Chương 3 Vật lí lượng tử

Phương trình Schrödinger đối với electron trong nguyên tử hyđro Trong nguyên tử hiđro, electron chuyển động trong một trường xuyên tâm là trường tĩnh điện của hạt nhân.. Năng lượng của

Chương 3

Nguyên tử hiđrô và các ion tương tự

Chương này gồm các phần sau:

1 Phương trình chuyển động của electron trong nguyên tử hiđro

2 Lời giải của phương trình Schrödinger

3 Kết luận về các trạng thái của điện tử trong nguyên tử

4 Ý nghĩa vật lý của các số lượng tử xuất hiện từ việc giải phương trình Schrödinger

5 Xác xuất tìm thấy electron tại một điểm trong nguyên tử

6 Mômen từ của nguyên tử hidro

7 Hiệu ứng Zeeman

8 Thí nghiệm Stern-Gerlach

9 Spin của electron Mômen từ riêng

10 Mômen động lượng tổng cộng

11 Kết luận về các trạng thái lượng tử của electron trong nguyên tử

12 Nguyên tử trong từ trường

13 Tương tác spin - quỹ đạo

14 Bài tập ví dụ và bài tập

3.1 Phương trình chuyển động của electron trong nguyên tử hiđro

a Phương trình Schrödinger đối với electron trong nguyên tử hyđro

Trong nguyên tử hiđro, electron chuyển động trong một trường xuyên tâm là trường tĩnh điện của hạt nhân Thế năng tĩnh điện là một hàm phụ thuộc khoảng cách

từ hạt nhân đến electron Để thuận tiện, ta chọn hệ toạ độ cầu có gốc tại hạt nhân coi như một điểm, như hình 3.1

Hình 3.1 Toạ độ cầu và các biến của nó.

Phương trình Schrödinger của electron là:

( ) (].ψ ,θ,ϕ) ψ( ,θ,ϕ)

2 [

2

r E r

r U

k

πε

= , Z là nguyên tử số, Z(hiđro) = 1 Theo chương 2, toán tử Laplace trong hệ toạ độ cầu có dạng sau:

sin

1 1 1

ϕθθ

θθθ

r r

r r

r r

r r

sin

1

ϕθθ

θθθ

Theo (2.22) ta có 2 = − 2 Δθϕ

h

)r

L , trong đó dấu mũ (^) trên L2 chỉ rõ đó là một toán

tử, là một phép lấy đạo hàm riêng theo θ và ϕ Ta viết lại toán tử như sau : Δ

{ 2 }

2

2 2

1 1

L r

r r r

) h

3.2 Lời giải của phương trình Schrödinger

Thay (3.4) vào (3.1), sau vài biến đổi đơn giản, ta được :

2 2

r r

)r

Phương trình (3.5) là phương trình Schrödinger cho electron trong nguyên tử, với thế năng U có dạng (3.2) Nghiệm của phương trình là hàm sóng của electron trong nguyên tử một electron

Phương trình (3.5) có nghiệm duy nhất khi nghiệm ψ thỏa mãn các điều kiện sau:

1 Hàm sóng ψ(r,θ,ϕ) phải hữu hạn khi r = 0 để tránh trường hợp hàm sóng tiến tới

vô hạn (tức là xác suất tìm thấy hạt bằng vô cùng lớn)

2 Hàm sóng ψ(r,θ,ϕ) phải đơn giá và liên tục tại mọi vị trí

3 Hàm sóng ψ(r,θ,ϕ) phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa

Ta sẽ không giải một cách đầy đủ mà chỉ trình bày phương pháp giải và nêu một vài kết quả

Ta dùng phương pháp tách biến để giải bài toán Trước hết ta đặt hàm

( θ ϕ) ( ) ( )θ ϕ

ψ r, , =R r Y , , với hàm R chỉ phụ thuộc biến r, còn hàm Y chỉ phụ thuộc hai

biến θ và ϕ Ta thay ψ bằng tích RY trong phương trình (3.5), rồi chia phương trình

đó cho RY và chuyển các số hạng cùng biến sang một vế, ta được :

Y r U E r

m dr

dR r dr

h

h (3.6) Chú ý là ta đã thay đạo hàm riêng phần

m[E U( )r ]Rr R

dr

dR r dr

Ta lần lượt giải hai phương trình trên Lời giải của mỗi phương trình là một hệ các hàm thỏa mãn phương trình ứng với hệ các trị riêng tương ứng

Trước hết ta hãy xét phương trình (3.9) Thay 2 = − 2 Δθϕ

θθ

1 sin

với l là số nguyên không âm

Vậy (3.12) và (3.14) là các hàm riêng và trị riêng cuả toán tử và là lời giải của phương trình (3.11)

θϕ Δ

Vậy momen động lượng có giá trị L là:

n m n

m m

dz

d n z

z

! 2

Bây giờ ta tìm lời giải của phương trình (3.8)

Ta thay (3.14) λ = l(l +1) vào phương trình (3.8), tức là :

m[E U( )r ]Rr l l R

dr

dR r dr

d

) 1 (

r U E

m dr

dR r dr

Lấy đạo hàm theo r rồi viết lại phương trình trên trong đó thay U bằng biểu thức (3.2) Ta có :

−

=

ρ , nhớ rằng E<0, vì điện tử còn ở trong nguyên tử) và

là đa thức Laguerre suy rộng

a được gọi là bán kính quỹ đạo Bohr thứ nhất của nguyên tử hidro Trong trường hợp các iôn tương tự hidro (Z khác 1) thì a giảm đi Z lần

Như vậy nghiệm tổng quát của phương trình Schrödinger (3.1) là tích của một hằng

số chuẩn hoá với các hàm R và Y:

( , , ) , ( ) m im

ψ θ ϕ =

A được xác định từ điều kiện chuẩn hoá

Bây giờ ta tìm trị riêng của (3.1), hay chính là giá trị năng lượng ứng với mỗi hàm sóng

Hàm (3.17) là nghiệm riêng của phương trình (3.16) với các trị riêng tương ứng là các giá trị năng lượng En :

2 22 2 2

2

n

Z e mk E

3.4 Ý nghĩa của các số lượng tử xuất hiện từ việc giải phương trình Schrödinger

a Lượng tử số chính n

Từ (3.20) ta thấy, giá trị của n xác định giá trị năng lượng, đúng như tiên đề Bohr đã tiên đoán Nguyên tử chỉ tồn tại ở những trạng thái dừng có năng lượng xác định và gián đoạn Thông số n cho ta đặc trưng quan trọng nhất của trạng thái, nên được gọi

là số lượng tử chính, nó chỉ số thứ tự của trạng thái dừng khả dĩ Số lượng tử chính n thể hiện tính chất lượng tử hoá của năng lượng

n=1,2,3,4,

b Lượng tử số quỹ đạo l

Số lượng tử l xuất hiện khi ta giải phương trình với điều kiện có chuyển động xuyên

tâm (chuyển động trên một quỹ đạo dừng theo mô tả bán lượng tử), còn theo lượng tử

thì l xuất hiện trong giá trị riêng của toán tử mômen động lượng L (liên quan đến

chuyển động theo quỹ đạo) và có giá trị theo (3.14) là:

L= h l l+ =h l l+ 1 , với l=0, 1, 2, , n-1

Vì vậy, l được gọi là số lượng tử quỹ đạo (mặc dù vi hạt không có quỹ đạo) Với giá

trị n đã cho, nguyên tử chỉ có thể có n giá trị khả dĩ của mômen động lượng tính theo công thức trên Điều này cho thấy mômen động lượng được bảo toàn và lượng tử hoá

, thông qua việc cho biết hình chiếu của Lur

lên một phương xác định (kí hiệu là phương z) Thông thường người ta dùng từ trường để đánh dấu một phương xác định trong không gian đang xét

Với giá trị l đã cho, vectơ mômen động lượng có thể nhận tối đa là 2l+1 phương khả

dĩ thoả mãn điều kiện về hình chiếu xuống trục z như sau: L z

m)

1l(l

mL

L

+

=+

Hình 3.2 Các phương khả dĩ của vectơ Lur

trong các trường hợp l=0, l=1, l=2 và l=3

Ta thấy phương của Lur

không thể tuỳ ý, mà chỉ có thể nhận một số phương xác định Điều này chứng tỏ sự lượng tử hoá không gian, cũng phù hợp với hệ quả từ thuyết Bohr như đã xét ở chương 1

3.5 Nhận xét chung

a Năng lượng của electron trong nguyên tử hidro cũng như các ion tương tự với nó

bị gián đoạn thành các mức năng lượng rời rạc, phụ thuộc vào số nguyên n Ta nói năng lượng của e trong nguyên tử bị lượng tử hoá

Từ công thức năng lượng En ở (3.20) ta có nhận xét sau: mức năng lượng thấp nhất của electron trong nguyên tử ứng với n = 1 bằng :

Mức ứng với n=1 gọi là mức K, n=2 gọi là mức L, n=3 là mức M, n=4 là mức N, n=5 là mức O

Năng lượng ion hoá của nguyên tử là năng lượng cần thiết để cho 1e bứt ra ra khỏi nguyên tử, nghĩa là electron chuyển lên mức có năng lượng bằng 0 Như vậy, năng lượng ion hoá nguyên tử hidro ở trạng thái cơ bản là: Eion= 0- E1 = 13,6 eV

b Theo kết quả thu được khi giải phương trình Schrödinger của electron chuyển

động trong nguyên tử, ta nhận thấy ứng với một mức năng lượng En có một bộ các hàm sóng ψnlm khác nhau (với các giá trị khác nhau của l và m) Ta bảo rằng có sự trùng sinh (hay sự suy biến) các hàm sóng của hạt Mỗi hàm sóng ứng với một trạng thái khác nhau của electron có cùng năng lượng En nhưng khác nhau về giá trị của momen động lượng L và về hình chiếu momen động lượng Số các trạng thái trùng

sinh có thể tính được như sau: ứng với mỗi giá trị n, ta có l = 0, 1, 2, … , n – 1 và

mỗi giá trị l, ta có m = -l,-l+1, … ,l-1,l (tức la 2l + 1 giá trị) Vậy tổng cộng ta có

1( ) 2 (3.23)

0 1

n l

l

= +

mK e Z

có 4 hàm với 4 trạng thái sau : ψ200,ψ210,ψ21−1,ψ211

v v

c Ba chỉ số của hàm sóng ứng với cùng một mức năng lượng En là các số lượng tử :

n gọi là số lượng tử chính, l gọi là số lượng tử quỹ đạo, m gọi là số lượng tử từ (vì

có liên quan đến momen từ của hạt, sẽ nói đến ở phần sau)

d Từ (3.20) ta thiết lập được hệ thức của bước sóng λ của photon phát xạ (hay hấp thụ) giữa các trạng thái năng lượng n1 và n2 , bằng :

2 1

1

n n Z R hc

e Bài toán hiệu chỉnh khi xét chuyển động của hạt nhân:

Trên đây ta thiết lập các công thức với giả thiết hạt nhân đủ nặng đối với electron

để có thể xem như khối lượng của nhân là vô cùng lớn so với electron Nếu coi khối lượng M của hạt nhân là hữu hạn thì ta đưa về bài toán một hạt có khối lượng rút gọn

M m

m M

m

mM

+

= +

=

1

μ chuyển động quay quanh khối tâm Trong các công thức

trên, ta thay m bằng μ , còn các đại lượng khác vẫn giữ nguyên (nhưng phải hiểu r

là khoảng cách từ khối tâm của hệ đến khối lượng rút gọn, gốc tọa độ nằm ở khối tâm) Lời giải vẫn như trước, và thay cho R∞ là hằng số Rydberg RH có giá trị bằng :

=

+

M m

R

R H

1 1.0968.10-3 Å-1 Giá trị này phù hợp với thực nghiệm

3.6 Xác suất tìm thấy electron tại một điểm trong nguyên tử

Theo thuyết Bohr, electron chuyển động trên các quỹ đạo với bán kính Bohr

rn=n2.ao (=ao, 4ao, 9ao, với ao=0,53Å) Cơ học lượng tử cho thấy electron không có quỹ đạo xác định, mật độ xác suất tìm thấy không phụ thuộc t, chỉ liên quan đến biên độ hàm sóng

vì ϕ e imϕ

π

1 Φ( ) =

2 nên mật độ xác suất theo góc ϕ là như nhau và không đổi

đối xứng cầu thì trung bình L

= 0 phù hợp với l=0 ở trạng thái s) Trong trường hợp này, ta chỉ cần tìm hàm xuyên tâm R(r) phụ thuộc n, l Kết hợp với điều kiện chuẩn hoá, ta tìm được dạng

Xác suất tìm thấy electron trong vùng không gian (r, r+dr) là dw= R n l, ( )r 2 2r dr Như

vậy với trạng thái 1s ta có:

2 3

2 2

r a o

Hàm này có một cực đại tại r=a 0 chính là bán kính Bohr thứ nhất

Với trạng thái 2s, tương tự như vậy ta tìm được hàm dw có hai cực đại

Tại các vị trí r cho mật độ xác suất dw cực đại, electron xuất hiện nhiều nhất, điều

này dẫn đến hình ảnh đám mây điện tử thay cho khái niệm quỹ đạo trong lý thuyết

cổ điển, được mô tả như hình 3.3

Hình 3.3 Đồ thị 3 chiều của biên độ hàm sóng (trái) và mật độ xác suất tìm thấy electron (phải) trong nguyên tử hidro

3.7 Mômen từ của nguyên tử Hidro

Ta đã biết trong lí thuyết điện từ, một dòng điện kín có tác dụng như một nam châm Hai mặt khác nhau của dòng điện là hai cực Bắc, Nam của nam châm đó.Vì thế dòng điện có một momen từ μr

Trong nguyên tử, electron chuyển động trên quỹ đạo tròn Do electron mang điện nên khi chuyển động như vậy với một tần số lớn thì sự chuyển động đó tương đương với một dòng điện có cường độ được tính bằng tích số của điện tích electron (e) nhân với số lần electron đi qua một điểm cho trước trong một giây (f) Ta có:

μr = − r (3.25)

μr

Lr

Hình 3.4

Mômen từ μr cùng phương với Lr

, nhưng trái chiều vì điện tích của electron nhỏ hơn không (e<0) Tỷ số giữa độ lớn của μr và Lr

không đổi và được gọi là tỷ số từ hồi

chuyển, hay tỉ số từ cơ Tỷ số từ cơ của mômen động lượng có giá trị bằng

μ = − = gọi là manheton Bohr, (được coi như là đơn vị

đo mômen từ trong nguyên tử)

Mômen từ ứng với mỗi n đã cho có giá trị tính theo (3.26), tức là bằng số nguyên lần manheton Bohr

Như vậy, khi điện tử chuyển động trên những quỹ đạo dừng thì mômen từ của nguyên tử bằng số nguyên lần manhêton Bohr Do quan hệ trùng phương nhưng trái chiều của hai vectơ mômen động lượng và mômen từ nên từ tính chất lượng tử hoá mômen động lượng (đã xét ở chương 1 và chương 3) ta cũng suy ra tính chất lượng tử

hoá mômen từ Ta thấy mômen từ chỉ nhận những giá trị xác định gián đoạn, tính

chất này cũng giống như ở mômen quỹ đạo L

Sự tồn tại mômen từ của nguyên tử cũng như hiện tượng lượng tử hoá không gian đã được kiểm chứng bằng thí nghiệm Stern-Gelach

Cho tới đây ta mới chỉ dùng điều kiện lượng tử hoá Bohr, chưa dùng cơ học lượng tử

để tính mômen từ

Sử dụng kết quả của cơ học lượng tử cho toán tử mômen động lượng (xem 3.14) ta có giá trị của mômen động lượng (quỹ đạo) là:

Công thức (3.27) cho ta giá trị của mômen từ của nguyên tử hidro theo cơ học lượng

tử, được xác định theo số lượng tử quỹ đạo l

3.8 Hiệu ứng Zeeman

Do nguyên tử có mômen từ nên việc nghiên cứu sự tương tác của nguyên tử với từ trường ngoài là một vấn đề lý thú Từ năm 1862, Faraday đã tìm kiếm sự ảnh hưởng của từ trường lên các vạch quang phổ, nhưng không thu được hiệu ứng Mãi tới năm 1896, nhờ từ trường mạnh, máy quang phổ tinh vi, nhà vật lí người

Hà lan Pieter Zeeman (1865-1943) đã tiến hành một thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường ngoài lên quang phổ phát xạ của nguyên tử hiđro và thu được kết quả như sau: khi nguyên tử phát sáng đặt trong từ trường, vạch quang phổ nguyên tử bị tách thành nhiều vạch xít nhau

Thí nghiệm được bố trí như sau: Đặt nguyên tử hidro giữa 2 cực nam châm, đón bức xạ vuông góc với từ trường Zeeman so sánh các vạch quang phổ của nguyên tử hiđro khi không có từ trường ngoài và khi đặt trong từ trường ngoài Kết quả thu được là: từ 1 vạch phổ trở thành 3 vạch gần nhau

Lorentz đã dùng thuyết điện từ để giải thích và thấy phù hợp với kết quả thực nghiệm Đó là hiệu ứng Zeeman thường

Sau đó không lâu, năm 1897, T.Preston đã ghi nhận được có trường hợp tách vạch phức tạp hơn, và không thể giải thích bằng thuyết điện từ cổ điển Người ta gọi trường hợp này là hiệu ứng Zeeman dị thường Phải tới năm 1920 hiệu ứng này mới được làm rõ cơ chế bằng sự tham gia của spin của electron

Sự tách vạch quang phổ nói trên chỉ có thể do tương tác giữa momen từ của nguyên tử hiđro với từ trường ngoài Năng lượng tương tác này dẫn đến xuất hiện các mức năng lượng phụ và do đó các vạch quang phổ bị tách ra thành nhiều vạch Sau đây ta xem xét sự tương tác đó

a Momen lưỡng cực từ cổ điển

Theo (3.25) ta đã thấy nguyên tử hidro có mômen từ L

m

e r

r 2

B

E B = − μ r r L B

m

e r r 2

từ trường ngoài, trong hiệu ứng Zeeman thường

b Momen lưỡng cực từ lượng tử

Chuyển sang cơ học lượng tử, đại lượng momen lưỡng cực từ được biểu diễn bằng toán tử momen lưỡng cực từ

L

m

e )r

)r 2

L Y)z θϕ =imYθϕ

Vì lí do trên, số lượng tử m được gọi là số lượng tử từ

Thay điều kiện lượng tử của L vào (3.30) ta thu được giá trị của mômen từ ứng với

c Giải thích hiệu ứng Zeeman thường

Khi nguyên tử một electron được đặt trong từ trường ngoài thì năng lượng của hệ

sẽ tăng thêm một lượng bằng thế năng của mômen lưỡng cực từ Chọn trục Oz trùng với vectơ từ trường ngoài Br Biểu thức toán tử Hamilton của hệ gồm phần H)0 đã biết và thêm toán tử thế năng momen lưỡng cực từ E)B (3.31) :

B L Z

m

eB H E H

2 0

Δm z = ±0, 1 (3.34)

thì có photon phát ra và người ta quan sát được 3 vạch quang phổ

Việc tách các vạch phổ là một bằng chứng về hiện tượng lượng tử hoá momen động lượng quỹ đạo bởi vì nếu momen động lượng quỹ đạo không bị lượng tử hoá thì hình chiếu của nó lên trục Oz sẽ nhận giá trị bất kì

là một phim ảnh Trên phim ghi lai một vết của chùm nguyên tử bạc Khi cho chùm nguyên tử bạc đi qua một từ trường không đều trước khi tới màn chắn thì ảnh trên phim tách thành hai vết đối xứng với vết cũ.(xem hình 4.6) Sự tách một vết thành hai vết như vậy là rất khó hiểu bởi vì các nguyên tử bạc đã được xử lí để cho momen động lượng của nguyên tử bằng không, tức là nguyên tử bạc có momen từ quĩ đạo bằng không

Hình 3.5 Thí nghiệm Stern-Gerlach

b Giải thích

Hiện tượng chùm nguyên tử bạc bị tách ra trong từ trường không đều chỉ có thể

do lực từ tác dụng lên một momen từ có trong nguyên tử đó Kí hiệu momen từ

đó là μrs để khỏi lẫn với mômen từ quĩ đạo μ (mà ở trên đã nói là bằng không ở nguyên tử Ag) Tốc độ biến đổi của từ trường Br

theo phương Oz (vuông góc với

Như vậy do lực F tác dụng mà các nguyên tử bạc bị lệch đi Một điều cần nói nữa là nếu như các mômen từ μrscủa tất cả các nguyên tử bạc có cùng một hướng thì góc θ là như nhau với mọi nguyên tử và ta chỉ có một vết lệch trên phim Tuy nhiên thực nghiệm cho ta hai vết đối xứng nhau qua vết cũ Điều đó chứng tỏ vectơ mômen từμrscủa các nguyên tử bạc có hai hướng ngược nhau, do đó có những nguyên tử bị làm lệch lên trên và có những nguyên tử bị lệch xuống dưới tạo thành hai vết

Nhưng điều cần bàn là nguồn gốc mômen từ ta nói đến là gì ? Tại sao mômen từ

lại có hai hướng ngược nhau như vậy? Rõ ràng là mômen từ này không phải là mômen từ quỹ đạo như đã nói ở trên Chính Stern và Gerlach cũng không giải thích được điều này, vì lúc đó spin chưa được biết đến

3.10 Spin - mômen động lượng riêng của electron Mômen từ riêng

Như đã nói ở 3.6, kết quả của việc giải phương trình Schrödinger chỉ cho phép

giải thích được trạng thái với 3 số lượng tử n, l và m, còn hiện tượng cấu trúc tinh

vi của vạch phổ Hidro vẫn là một câu hỏi Thí nghiệm Stern-Gelach và hiệu ứng Zeeman dị thường cũng cần một điều giải thích mới

Hình 3.6

Năm 1925, S.A.Gousmith và G.E Uhlenbeck đề ra giả thiết là electron có một

momen động lượng riêng gọi là spin (ở tiếng Anh spin nghĩa là quay) do electron

quay quanh trục của nó giống như Trái Đất quay quanh trục Bắc - Nam Do electron có spin nên nó có một momen từ riêngμrs Chính nhờ có momen từ riêng