Chương 5 Vật lí lượng tử

Như vậy, trạng thái liên kết của phân tử ứng với sự tăng mật độ electron ở giữa hai nguyên tử, khi hai electron có spin đối song.. Khi hai điện tử tương tác ở trạng thái có spin đối song

Chương 5 Cấu trúc phân tử

Từ các nguyên tử cơ sở cho sự sống như hiđro, cácbon, oxy và nitơ, các liên kết đã tạo nên phân tử với những cấu trúc rất đa dạng, có tính đối xứng chặt chẽ Mỗi phân tử trên mới chỉ là một mắt xích trong các phân tử hữu cơ phức tạp và là cơ sở bền vững của thế giới đa dạng quanh ta

Trong chương này chúng ta sẽ xem các nguyên tử khi liên kết tạo nên cấu trúc vi

mô của phân tử như thế nào

Chương gồm các phần sau

1 Các liên kết trong phân tử lưỡng nguyên tử

2 Trạng thái kích thích của phân tử

3 Phổ phân tử lưỡng nguyên tử và cách phân tích

5.1 Các liên kết trong phân tử lưỡng nguyên tử

Các nguyên tử trung hoà không tương tác với nhau khi khoảng cách r giữa chúng lớn hơn nhiều so với kích thước nguyên tử Khi các nguyên tử lại gần nhau, tuỳ thuộc vào tính chất của các nguyên tử mà chúng có thể tương tác, tương tác này bao gồm cả hút và đẩy nhau Khi kết quả tương tác dẫn đến các nguyên tử hút nhau, chúng có thể tạo thành phân tử, giữa chúng có mối liên kết hoá học Phân tử

phức tạp thường có nhiều nguyên tử và có kích thước cỡ 10-6 - 10-7 cm Trong khuôn khổ giáo trình, ta chỉ xét phân tử gồm hai nguyên tử, hay gọi là phân tử lưỡng nguyên tử, ví dụ như HCl hay H2 trong hình 5.1

Để các nguyên tử trong phân tử nằm cân bằng, luôn luôn cần có các lực liên kết (lực hút) cũng như các lực đẩy giữa chúng

Các lực gây ra liên kết hoá học có nguồn gốc điện (lực tĩnh điện giữa các electron mang điện âm và lõi nguyên tử mang điện dương), tuy nhiên các liên kết này còn

có cả bản chất lượng tử

Lực đẩy giữa các nguyên tử được duy trì do các nguyên nhân sau: lực đẩy giữa các hạt nhân mang điện dương; sự giới hạn không gian của điện tử trong nguyên tử và

sự phủ nhau của các đám mây điện tử khi hai nguyên tử đặt gần nhau

Xét về mặt năng lượng thì sự tồn tại của phân tử cho thấy rằng năng lượng toàn phần của phân tử hai nguyên tử phải nhỏ hơn năng lượng của cũng những nguyên tử ấy khi chúng ở rất xa nhau Hình 5.2 minh hoạ sự biến đổi của năng lượng đẩy, năng lượng hút và năng lượng toàn phần của hệ hai nguyên tử theo khoảng cách giữa chúng

U

r

N¨ng l−îng ®Èy

N¨ng l−îng hót N¨ng l−îng toµn phÇn

Hình 5.1 Phân tử lưỡng nguyên tử

™ Sự giới hạn không gian của các electron trong nguyên tử là một thành phần của lực đẩy

Có thể coi rằng sự phân bố electron trong nguyên tử bị giới hạn bởi một mặt cầu

Do sự giới hạn về không gian, theo nguyên lí bất định Heisenberg, độ biến thiên về xung lượng tăng và do đó động năng của electron tăng lên Khi quả cầu bị nén, năng lượng tăng lên, ứng với lực đẩy, chống lại sự nén

hướng hay liên kết cộng hóa trị

Trong trường hợp điển hình, liên kết cộng hoá trị xảy ra giữa một số ít các nguyên tố có cùng hoá trị, tức là những nguyên tố có cùng cấu hình electron ở lớp ngoài Nhiều phân tử được tạo thành từ hai nguyên tử hoàn toàn bình đẳng, ví dụ như phân tử H2, O2 Các phân tử này chính là kết quả của dạng liên kết cộng hoá

trong một miền chung và trở thành điện tử chung, hai điện tử hoá trị này có tác dụng nối hai nguyên tử lại với nhau thành một phân tử.Hình 5.3a trình bày một số liên kết cộng hoá trị đối với các nguyên tố có số hoá trị là 2,3,4,5,6

cấu hình ví dụ cấu hình ví dụ

Hình 5.3a Liên kết cộng hoá trị đối với các nguyên tố có số hoá trị là 2,3,4,5,6

™ Đọc thêm: Trạng thái liên kết và phản liên kết

Ta hãy xét mô hình đơn giản nhất cho liên kết trong một phân tử có hai nguyên

tử với một electron tham gia liên kết

Trạng thái của phân tử được xác định bởi hàm sóng quỹ đạo phân tử ψ (còn gọi là orbital phân tử), là nghiệm của phương trình Schrodinger:

e Z Z r

e Z r

e Z m

B A B

B A

A

0

2 0

2 0

2 2

2

πε4πε

4πε

ψ ψ

ψ

(5.3) Hàm sóng gần đúng ψ của phân tử có thể lấy là tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng trạng thái của hai nguyên tử riêng rẽ :

B B A

(5.8)

Trong (5.8), S gọi là tích phân phủ, đặc trưng cho sự phủ của hai hàm sóng của hai nguyên tử Khi hai hạt nhân xa nhau vô cùng thì S=0 và khi hai hạt nhân trùng nhau thì S=1 Tại khoảng cách trung gian r thì 0<S<1, các nguyên tử có tương tác Tương tác giữa hai nguyên tử dẫn đến việc tách mức năng lượng ban đầu thành hai mức năng lượng phân tử: mức cao và mức thấp Trạng thái phân tử ứng với mức

năng lượng cao gọi là trạng thái phản liên kết, còn trạng thái năng lượng thấp gọi là

trạng thái liên kết Trong phân tử, electron chiếm trạng thái liên kết có năng lượng

thấp dẫn đến sự giảm năng lượng toàn phần Sự giảm năng lượng này tạo nên năng lượng liên kết phân tử, là kết quả của sự tạo thành liên kết cộng hoá trị

Với các phân tử có hai nguyên tử như vừa xét, trạng thái liên kết của phân tử ứng với tổng của hai hàm sóng, ψ =ψA +ψB, tức là cA =cB nếu hai hạt nhân giống nhau Theo hình 5.3b, điều này dẫn đến sự tăng mật độ electron ở khoảng giữa các nguyên tử Tổ hợp phản liên kết là ψ = ψA− ψB dẫn đến sự giảm mật độ electron giữa hai nguyên tử

Như vậy, trạng thái liên kết của phân tử ứng với sự tăng mật độ electron ở giữa hai nguyên tử, khi hai electron có spin đối song Còn trạng thái phản liên kết ứng với sự giảm mật độ electron ở giữa các nguyên tử, và spin của chúng là song song

Hình 5.3.b Mô hình liên kết cộng hoá trị

Bản chất tương tác giữa hai điện tử hoá trị trong quá trình tạo thành phân tử chỉ có thể giải thích bằng lí thuyết lượng tử Đó là tương tác trao đổi, phụ thuộc vào sự phủ hàm sóng và liên quan đến sự định hướng của véc tơ spin của mỗi điện tử Khi hai điện tử tương tác ở trạng thái có spin đối song thì chúng có thể hút nhau, tạo thành cặp liên kết trong một vùng không gian hẹp, nhờ đó phân tử được tạo thành Các điện tử có khả năng tham gia vào tương tác trao đổi này chính là các điện tử hoá trị của nguyên tố đó (như hình 5.3.a), vì vậy liên kết loại này gọi là liên kết cộng hoá trị Khi hai nguyên tử đủ gần nhau, chính sự phủ của hai đám mây (hai hàm sóng) điện tử hoá trị đã tạo nên lực tương tác có bản chất lượng tử

™ Ví dụ về Năng lượng liên kết cộng hoá trị

C (kim cương): 7,30 eV trên một nguyên tử (712 kJ/mol)

Si: 4,64 eV trên một nguyên tử (448 kJ/mol)

Ge: 3,87 eV trên một nguyên tử (374 kJ/mol)

Trước tiên ta cần xét khái niệm năng lượng ion hoá và ái lực hoá học của các

nguyên tử Năng lượng ion hoá I được định nghĩa là năng lượng cần cung cấp để tách một electron ra khỏi nguyên tử trung hoà ái lực electron A là năng lượng thu

được khi một electron được thêm vào nguyên tử trung hoà Liên kết ion hình thành khi một nguyên tố có năng lượng ion hoá tương đối thấp kết hợp với một nguyên tố

có ái lực electron cao

Ta xét thí dụ phân tử clorua kali KCl Khi hai nguyên tử trung hoà K và Cl lại gần nhau, nguyên tử K nhường một điện tử lớp ngoài cùng, trở thành iôn dương, nguyên tử Cl nhận điện tử đó, trở thành iôn âm Hai iôn trái dấu hút nhau và tạo thành phân tử Năng lượng ion hoá của K là 4,3 eV và ái lực hoá học của Cl là 3,8

eV Như vậy, muốn chuyển một electron từ nguyên tử K sang nguyên tử Cl, cần tốn năng lượng là 4,3-3,8=0,5 eV

Lực hút tĩnh điện giữa hai ion dẫn đến sự lợi về năng lượng, nó càng lớn khi hai ion càng lại gần nhau Khoảng cách ngắn nhất giữa hai ion bằng tổng các bán kính của chúng

Mô hình cổ điển có thể coi các iôn này là những quả cầu tích điện với điện tích +e đối với K+ và -e đối với Cl-, bán kính của chúng gần bằng nhau, cỡ 1,7A Khoảng cách r giữa các quả cầu này được tính từ tâm của chúng, nếu r lớn hơn nhiều so với

hai lần bán kính của chúng ( gọi là r0, giá trị cỡ 3,4 A), thì có thể coi chúng vẫn tương tác với nhau như những điện tích điểm

Xét hai iôn trái dấu tiến lại gần nhau, tới một khoảng cách r (r > r0), năng lượng toàn phần của hệ gồm có:

*1 Thế năng tương tác Coulomb: 2 2

0

1 4

với ε0là hằng số điện môi của chân không

*2 Tổng giá trị đại số của năng lượng iôn hoá IK+ và năng lượng ái lực hoá học

ACl- đối với từng nguyên tử Với K và Cl, giá trị đó là:

Hình 5.4 biểu diễn đồ thị của E(r), khi các iôn đưa lại gần nhau, nhưng vỏ của các đám mây điện tử chưa phủ nhau Hệ thức (5.1) chỉ đúng khi các lớp vỏ ngoài của các iôn chưa phủ, tức là khi r>r0

Năng lượng của hệ đạt cực tiểu tại r0=3,4A, khi phân tử KCl được hình thành, lúc này tương tác Coulomb có giá trị là -4,2eV Từ (5.1), ta tính được E(r0)=E0=-3,7 eV Giá trị năng lượng cực tiểu này chính là năng lượng E0, toả ra khi phân tử được tạo thành Năng lượng E0 cũng chính là năng lượng cần tốn để tách phân tử

KCl thành hai nguyên tử trung hoà, được gọi là năng lượng phân li

Bán kính ion là yếu tố cơ bản trong việc xác định khoảng cách ngắn nhất r0 giữa các ion Sở dĩ như vậy vì nếu các ion tiến gần nhau hơn nữa, thì sự phủ của các đám mây electron trở nên mạnh hơn Với các lớp electron đầy, thì nguyên lí Pauli đòi hỏi là các trạng thái phản liên kết ở cao hơn bị chiếm Điều này sẽ dẫn đến sự tăng năng lượng một cách đột ngột và sự đẩy sẽ mạnh hơn

Đóng góp của sự đẩy vào năng lượng toàn phần chỉ có thể tính được theo cơ học lượng tử Khoảng cách ngắn nhất r0=3,4A giữa hai iôn được gọi là khoảng cách

cân bằng, ứng với năng lượng cực tiểu Khi r< r0, các lớp vỏ của các iôn đã xuyên vào nhau, tạo thành một hệ lượng tử gồm hai hạt nhân và các điện tử Nguyên lý Pauli buộc một số điện tử phải chuyển lên mức năng lượng khác cao hơn, dẫn đến năng lượng của hệ tăng lên, điều này ngăn cản không cho các iôn tiến lại gần nhau hơn

™ Một vài giá trị năng lượng liên kết ion điển hình:

NaCl: 7,95 eV trên một cặp ion (764 kJ/mol);

NaI: 7,10 eV trên một cặp ion (683 kJ/mol);

KBr: 6,92 eV trên một cặp ion (663 kJ/mol)

5.2 Các dạng thu nhận năng lượng khi phân tử bị kích thích

Phân tử lưỡng nguyên tử được xét như một hệ gồm hai nguyên tử Phân tử sẽ bị kích thích khi nhận được năng lượng Năng lượng đó sẽ làm biến đổi các dạng năng lượng của phân tử như sau

5.2.1.Năng lượng làm biến đổi động năng tịnh tiến của phân tử

Phân tử được xét như hệ chuyển động, vận tốc chuyển động tịnh tiến là vận tốc chuyển động của khối tâm Động năng chuyển động tịnh tiến này có thể biến đổi liên tục, nó không cho ta thông tin về cấu trúc vi mô của phân tử, không tham gia vào phổ phân tử

5.2.2 Năng lượng để thay đổi trạng thái của các điện tử

Đây chính là phần năng lượng dùng để điện tử có thể chuyển giữa các mức trong nguyên tử Khi tạo thành phân tử, năng lượng của điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử bị thay đổi nhiều nhất Mặc dù các mức của các điện tử lớp ngoài này có thay đổi nhưng khoảng cách giữa hai mức kề nhau vẫn ở vào cỡ vài eV:

(5.10) Δ Ee = h νe = ÷ 1 10( eV )

5.2.3 Năng lượng để hạt nhân dao động

Các liên kết hoá học vừa duy trì sự tồn tại của các phân tử vừa gây ra các chuyển động dao động của phân tử, giống như các dao động của hai vật đặt ở hai đầu lò xo Các dao động riêng có biên độ nhỏ được coi gần đúng là các dao động điều hoà Theo cơ học lượng tử, năng lượng của các dao động điều hoà này bị lượng tử hoá

Δ

hh

Sử dụng (5.10), ta có:

Δ ≈E e 100 ΔE d, ΔE d ≅ 0, 01 0,1 ÷ e V (5.13)

Như vậy, khoảng cách giữa các mức dao động của phân tử nhỏ hơn 100 lần so với khoảng cách giữa các mức kích thích điện tử Hình 5.5 mô tả các mức dao động của phân tử

3

2 ω h

2

ω h

Hình 5.5 Các mức năng lượng dao động của phân tử lưỡng nguyên tử

(hình 5.6.a) Nếu I là mô men quán tính của hệ đối với khối tâm của nó thì ta có

động năng quay Equ:

Hình 5.6b cho thấy các mức năng lượng quay của phân tử lưỡng nguyên tử

Hình 5.6.a Chuyển động quay xung quanh trục đi qua khối tâm và vuông góc với đường nối hai hạt nhân của phân tử lưỡng nguyên tử

7 2

d

E = hω

5 2

ω h

3 2

ω h

2

ω h

so sánh với mức năng lượng trong nguyên tử (bên trái)

5.2.5 Năng lượng làm phân li phân tử thành các nguyên tử trung hoà Khi ta kích thích phân tử với năng lượng đủ lớn (vượt quá năng lượng phân li), phân tử có thể bị kích thích và bị tách thành hai nguyên tử trung hoà Năng lượng này có giá trị rất lớn so với khoảng cách giữa các mức năng lượng quay và dao động

Trong các dạng chuyển hoá năng lượng trên, các dạng năng lượng quay, năng lượng dao động và năng lượng điện tử đều bị lượng tử hoá, có các mức rời rạc Khi

ta kích thích phân tử bằng năng lượng ngoài, năng lượng mà phân tử nhận được có

thể chuyển thành cả năm dạng trên Phân tử từ trạng thái kích thích sẽ trở về các trạng thái năng lượng thấp hơn bằng cách bức xạ ra photon Thông thường, bức xạ photon xảy ra đồng thời với sự biến đổi của cả ba dạng gồm năng lượng điện tử, năng lượng quay và năng lượng dao động:

Δ = = Δ + Δ + Δ (5.16)

5.3 Phổ phân tử Quy tắc lọc lựa

Như trên đã xét, phân tử từ trạng thái kích thích chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn thường kèm theo bức xạ các photon Các phôton này có năng lượng (hay tần số) xác định, tạo thành phổ phân tử Trạng thái kích thích phân tử thường

là trạng thái kích thích kết hợp, (5.16) cho thấy phổ phân tử là một tập hợp các bức

xạ khá phức tạp gồm nhiều vạch phát xạ, từ nhiều nguồn gốc khác nhau

Khác hẳn với phổ nguyên tử gồm các vạch rời rạc, phổ phân tử gồm những đám rộng, không có bờ rõ nét, gọi là phổ đám

Muốn tìm hiểu phổ phân tử ta cần đánh giá hiệu năng lượng giữa các mức kề nhau của ba dạng năng lượng tham gia vào (5.16)

1 Hiệu các mức năng lượng điện tử:

Theo (5.10), ta có khoảng cách giữa các mức điện tử, cỡ vài eV, là lớn nhất so với các mức quay và mức dao động

2 Hiệu các mức năng lượng dao động:

Theo (5.13), khoảng cách giữa các mức dao động phân tử nhỏ hơn ở điện tử hàng trăm lần, giá trị vào khoảng từ 0,01 đến 0,1 eV

ΔE d ≅ 0,01 0,1 ÷ eV (5.17)

Giá trị này hầu như không đổi, và có hơi giảm khi năng lượng tăng

3 Hiệu các mức năng lượng quay:

(5.14) cho thấy khoảng cách giữa hai mức năng lượng quay kề nhau là:

Độ lớn của ΔE qnhỏ hơn hàng nghìn lần so với của điện tử, và khoảng cách giữa các

mức kề nhau tăng dần khi năng lượng tăng (do l tăng)

Tóm lại, mặc dù phổ phân tử là phổ đám, kết hợp của nhiều vạch xít nhau và khá phức tạp, nhưng quan sát các khoảng cách giữa các mức năng lượng, ta có thể phân biệt được trong phổ phân tử đâu là các mức năng lượng quay, đâu là các mức năng lượng dao động Hình 5.5, 5.6, 5.7 và 5.8 cho ví dụ về các mức năng lượng để tạo thành phổ phân tử

Người ta nghiên cứu phổ phân tử bằng cách kích thích phân tử, và ghi phổ bức xạ hoặc phổ hấp thụ bằng máy quang phổ Phân tử có thể chuyển trạng thái bằng các chuyển dời giữa các mức năng lượng kèm theo sự phát ra photon (để chuyển xuống mức thấp hơn) hay hấp thụ photon (để nhảy lên mức cao hơn)

ở vùng năng lượng không cao quá, các chuyển dời lượng tử đều tuân theo quy tắc

lọc lựa, tức là phải thoả mãn điều kiện đối với các số lượng tử như sau:

Phổ nguyên tử là kết quả của sự biến đổi trạng thái lượng tử của các điện tử Các trạng thái này rời rạc, với các khoảng cách xác định nên các chuyển mức ứng với các tần số bức xạ xác định

Phổ phân tử là kết quả kết hợp của sự biến đổi theo nhiều cơ chế (chuyển mức giữa các mức theo nhiều cơ chế khác nhau như đã xét ở trên), nên phổ phân tử khác nhiều so với phổ nguyên tử Nguyên nhân của sự khác biệt này như sau:

- Trong phân tử, các liên kết làm trạng thái chuyển động của các điện tử lớp ngoài

bị thay đổi nhiều so với ở nguyên tử cô lập Vì vậy, khi phân tử bị kích thích, phổ bức xạ do sự biến đổi các trạng thái của các điện tử hoá trị sẽ khác đi so với trong nguyên tử

- Ngoài cơ chế trên, phổ phân tử khác đi còn do phân tử có các bậc tự do phụ (dao động và quay) Sự chuyển trạng thái ứng với các mức năng lượng phụ này tạo ra các vạch phổ khác với ở nguyên tử và làm cho phổ phân tử có hình ảnh rất phức tạp

- Các mức năng lượng phụ như mức quay và mức dao động đều nằm rất xít nhau (theo công thức (5.17) và (5.19), vì vậy ta có các bức xạ phức tạp và tạo thành đám

5.4 Bài tập mẫu

1 Coi phân tử lưỡng nguyên tử như hệ gồm hai nguyên tử m1 và m2 đặt hai đầu một thanh không khối lượng có chiều dài r0 Tính mômen quán tính của hệ đối với trục vuông góc với thanh và đi qua khối tâm của hệ, (chính là mômen quán tính I trong (5.11))