Tổng quan sự hấp thụ Trinitrophenol trên Hydrotalcite

Tổng quan sự hấp thụ Trinitrophenol trên Hydrotalcite

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Công thức tổng quát của hydrotalcite có dạng:

Mi gM (OH) X gm” 1 H2O

Mô hình câu trúc vật liệu dạng Hydrotalcie

- MỸ: Kim loại hóa trị H như Mg, Ni, Zn,Ca

- MP”: Kim loại hóa trị HI như AI, Fe, Cr, Co

- Giá trị x từ 0.2 đến 0.33, với x=M””/ (MỸ + MỸ"),

Để cấu trúc được trung hoà về điện tích, các anion X có điện tích m bị

hydrat hóa được định vị ở lớp trung gian X là các anion vô cơ hoặc hữu cơ như:

- Oxo anion: NO, SO¿2, CO‡”

Trang 6

LUẬN VAN THAC SI HOA HOC

12 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT:

1,2.1 Đặc điểm cầu trúc:

Hydrotalcine có cầu trúc tương tự cầu trúc của brucite, Mpg(OH);., Trong

đó, kim loại hoá trị H phối trí bát điện với những ion hydroxid xung quanh, tạo thành những lớp Trong cấu trúc này, mội vài nguyên tử kim loại hod tri il cM") được thay thế bằng những nguyên tử đồng bình kim loại hoá trị HH (M”)và ti 16 nguyên tử MỸ :MỸ” có thể thay đối hoàn toàn Sự thay thế MỸ” cho MỸ tạo nên

những lớp điện tích dương trên những lớp hydroxid kim loại, bởi vì kim loại hoá trị TEE van phối trí bát điện với những nhóm hydroxyl

LUAN VAN THAC Si HOA HOC

kế là tách hydroxyl và sự phân hủy lớp trung gian Carbonat thành CO¿, Việc loại

bỏ CÓ; và HạO từ cấu trúc hydrotalcite, cuối cùng cho hỗn hợp oxid

1.2.2 Tính chất:

Vùng không gian giữa các lớp hydroxyl g6m cde anion và các phân tử

nước sắp xếp một cách hỗn độn, Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của

các dạng hydrotalcite

1.2.2.1 Tính chất trao đối anion:

Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép hydroxyl, dạng cầu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thấi khác nhau

Phan ứng trao đối anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxyl kế cận Sự thay đổi này có liên hệ với

hình dạng và mật độ điện tích của các amion tương ứng,

Do cầu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống, nên hydrotalcite có khả năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu

để trao đổi anion

Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau:

[MỸ.MP.XỊ + Y=[Mƒ.M]”.VY] +X

Sự trao đối anion trong hydrotalcite phụ thuộc chủ yếu vào tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxyl tích điện dương với anion đang trao đổi và mức năng lượng tự do thấp nhất của sự hydrat hoá

Trang §

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

3.2.2.2 Tinh baz cla hydrotalcite d8 nung:

Sau khi nung hydrotalcite, sé xuat hién mét s6 tam baz như O“ trên bê mặt, tâm O' gân nhóm bydroxyl và nhóm —OH

Trang 9

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

có thể điều chế trực tiếp từ các dung địch muối kim loại, oxid kim loại bay điều

chế từ những chất khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi anion hay nung rỗi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại cấu trúc

2.1 PHƯƠNG PHÁP MUỐI - OXID

Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên Boelm, Steinle và Vieweger

vào năm 1977 để điều chế 9 33[Zn- Cr- Cl] Oud tinh duoc thực hiện băng cách

cho huyền phù của ZnO phản ứng với lượng dư dung dịch CrC]; ở nhiệt độ phòng

trong vài ngày và đã thu được một chất có thành phan hoá học duy nhất tương

ứng với công thức Zn;Cr(OH); Ci.12HạO, đặc trưng cho hop chất LDH(ayer

double hydroxide) Lal va Howe, nam 1981 da điều chế ra loại vật liệu tương tự

bằng cách cho CrC; vào ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ Điều kiện này đã được mô phóng trong phòng thí nghiệm Motérau và đã thu

duoc o33{Zn- Cr- CH có trật tự kém

De Roy, Besse va Bendot, nim 1985 da phat triển phương pháp này đề điều chế các hợp chất khác nhau từ kim loại boá trị H, hóa trị HI và các anion, đặc biệt là [Zn -Cr- CH, [Zn — Cr- NO], [2n ~ Ai- CHÍ

Phản ứng chung của phương pháp này là:

MO +xMUDXPf„+(n+1Ð)H;O ï MỸ, MP(OH)2X” 2 nH,OÓ +xM”X

Đo bản chất của các chất tham gia phần ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là “ Phương pháp Muéi - Oxid”

Trang 10

LUAN VAN THAC Si HOA HOC

2.2 PHƯƠNG PHÁP XÂY DỰNG LAI CẤU TRÚC :

Được để nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg).3x2Al,0 duoc

điều chế bằng cách nung hydrotalcite [ Mg — Al- CO] khodng tiv 500 — 800°C

Sau đó, hỗn hợp nây được hydrat hoá trong dung dịch nước chứa anion khác tạo một LDH mới

Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của LDH ban đâu Hỗn hợp oxid sau khi nung được hydrat hoá trở lại với một anion khác để

tạo ra một pha LDH mới

Bên cạnh đó, một số LDH cũng được điều chế bằng phương pháp trao

2.3 PHƯƠNG PHÁP MUỐI - BAZ: THU VIEN

cùng kết tủa đồng thời

Năm 1942, Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phương pháp này điều chế được [Mg — Al- CO3] bang phản ứng của dung dịch rất loãng Sau đó, Gastuche, Brown va Mortlan 1976 da phát triển phương pháp này để điều chế [Mg- AI- CO;]; Miyata va Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số như nồng độ

của các chất tham gia phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại

nằm trong khoảng 0.1M đến 3.5M và giảm đến giá trị từ 0.01M đến 0.1M trong dung dịch phản ứng ) hoặc những điều kiện tẩy rửa và sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế Chính những yếu tố này ảnh hưởng đến sự hình thành LDH

Thuận lợi đầu tiên của phương pháp này là có thể điều chế LDH với thành phần xác định Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lượng lớn hydroxid kim

Trang 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

là có một số điều kiện thí nghiệm phải được lưu ý

Sự đồng kết tủa có nghĩa là sự kết tủa các caton kim loại xảy ra theo tỷ lệ của MỸ và M† tương ứng, cũng như sự xác định trước điều kiện ban đầu Trước

hết phải chỉ ra rằng yếu tô quyết định của sự đồng kết tủa là pH, vì vậy nên cần có

su phan ly cia ion OH’ dan dén phan tng tao thanh MM"), M! (OH) X”™ „.nHạO

Phương pháp này hiện nay đã được cũng có chắc chắn, trong đó, cấu trúc

và các tính chất hóa - lý của các sản phẩm được điều chế bởi sự đồng kết tủa, phụ thuộc rất lớn vào các yếu tố tổng hợp khác nhau như: phương pháp kết tủa, bản chất của các chất tham gia, nồng độ của các chất tham gia, pH của quá trình

kết tủa, nhiệt độ, thời gian già hoá, sự hiện diện của tạp chật, điều kiện tây rửa và

2.3.2 Các yếu tố ảnh hướng trong quá trình điều chế hvdrotalcite: 2.3.2.1 Ảnh hướng của pH:

2.3.2.1.1 Kết tủa ở pH thay déi:

+ Sự kết túa ở điều kiện pH tăng đấn: là phương pháp đơn giản dé

điều chế hỗn hợp hydroxid kim loại bao gồm việc chuẩn độ điện thể của hỗn hợp dung địch mudi kim loai véi dung dich baz của hydroxid kim loại kiềm hoặc Carbonate cha kim loai kiém (Ross v8 Kodama 1976 ) De Roy (1991) đã diéu

ché hé [ZnCrCl} bằng cách thêm dung dịch NaOH với tốc độ không đối vào dung

dich hin hop ZnCl, va CrCl;, cho phép ching ta xac định được pH của quá trình

kết tủa Mặc dù chưa xác định được cơ chế, nhưng có thể phương pháp này điều chế được M(OH); ở pH thấp rổi sau đó ion MỸT phần ứng với M(OH); Trong

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

suốt quá trình hình thành hỗn hợp hydroxid, có sự biến thiên về thành phân của LDH và những hợp chất hóa học không đồng nhất đã được tạo ra

ø Xãi tủa với pH giảm dẫn: Phương pháp này LDH được điều chế

bằng cách thêm dung dịch hỗn hợp muối kim loại có tính acid vào dung dịch

hydroxid kim loại kiềm MOH Bish và Brindky đã điều chế được [Ni - AI -CƠ:] LDH bang cách thêm vio hén hop NaOH 1M và dung dịch CO” bão hoà một

lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NIC]; và AICH

Trong câ bai trường hợp trên, độ kết tỉnh của hợp chất hydrotalcite sau điều chế rất kém vì vậy cần phải xử lý thúy nhiệt để hoàn thiện cầu trúc

2.3.2.1.2 Kết tủa ở pH không thay đối ( sự đồng kết tủa):

Kết tủa ở một giá trị pH không thay đổi là một phương pháp phê biến để

điều chế nhiều loại đất sét anion tổng hợp khác nhau Dung dịch muối được thêm

vào với tốc độ xác định, dung dịch kiềm được thêm vào để giữ cho pH không thay đổi Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi Ta

có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tổ: tốc độ thêm vào của dụng dịch hai muối

kim loại, pH, nhiệt độ kết tủa,

Ảnh hưởng của pH kết tủa lên sự hình thành hợp chất LDH được chứng

múnh rõ bởi sự khảo sát có thể nhận được trên hệ thông {Zn- AI-CH, sa:ÍCu- Cr-

CHỊ và g;;[Za- Cr-CH, sz(Zn- AI - CH được điều chế trong khoảng pH từ 4 -11 Với hợp chất [Zn- Al-CI, khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dang hydrotalcite là từ 7.9 đến 10.0, trong đó, pH tối ưu là 8.0-9.0 Ở pH thấp hơn, ta

thu được một hợp chất vô định hình , rong khi với pH cao hơn thì những tinh thé

Zn(OH% dang brucite tồn tại cùng với pha LDH Đối với sự hình thành LDH tình khiết có độ trật tự cao sa:Ï2n- Cr-CI] thì pH từ 4.5 - 5.0 va với pH lớn hơn 3.0 sé

thu được vật liệu có độ kết tính kém Lưu ý rằng với pH tối ưu 4.5 thấp hơn pH

kết tủa của Zn(OH); nên sẽ không có kết tủa của 2n(OH); tại điều kiện đó,

Trang 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Phần ứng phái trải qua các quá trình: đầu tiên tạo Cr(OH); rồi sau đó Zn”” sẽ tác

dụng với Cr(OH); Thành phần hod hoc của sản phẩm cuối cùng sẽ phân chia

theo tỷ lệ ban đầu của MỸ” và MỸ”,

Khoảng pH tối ưu có thể thay đổi tùy khả năng bền của anion trong vùng

pH nào Với phương pháp đồng kết tủa ở pH không đối này, sản phẩm có :

e_ Đệ kết tỉnh, mức độ đồng nhất, va pha tinh khiết hơn

e Phân bố kích thước và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hướng bởi sự xử lý thủy nhiệt là giai đoạn đài nhất của của quá trình tông hợp LDH

œ Diện tích bề mặt và bán kính lổ xốp trung bình cao hơn phương pháp kết tủa ở pH thay đổi

2.3.2.2 Ánh hướng của nhiệt độ:

Trong nhiều trường hợp, giá trị pH tối tu và thời gian già hoá cũng không đưa đến độ kết tình cao của các pha LDH và sự xử lý thủy nhiệt thường

đem lại kết quả tốt trong việc cải thiện độ kết tỉnh của gel khô và các vật liệu có

độ kết tinh kém

Hầu hết các quá trình đông kết tủa được thực biện ở nhiệt độ phòng Do đó

, xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có hiệu quả hơn,

Xử lý thủy nhiệt dựa trên sự tạo hơi nước một cách mãnh Hiệt để cải thiện

đáng kể tinh thể LDH, nhưng với điều kiện nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy LDH Có hai phương pháp thường được dùng:

e Phương pháp một hầu như có thể làm được bao gồm việc cùng cấp nhiệt cho một bình phản ứng không gỉ đóng kín có chứa dung dịch huyền phù

của LDH trước đó, tại nhiệt độ dưới điểm tới hạn ở áp suất tự sinh (Bish và Serna 1985) Schuts va Biloen da xử lý Mg,Alq,„(QOH);(NO¿),nH:O (x=0.20 và

0.25) theo cách như vậy trong 18 giờ ở 210° C dua dén dang két tỉnh nằm trong khoang pm

Trang 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

e Phương pháp thứ hai là cung cấp nhiệt cho mẫu thử nằm trong ống

băng vàng hoặc bạc được niêm kĩ dưới áp suất cao 1500 bars (Kruisink; Gadot et

ai 1991)

2.3.2.3 Ánh hướng của tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hoá:

Tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hoá là hai yếu tổ có ảnh hưởng đến sự kết tỉnh

của hỗn hợp hydroxid kép Mặc dù, mọi người thừa nhận sự cần thiết thực hiện tốc độ nạp nguyên liệu và các quá trình già hoá đối với sự kết tỉnh nhưng có rất

ít nghiên cứu chơ thấy sự ảnh hưởng của các thông số này đến thành phần hoá

học, hình thái học, sự kết tủa của pha Các điều kiện của sự già hoá phải phù hợp

với bản chất của LDH thu được, ví dụ: [MỸ, MỸ ~ NO] sẽ cần thời gian già hóa

lâu hơn [MP, MỸ” ~ COI]

Trang 15

LUẬN VAN THAC SI HOA HỌC

3 CAC PHUONG PHAP NGHIEN CUU CAU TRUC

VA TINH CHAT CUA HYDROTALCITE [4],[9]

3.3 PHƯƠNG PHÁP PHO NHIEU XA TIA X:

Tìa X là bức xạ điện từ cla bye séng khodng 1A°C10 m), tương đương với

kích thước của một nguyên tử Nó xuất hiện trong phổ điện từ, ở khoảng giữa tỉa

y và tia cực tím Nhiễu xạ tia X được sử dụng trong hai lĩnh vực chính: nhận biết

đặc điểm của tỉnh thể vật liệu và xác định cấu trúc của vật liệu

Sự phát xạ tia X hầu hết được sử dụng bởi sự phát xạ của Cu, với hằng số

phát xạ K=1.5418A° Khi dòng tia tới đập vào mẫu bội, sự phát xạ xảy ra có thể

theo sự định hướng 26 Tía phản xạ có thể được nhận bởi một đầu dò đi chuyển như máy đếm Geiger, nối với máy ghi biểu đỗ Thông thường, máy đếm được

thiết lập để quét trên một góc có giá trị 28 ( từ 5 đến 70 độ) đủ dé bao phủ những

phần quan trọng nhất của mẫu

Từ các vị trí 9; của các đường nhiều xạ thu được trong thực nghiệm, kiểu

mạng và các hằng số mạng (gồm 3 cạnh a, b,c và góc œ,B,y của Ôô cơ sở) được

xác định cho phù hợp với sự xuất hiện các đường nhiễu xạ đó theo phương trình Bragg:

1: SỐ bước sóng Ha tới

d: khoảng cách giữa hai mat tinh thể

: bước sóng của tia tới

Tờ phê nhiễu xạ tia X, người ta có thê biết cách sắp xếp của các nguyên tử trong trạng thái tĩnh thể, các hãng số mạng và các góc Nhiễu xạ ba X là một trong những công cụ quan trọng nhật được dùng trong hoá học chat ran va khoa học vật liệu,

Trang lồ