naphten

- Izome hóa các mảnh phân tử vừa được tạo ra

- Alkyl hóa các hợp chất vòng

- Bão hòa hydro các liên kết không no mới tạo thành

- Hydrogenolyse các hợp chất dị nguyên tố (O2, N2, S)

Tóm tắc quá trình

5.2 Các phản ứng mong muốn

Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính diễn ra trong quá trình Hydrocracking Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá trình

Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hóa và ngược lại, phản ứng hydro hòa sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking Tuy nhiên, nhiệt tỏa

ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt lượng từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt

Phản ứng cracking chủ yếu diễn ra trên các hợp chất naphten được tạo ra từ quá trình hydro hóa các hợp chất aromatic

Phản ứng isomer hóa: luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking Trong đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C bẻ gãy bởi quá trình cracking

5.3 Các phản ứng không mong muốn.

Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:

Hydro deankyl hóa aroatic: đây là phản ứng cracking diễn ra trên các mạch nhánh của các hợp chất aromatic

Phản ứng này sẽ làm tang dòng sản phẩm khí, do đó nó sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẫm chính

Phản ứng HDS, HDN : các phản ứng này có tác dụng loại bỏ các chất bẩn như lưu huỳnh, nito, … nhưng lại làm tiêu hao lượng hydro trong quá trình Tuy nhiên, lượng hydro trong nhà máy lọc dầu rất hạn chế, vì thế phản ứng này được xếp vào phản ứng không mong muốn

Phản ứng cốc hóa :Nhờ phản ứng bảo hòa mà các phản ứng polymer hóa và ngưng tụ với

sự tạo thành nhựa cốc bị kiềm hãm làm giảm đáng kể phản ứng cốc hóa Tuy nhiên với xúc tác axit mạnh, các hydrocacbon thơm ngưng tụ cao với mạch nhánh là C1, C2 là các hợp chất bền không bị hydro hóa tạo thành cốc

6.Xúc tác cho quá trình Hydrocracking

6.1 Bản chất của chất xúc tác trong quá trình

Xúc tác cho quá trình hydrocracking thực tế là xúc tác tổng hợp cho 2 quá trình: xúc tác cho quá trình hydro hóa (xúc tác kim loại) và xúc tác cho quá trình cracking ( xúc tác có tâm acid)

Xúc tác cho các quá trình có sự hiện diện của hydro có thể đạt hiệu quả cao trên xúc tác

vô định hình Do ưu điểm của xúc tác vô định hình là có khả năng hấp phụ và lưu giữ tốt nên khả năng cung cấp đủ hydro cho phản ứng là rất tốt

6.2.Yêu cầu đối với xúc tác

Hiệu suất cực đại của sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự lựa chon xúc tác Để đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của quá trình hydrocracking cần có khả năng thúc đẩy nhanh quá trình cracking để có thể đảm bảo biến đổi hoàn toàn các cấu tử khó chuyển hóa của nguyên liệu Đồng thời xúc tác phải có khả năng isomer hóa cao để tang

tỉ lệ giữa izo-parafin và n-parafin trong sản phẩm cuối Hơn nữa xúc tác trong hydrocracking cần phải có hoạt tính hydro hóa nhất định để nó hóa các phân tử nhỏ tạo ra trong quá trình

6.2.Các chất xúc tác thông dụng

Chất xúc tác sử dụng cho quá trình hydrocracking thông thường là tinh thể alomino silicat có mang các kim loại đất hiếm Đây là xúc tác lưỡng chức, chức năng axit được tạo ra bởi thành phần alumino silicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại Các kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu Pt, Ni-Mo, Ni-W

Bảng Thành phần các chất xúc tác đặc trưng và công dụng

WS2/Al2O3 hay aluminosilicat và loại xúc

tác cổ điển Hydrocracking than nâu, phân đoạn cấttrung ở cấp 1 Oxyt hay sunfit molipden và volfram trên

aluminosilicat

Hydrocracking than nâu, phân đoạn cất trung ở cấp 1

Aluminocobal-molipden Hydrocracking một cấp nhận nhiên liệu

diesel hay ở cấp 1 của quá trình nhận xăng,

từ sản phẩm cặn dầu

Hợp chất niken/aluminosilcal Ở cấp II tại Mỹ và Liên Bang Đức

Hợp chất niken, cobal, volfram

/aluminosilical FIN, BASE ở Hydrocracking 1 cấpFIN, BASE ở Hydrocracking 2 cấp

Xúc tác chứa Pt hay Pd

Pd/zeolite Y

Pt, Pd, Ni, Mo, Co…/zeolit

UOP Hydrocracking 1 cấp hay 2 cấp

Xúc tác cho quá trình Hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lí nguyên liệu (hydrotreater) trước khi đưa vào quá trình này.Nếu trong nguyên liệu có 1 lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bới lưu huỳnh, anomiac sẽ làm giảm chức năng axit của xúc tác, chức năng hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loại có trong nguyên liệu Ngoài ra, nguyên liệu phải được loại trừ hơi ấm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc ở nhiệt độ cao Sau thời gian làm việc xúc có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc

Khi xúc tác ở trạng thái cố định (fix bed) thì thường xảy ra sự ngưng tụ cốc và quá nhiệt cục bộ do việc tạo dòng kênh qua lớp xúc tác Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn

về mặt truyển nhiệt và truyền khối

7.Chế độ công nghệ

Quá trình hydrocracking thường được thực hiện với lớp xúc tác cố định ở các điều kiện như sau:

-Áp suất, Mpa 5 – 20

-Nhiệt độ, oC 300 – 450

-Tốc độ thể tích truyền nguyên lieu, h-1 0,5 – 2,0

-Bội số tuần hoàn khí chứa hydro, m3/m3 4000 – 1000

Đa số các dây chuyền hydrocracking làm việc ở áp suất 10 đến 17 MPa và nồng độ hydro trong khí tuần hoàn là 80 - 85% Khi nguyên liệu và xúc tác đã cố định thì các điều kiện thao tác của quá trình như nhiệt độ, áp suất và tốc độ truyền nguyên liệu sẽ quyết định chất lượng sản phẩm

8 Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ

Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào điều kiện hoạt động xác định của quá trình Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của quá trình có thể kê đến như: chất xúc tác sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần của hydro …

Một vài chế độ hoạt động khắc khe ( sản xuất kerozen và naphtha từ gasoil nhẹ) đòi hỏi phải giảm trọng lượng phân tử của nhập liệu và tăng lượng hydro Còn đối với chế độ hoạt động nhẹ được ứng dụng cho các nguyên liệu gasoil nặng để tạo ra các sản phẩm diesel và fuel oil

8.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đây là phản ứng tỏa nhiệt, vì thế quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp Mức độ cracking và hydro hóa cũng như mức độ izome hóa đều phụ thuộc vào nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ mức độ izome hóa giảm, nhiệt độ thấp tạo điều kiện để nâng cao độ sâu hydro hóa Khi nhiệt độ thấp người ta có thể nâng cao trị số otan của xăng và hoàn thiện các tính chất của nhiên liệu phản lực và diesel bằng cách giảm tốc độ truyền nhiên liệu Nhưng nếu nhiệt

độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem nhu tác nhân duy trì hoạt tính của xúc tác

Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao động từ 3450C đến 4000C, còn chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt độ từ 400oC đến

5000C

8.2 Ảnh hưởng của lượng hydro sử dụng

Lượng hydro sử dụng trong quá trình là tác nhân cho phản ứng đồng thời cũng là tác nhân bảo vệ bề mặt xúc tác, hạn chế quá trình ngưng tụ tạo cốc Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi về mặt chuyển hóa Thông thường nó mất khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bão hòa các hợp chất olefin, aromatic Hàm lượng hydro tại cửa ra của bình phản ứng yêu cầu phải cao để ngăn chặn quá trình tích tụ cốc và đầu độc xúc tác Phải tiến hành làm sạch và bổ sung thêm hydro cho dòng tuần hoàn

8.3 Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất ảnh hưởng đến quá trình tách các hợp chất chứa S, N, O, hạn chế tạo cặn nặng và côc Khi tang áp suất, sẽ hoàn thành các tiêu chí trên nhưng lại tang giá thành thiết bị Ngoài ra áp suất còn ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúc tác, vì khi áp suất cao, quá trình tạo cốc giảm, sẽ kéo dài chu trình làm việc xúc tác

8.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu

Xúc tác Hydrocracking phải làm việc với các dạng nguyên liệu khác nhau, trong đó nguyên liệu nặng chứa nhiều hydrocacbon phân tử lượng cao, các hợp chất lưu huỳnh, nitơ hữu cơ, oxit và kim loại, khiến cho quá trình sẽ khó khăn hơn, hoạt độ và xúc tác giảm Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng sự hiện diện của asphanten và kim loại trong hợp chất hữu cơ có ảnh hưởng đặc biệt xấu đến hoạt độ xúc tác

8.5 Ảnh hưởng của tốc độ truyền thể tích nguyên liệu

Tốc độ thể tích truyền nguyên liệu phụ thuộc vào chất lượng của nguyên liệu, xúc tác được dùng, áp suất và mục đích nhận sản phẩm Khi chế biến để nhận sản phẩm không còn có cặn từ nguyên liệu là phần cất chân không thành nhiên liệu động cơ, tốc độ thể tích truyền khoảng 0,2 đến 0,5 h-1, còn khi tiến hành quá trình ở chế độ hydrocracking nhẹ là 1 h-1 trở lên