Lời giải của bài toán nguyên tử hiđro là hoàn toàn chính xác đối với một hệ gồm một electron chuyển động trong trường xuyên tâm tạo bởi hạt nhân, Các kết quả thu được có thể áp dụng cho
Trang 1Chương 4
Nguyên tử nhiều electron-
Bảng tuần hoàn Menđeleev
Chương này gồm các phần sau:
1 Phương trình Schrödinger cho nguyên tử nhiều điện tử
2 Nguyên lý loại trừ Pauly và nguyên lý năng lượng
3 Ký hiệu phổ về cấu hình electron của các nguyên tử
4 Bảng cấu hình electron của các nguyên tử
5 Các trạng thái của nguyên tử, qui tắc Hund
6 Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menđeleev
7 Tia X trong nghiên cứu nguyên tử
8 Bài tập ví dụ và bài tập
Lời giải của bài toán nguyên tử hiđro là hoàn toàn chính xác đối với một hệ
gồm một electron chuyển động trong trường xuyên tâm tạo bởi hạt nhân, Các kết quả thu được có thể áp dụng cho các nguyên tử giống hiđro, nghĩa là cho một hệ chỉ có một electron nhưng hạt nhân có điện tích bằng Ze Đối với hệ nhiều electron lời giải này chỉ có thể áp dụng được với hai điều kiện: một là các electron không tương tác với nhau, hay chính xác hơn là bỏ qua tương tác giữa
các electron, hai là các electron thoả mãn nguyên lí loại trừ Pauli
4.1 Phương trình Schrödinger cho các nguyên tử nhiều điện tử
Như ta thấy, cơ học lượng tử cho phép giải bài toán nguyên tử Hidro hoàn toàn chính xác vì trong cấu trúc của nguyên tử hidro chỉ có một tương tác duy nhất giữa hạt nhân và electron của nguyên tử Với các nguyên tử khác, bài toán trở nên phức tạp hơn rất nhiều do trong hệ lúc này có nhiều tương tác: tương tác hạt nhân với từng electron, tương tác giữa các electron
Về nguyên tắc, chúng ta vẫn có thể giải quyết bài toán này bằng cách giải phương trình Schrödinger, với thế năng tương tác là tổng tất cả các tương tác có trong hệ:
.
e h n e e
kZe ke
≠
j j
(4.1)
Ví dụ cho nguyên tử He:
2ke 2ke ke
U
12
Trang 2Ta thấy, tương tác đẩy giữa hai electron làm giảm năng lượng liên kết Ví dụ với nguyên tử He, năng lượng liên kết của hai electron ở trạng thái cơ bản là
78,98eV, còn năng lượng liên kết của một electron trong ion He+ là 54,4eV, độ hụt 29,82eV này chính là do có thêm lực đẩy khi có hai electron Trong bài toán
nguyên tử nhiều electron, nói chung, ta không thể mô tả chuyển động của từng electron vì chúng chuyển động không phải độc lập với nhau Ta không thể nói đến năng lượng của một điện tử mà chỉ có thể nói đến năng lượng của cả nguyên tử, và hàm sóng của cả nguyên tử Trong thực tế người ta luôn phải thực hiện các phép gần đúng
Gần đúng 1 Về tương tác, do nguyên tử là bền vững nên có thể coi tương tác hút
của hạt nhân mạnh hơn nhiều so với tương tác đẩy giữa các điện tử Có thể coi trường lực hút vẫn mang tính đối xứng xuyên tâm mà tâm là hạt nhân của nguyên
tử
Gần đúng 2 Coi mỗi electron chuyển động trong trường lực hợp bởi hạt nhân và
các electron còn lại Trường này gọi là trường tự hợp U*, có điện tích hiệu dụng là Z* (nhỏ hơn Z một chút, ví dụ trong gần đúng Hartree - Fok (1930), điện tích hiệu Z* là điện tích thực Z trừ đi tổng các điện tích âm của các electron nằm gần hạt nhân hơn so với electron đang xét) Nói chung tác dụng của trường hiệu dụng này
là không đồng nhất đối với các electron, tuy nhiên trong khuôn khổ giáo trình ta không xét đến điều đó
Với các phép gần đúng này, việc giải phương trình Schrödinger cho nguyên
tử nhiều điện tử sẽ đơn giản hơn: các electron bây giờ được xét như chuyển động độc lập trong trường tự hợp và ta lại có thể áp dụng phương pháp giải như đối với nguyên tử Hidro
4.2 Nguyên lí loại trừ Pau li và nguyên lí năng lượng
Trong một hệ vật lý có nhiều hạt đồng nhất, như hệ các electron với spin bán nguyên, chẳng hạn, ta phải sử dụng đến nguyên lý “loại trừ” Pauli
Nguyên lí “loại trừ” được Wolfgang Pauli (1900-1958) đề xuất năm 1925 Ban đầu nguyên lí phát biểu cho các electron trong nguyên tử, về sau nguyên lí được
áp dụng cho các hạt cơ bản khác
Nguyên lý Pauli được phát biểu như sau:
Trong một hệ lượng tử, hai electron không thể chiếm cùng một trạng thái Nói
cách khác, không thể có hai hay nhiều hơn hai electron có các số lượng tử hoàn toàn trùng nhau
Trang 3Thí dụ,
a/ Ở mức năng lượng với n = 1 thì l = 0 và ml cũng bằng 0 Nhưng vì ms = 1/2 và -1/2, do đó có thể tồn tại nhiều nhất hai electron, chúng có các hàm sóng tương ứng là
2 100 2
100 ,ψ −
b/ Với n = 2 thì l = 0, 1, các giá trị của ml là như sau: khi l = 0, m l chỉ có một giá trị m0 = 0, khi l = 1, m1 cóba giá trị là m1 = 0 m1 = 1, m1 = -1 Vậy các hàm sóng tương ứng là ψ200,ψ210,ψ211,ψ21−1 Mỗi trạng thái năng lượng có thể
có hai electron với giá trị hình chiếu spin 1/2 và -1/2 Do đó với n = 2, số electron tối đa có thể là 8
c/ Ta có thể xét tương tự các trường hợp n = 3 , n = 4, v.v
Ta xem nguyên lí loại trừ Pauli áp dụng cho các hạt cơ bản khác
Electron có spin 1/2 Các hạt prôton, neutron cũng có spin 1/2 Có những các hạt
cơ bản khác có spin bán nguyên, bằng 3/2, 5/2 Các hạt có spin bán nguyên có
tên chung là fermion Nguyên lí loại trừ Pauli được mở rộng cho tất cả các hạt fermion, phát biểu như sau: trong một hệ các hạt cơ bản không thể tồn tại hai hoặc
nhiều hơn hai fecmion cùng loại hoàn toàn giống nhau (có cùng bộ các số lượng tử đúng như nhau)
Một nguyên lý nữa mà ta cần dùng khi xem xét các nguyên tử nhiều điện tử
là nguyên lý năng lượng: Trong tất cả các trạng thái khả dĩ với n và l cho trước,
electron phải ở trạng thái nào có năng lượng bé nhất
Các electron điền đầy dần dần các trạng thái với năng lượng thấp đến cao hơn, tạo thành các vỏ của lớp này rồi các vỏ của lớp tiếp theo Cấu trúc như vậy được gọi là mẫu vỏ nguyên tử mà ta sẽ nói đến ở sau phần tiếp theo này
4.3 Kí hiệu phổ về cấu hình electron của các nguyên tử
Trạng thái của mỗi electron trong nguyên tử được đặc trưng bằng một bộ bốn
số lượng tử là n, l, ml và ms Nhắc lại rằng, cứ mỗi giá trị n, ta có n2 bộ ba số n,
l, ml khác nhau và vì ms có hai giá trị 1/2 và -1/2 nên ứng với một giá trị n cho trước, số các trạng thái khác nhau là 2n2 (hay 2n2 bộ bốn số lượng tử n, l, ml, ms khác nhau) Mỗi trạng thái chỉ có thể tồn tại không hơn một electron, do đó, ứng với một giá trị n, số electron tối đa có thể có là 2n2 Khi các electron nằm ở trạng thái có cùng số lượng tử n nhưng ít ra có một trong các số lượng tử khác là khác nhau, người ta bảo rằng chúng nằm trên cùng một vỏ điện tử Tên của các
vỏ điện tử được ghi như sau :
Giá trị của n : 1 2 3 4 5 6
Tên vỏ : K L M N O P
Trang 4Các electron ở lớp vỏ K trong cùng có mức năng lượng thấp nhất, tức là nằm ở
vỏ trong cùng của nguyên tử Tiếp theo là lớp vỏ L rồi lớp vỏ M
Trên cùng một vỏ (cùng số n), các electron có số lượng tử l khác nhau, Các giá trị của l là :
l = 0, 1, 2, 3, , n – 1 (n giá trị khác nhau)
Mỗi giá trị của l xác định một vỏ con và được kí hiệu như sau :
giá trị của l : 0 1 2 3 4 5 6
tên vỏ con : s p d f g h i
Kí hiệu đầy đủ tên của một vỏ con của vỏ thứ n là nl Thí dụ vỏ con (2, 1) được
kí hiệu là 2p, vỏ con (3,0) được kí hiệu là 3s Electron 2p có nghĩa là nó nằm
ở vỏ L và có số lượng tử quĩ đạo l = 1 Electron 3s nằm ở vỏ M và có số lượng
tử quĩ đạo là l= 0
4.4 Cấu hình electron của các nguyên tử
a Mẫu vỏ nguyên tử
Ta giả thiết nguyên tử của một nguyên tố hóa học gồm một nhân mang điện dương và các electron chuyển động độc lập nhau trong trường hạt nhân và trường trung bình gây bởi các hạt electron khác Mẫu nguyên tử như vậy gọi là mẫu các hạt độc lập và là một cách tiếp cận gần đúng bậc nhất với nguyên tử thực Với giả thiết này, ta sẽ thu được một số khá lớn thông tin về nguyên tử và các tính chất hoá học của các nguyên tử
1 Làm đơn giản bài toán, như trên đã nói, ta coi mỗi electron chuyển động độc lập trong một trường xuyên tâm Lời giải của phương trình Schrödinger cho từng electron giống như lời giải của electron trong nguyên tử hiđro đã nói ở chương trước, tức là trạng thái năng lượng dừng của từng electron được đặc trưng bằng một bộ bốn số lượng tử n, l, ml, ms Như thế các electron nằm trên các mức năng lượng tạo thành các lớp gọi là vỏ điện tử
2 Trên cơ sở nguyên lí loại trừ Pauli và mẫu vỏ điện tử, người ta có thể xây dựng cấu hình electron của các nguyên tử ở trạng thái năng lượng thấp nhất, tức
là trạng thái cơ bản của nguyên tử Như ở mục trên đã nói, theo nguyên lí loại
trừ Pauli, hai electron không thể có cùng bốn số lượng tử n, l, m l , m s hoàn toàn
giống nhau, do đó số tổ hợp từ m l và m s đối với một vỏ con (n,l) cho trước sẽ
cho chúng ta số electron tối đa trên vỏ con đó Ta hãy tính số đó Với một giá trị
của l, ta có 2l + 1 giá trị của m l Với mỗi giá trị của cặp (l, m l ), ta có 2 giá trị của
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ =±
2
1
s
m Như vậy số electron tối đa trên một lờp vỏ con (n, l) mà không vi phạm nguyên lí Pauli bằng 2(2l +1) Các giá trị đó cho ở bảng dưới đây, theo
thứ tự năng lượng từ dưới lên:
Giá trị của l : 0 1 2 3 4
Kí hiệu vỏ con : s p d f g
Số electron tối đa : 2 6 10 14 18
Trang 5Vỏ Vỏ con Số electron
cực đại
Tổng số các electron
P
O
N
M
L
K
6p 5d 4f 6s
5p 4d 5s
4p 3d 4s
3p 3s
2p 2s 1s
6
10
14
2
6
10
2
6
10
2
6
2
6
2
2
86
54
36
18
10
2 Bảng 4.2
Ta hãy xét nguyên tử có số Z, ở trạng thái cơ bản Z electron của nguyên tử sẽ
lấp đầy dần các vỏ, bắt đầu tử vỏ trong cùng, vỏ K với n = 1 Ta chỉ có một vỏ
con (1,0), số electron tối đa lấp đầy vỏ này là 2 (vì 2(2l+1) = 2(2.0+1) = 2) Các
electron còn dư sẽ lấp dần vỏ tiếp theo, vỏ L với n = 2 Vỏ này có 2 vỏ con là (2,0) và (2,1) Vỏ con (2,0) chứa tối đa 2 electron, vỏ con (2,1) chứa tối đa 6 electron Như thế vỏ thứ hai L có thể chứa tối đa 8 electron Mức năng lượng ứng với vỏ con (2, 0) thấp hơn các mức năng lượng của vỏ con (2,1) Do đo, trước hết các electron lấp đầy vỏ con (2, 0) rồi mới đến các mức năng lượng của
vỏ con (2,1) Ngay trong một vỏ, các mức năng lượng thấp hơn cũng được lấp đầy trước Tiếp tục, nếu số Z electron vẫn còn dư thì số còn lại sẽ lấp đầy dần các vỏ sau Tuy nhiên ở đây nảy sinh một vấn đề là như sau: có thể mức năng
Trang 6lượng ở vỏ con này lại lớn hơn hoặc nhỏ hơn các mức năng lượng của vỏ sau
Sơ đồ các mức năng lượng được trình bày trong bảng 4.2
Khoảng cách lớn giữa các mức xuất hiện khi Z = 2, 10, 18, 36, 54 và 86 tương ứng với các khí trơ, kém hoạt động về mặt hoá học và khó kích thích Ta nhận thấy bắt đầu từ vỏ N, các mức năng lượng của các vỏ con có sự đan xen nhau : mức 3d cao hơn mức 4s, mức 5d cao hơn mức 6s, mức 4f cao hơn các mức 5s, 5p và 6s Có thể giải thích điều này bởi hai nguyên nhân sau
1 Nhiều orbital (những vùng mà bình phương biên độ hàm sóng khác 0) có thể
có dạng ellipse (ví dụ hàm sóng d) và có thể xuyên sâu vào vùng gần hạt nhân theo một phương nào đó Do đó các orbital này dẫn đến mức năng lượng thấp hơn năng lượng của các orbital dạng cầu (hàm sóng s) khác Với quĩ đạo s (đối xứng cầu) hiện tượng này mạnh nhất
2 Nhiều orbital với l>0 có thể dẫn đến hiện tượng phân cực Các electron ngoài (l>0) bị đẩy bởi electron của các vỏ trong (và hút bởi hạt nhân) Các electron vỏ
trong và hạt nhân bị phân cực và biến thành một lưỡng cực điện Tương tác giữa các lưỡng cực và electron gây nên sự dịch chuyển các mức năng lượng, phụ
thuộc vào n,l Sự dịch chuyển này làm thứ tự của các mức năng lượng bị xáo
trộn trong quá trình điền đầy của các electron
4.5 Bảng cấu hình electron của các nguyên tử
Z Ký
hiÖu
n=1
s
n=2
s p
n=3
s p
d
n=4
s p d
f
n=5
s p d f
g
1 H 1
3 Li 2 1
4 Be 2 2
5 B 2 2 1
6 C 2 2 2
7 N 2 2 3
8 O 2 2 4
9 F 2 2 5
10 Ne 2 2 6
11 Na 2 2 6 1
12 Mg 2 2 6 2
13 Al 2 2 6 2 1
14 Si 2 2 6 2 2
15 P 2 2 6 2 3
16 cS 2 2 6 2 4
Trang 717 Cl 2 2 6 2 5
18 Ar 2 2 6 2 6
19 K 2 2 6 2 6 1
20 Ca 2 2 6 2 6 2
21 Sc 2 2 6 2 6
1
2
22 Ti 2 2 6 2 6
2
2
23 V 2 2 6 2 6
3
2
24 Cr 2 2 6 2 6
5
1
25 Mn 2 2 6 2 6
5
2
26 Fe 2 2 6 2 6
6
2
27 Co 2 2 6 2 6
7
2
28 Ni 2 2 6 2 6
8
2
29 Cu 2 2 6 2 6
10
1
30 Zn 2 2 6 2 6
10
2
31 Ga 2 2 6 2 6
10
2 1
32 Ge 2 2 6 2 6
10
2 2
33 As 2 2 6 2 6
10
2 3
34 Se 2 2 6 2 6
10
2 4
35 Br 2 2 6 2 6
10
2 5
36 Kr 2 2 6 2 6
10
2 6
37 Rb 2 2 6 2 6
10
2 6 1
38 Sr 2 2 6 2 6
10
39 Y 2 2 6 2 6 2 6 1 2
Trang 810
40 Zr 2 2 6 2 6
10
2 6 2 2
41 Nb 2 2 6 2 6
10
2 6 4 1
42 Mo 2 2 6 2 6
10
2 6 5 1
43 Tc 2 2 6 2 6
10
2 6 5 2
44 Ru 2 2 6 2 6
10
2 6 7 1
45 Rh 2 2 6 2 6
10
2 6 8 1
46 Pd 2 2 6 2 6
10
2 6 10 Tiếp theo
Z Ký
hiÖu
n=1
s
n=2
s
p
n=3
s p
d
n=4
s p d
f
n=5
s p d
f g
n=6
s p d f
g h
46 Pd 2 2
6
2 6
10
2 6 10
47 Ag 2 2
6
2 6
10
2 6 10 1
48 Cd 2 2
6
2 6
10
2 6 10 2
49 In 2 2
6
2 6
10
2 6 10 2 1
50 Sn 2 2
6
2 6
10
2 6 10 2 2
51 Sb 2 2
6
2 6
10
2 6 10 2 3
52 Te 2 2
6
2 6
10
2 6 10 2 4
53 I 2 2
6
2 6
10
2 6 10 2 5
54 Xe 2 2
6
2 6
10
2 6 10 2 6
55 Cs 2 2
6
2 6
10
2 6 10 2 6 1
56 Ba 2 2 2 6 2 6 10 2 6 2
Trang 96 10
57 La 2 2
6
2 6
10
2 6 10 2 6 1 2
58 Ce 2 2
6
2 6
10
2 6 10
2
2 6 2
59 Pr 2 2
6
2 6
10
2 6 10
3
2 6 2
60 Nd 2 2
6
2 6
10
2 6 10
4
2 6 2
61 Pm 2 2
6
2 6
10
2 6 10
5
2 6 2
62 Sm 2 2
6
2 6
10
2 6 10
6
2 6 2
63 Eu 2 2
6
2 6
10
2 6 10
7
2 6 2
64 Gd 2 2
6
2 6
10
2 6 10
8
2 6 2
65 Tb 2 2
6
2 6
10
2 6 10
9
2 6 2
66 Dy 2 2
6
2 6
10
2 6 10
10
2 6 2
67 Ho 2 2
6
2 6
10
2 6 10
11
2 6 2
68 Er 2 2
6
2 6
10
2 6 10
12
2 6 2
69 Tm 2 2
6
2 6
10
2 6 10
13
2 6 2
70 Yb 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 2
71 Lu 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 1 2
72 Hf 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 2 2
73 Ta 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 3 2
74 W 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 4 2 Tiếp theo
Z Ký
hiÖu
n=1
s
n=2
s
p
n=3
s p
d
n=4
s p d
f
n=5
s p d
f
n=6
s p d f g h
Trang 1075 Re 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 5 2
76 Os 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 6 2
77 Ir 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 7 2
78 Pt 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 9 1
79 Au 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 10 1
80 Hg 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 10 2
81 Tl 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 10 2 1
82 Pb 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 10 2 2
83 Bi 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 10 2 3
84 Po 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 10 2 4
85 At 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 10 2 5
86 Rn 2 2
6
2 6
10
2 6 10
14
2 6 10 2 6 Tiếp theo
Z Ký
hiÖu
n=
1
s
n=
2
s
p
n=3
s p
d
n=4
s p
d f
n=5
s p d
f g
n=6
s p d
f g
n=7
s p
87 Fr 2 2
6
2 6
10
2 6
10 14
2 6 10 2 6 1
88 Ra 2 2
6
2 6
10
2 6
10 14
2 6 10 2 6 2
89 Ac 2 2
6
2 6
10
2 6
10 14
2 6 10 2 6 1 2
90 Th 2 2
6
2 6
10
2 6
10 14
2 6 10 2 6 2 2
91 Pa 2 2
6
2 6
10
2 6
10 14
2 6 10
2
2 6 1 2
