Tổng quan nghiên cứu tổng hợp Copolyacrylamit và khảo sát ứng dụng trong chống xói mòn đất nông nghiệp

Tổng quan nghiên cứu tổng hợp Copolyacrylamit và khảo sát ứng dụng trong chống xói mòn đất nông nghiệp

I Ting quan

1.1 Axit polyaerylic (PAA)

1.1.1 Axit acrylic monome "7!

Tên gọi: axit acroleic; axit propenoic: H;C = CH ~ COOH KLPT 72 đv.C Tính chất: Axit acrylic là chất lỗng không màu, có vị chua, mùi hăng Có khả năng polyme hóa cao, tan trong nước, alcol và eie Nhiệt độ sôi 140,9 °C, nhiệt độ nóng chay 2,1°C; khối lượng riêng d =1,052g/ml, có thể gây nổ trong quá trình polyme hoá

Axit acrylic thutng dùng để điều chế các cste acrylat làm dung môi cho cho

một số loại sơn, mực in, nhuộm hay là monome cho nhiều loại copolyme khác

nhau,

Phương pháp tổng hợp: Axit acrylic được điêu chế từ 3 nguồn chú yếu: propylen, axetylen và etylen Ngày nay, chủ yếu dùng phương pháp từ propylen Tổng hợp từ propyien: Propylen được oxy hóa qua bai giải đoạn

HC = CH—-CH; —— OC = CH -CHO 7" s#HC = CH COOH

Do giá thành của quá trình thấp nên propylen được sử dụng như một nguồn nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp axit acrylic

Tổng hợp từ acetylen:

HC=CH + CO + H,O — HạC=CH~COOH t° p

Phdn ting dude thuc hién trong dung méi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng

200 °C, từ 6-10 MPa (60-200 atm), xúc tác nikel bromua, Hiện nay, phương phap

này ít được dùng do axetylen quá đất,

có thể tổng hợp nhiều sản phẩm thông đụng như:

- Sản phẩm trùng hợp dạng rắn: trong suốt thường được dùng làm nguyên

liệu cho sản xuất các thiết bị như kính áp tròng, thiết bị y khoa, thiết bị quang

học, kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion Các sẵn phẩm đẳng trùng hợp với

acrylamit được dùng làm chất kết bêng, keo tạ có tác dụng chống xói mòn ứng

dụng trong nông nghiệp PAA tạo liên kết ngang và chất trung gian trong nhiều phẩn ứng tổng hợp hữu cơ như phản ứng khâu mạch với xenlulo tạo ra các copolyme có khả năng hấp thụ nước cao

- Sản phẩm trùng hợp dạng nhũ tương (keo sữa): kỹ thuật này cho polyme cao phân tử, ứng dụng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bể mặt, trong công nghiệp nhuộm, in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polyme kim loại có hoạt tính sinh học với các kim loại có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi (Cu, Zn, Ag)

a

1.2 Polyacrylamit (PAM, !!°t Hói Bồi 8Ì

1.2.1 Acrylamit monorme l!?° Hát Hồi

Tên hóa học: acrylami Tên gọi khác của acrylamit là acrylic amit, propenamit, 2-propennamit, axit acrylicamit, etylen carboxamit, propenamit, propenoic axit amit, vinyl amit

Tén thong dung: acrylamit CTÍPT C;H;NO KLPT: 71,08 dv.C

Acrylamit được kết tỉnh trong dung dịch nước dưới dang tinh thé mau tring, không mùi, AMD tan tốt trong nước, methanol, etanol, dimetyl ete và acelon AMD không tan trong benzen và heptan,

2

Acrylamut có đệ hoạt động hóa học cao Có hai loại phan ứng tác dụng lên

phân tử, đó là nhóm amin và nối đôi Hợp chất có một số tính chất hóa học như:

phản ứng thủy phân thành axH cacboxylic, phần ứng khử thành amin, phản ứng

tách nước thành nitril, phần ứng giấm cấp Hoffinan Acrylamit có liên kết hidro

giữa các phân tử, thể hiện tính bazơ rất yếu và tính axit cũng rất yếu

Acrylamit monome đễ dàng polyme hóa tại điểm nóng chảy hoặc dưới sự chiếu sáng của tỉa cực tím Tỉnh thể acrylamit bến ở nhiệt độ phòng, nhưng sự polyme hóa xây ra mạnh mẽ khi nóng chảy hoặc tiếp xúc với tác nhân oxi hóa như clo và brom Khi nhiệt phần hủy acrylamit sinh ra khí độc, khói cay (NO,)

Nếu nhiệt độ cao acrylamit có thể phát nể

Acrylamit được sử dụng như hợp chất hóa học trung gian trong sẵn xuất tổng hợp polyacrylamit Acrylamit có thể tự trùng hợp hoặc với các monome chứa nhóm vinyl khác như axit acrylic trong điều kiện có gốc ;ự do và không có

4 Fea Qqướt

oxi, Sự polyme hóa này có thể hình thành các polyme có khối lượng phân tử nằm

trong khoáng 10” đến >10” g.moF Những polyme tổng hợp có thể biến đối để tạo

ra không lon, anion hoặc cation cho việc sử dụng riêng biệt,

Ngoài ra, dưới điều kiện pH tương đối thấp và nhiệt độ thay đổi các hợp chất

có thể phẩn ứng với acrylamit tại vị trí nối đôi, hình thành các sẵn phẩm cuối ít độc hơn Đó là các hợp chất: amoni, amin, alcohol, xenlulo, tỉnh bột, mercaptan, sult, bisulft và các tác nhân oxi hóa mạnh như clo, hypoclorơ, brom, pemanganat hay ozon Lưu ý rằng trong phan ứng polyme hóa, khi thém sulfit hoặc bisulfit là một trong phương pháp làm giảm lượng acrylamit dư trong san phẩm PAM thương mại Sulft cũng được tìm thấy trong nước tự nhiên dưới điều kiện khử nhẹ!”,

Acrylamit được xem là chất độc thần kinh và là tác nhân gây ung thư, Vì vậy, lượng tổn dư của AMD trong các chế phẩm PAM đòi hỏi < 0,05% Các tài liệu hiện nay cho biết tác dụng của monoacrylamit lên các vị sinh vật hữu cơ

trong nước như bảng sau:

Bang 1.1: Déc tinh trong nude cla monome acrylamit (LCs) Hi

Cá ngừ lớn 100 ppm Cây thụy hương 160 ppm

Liêu độc LCao của monome acrylamit với các loại cá và thực vật nằm trong khoảng từ 56 ppm đến 410 ppm Như vậy lớn gấp 4 đến 5 lần tỉ lệ sử dụng PAM trong nước tưới nông nghiệp Đồng thời PAM phân hủy không tạo ra AMD và

AMD dễ bị phân hủy sinh học trong hệ đất nước

5 ống quan

1.2.2 Sơ lược và phân loại PAM

Thuật ngữ polyacrylamii và viết tất bằng các chữ cái đầu là PAM Từ hóa

học này chỉ một nhóm lớn các hợp chất Có hàng trăm công thức PAM riêng biệt,

phụ thuộc vào chiều dài của polyme, số và loại nhóm chức thế trong mạch Như

vậy, tất cả PAM là polyme nhưng không phải mọi polyme là PAM,

PAM là polyme thu được bằng cách trùng hợp acrylamit và các monome liên quan có hoặc không có nhóm chức Từ đó tạo ra rất nhiều hợp chất khác

nhau, được chia làm bốn nhóm lớn: non PAM, cadon PAM, anion PAM và cross- linking (polyme có cấu trúc mạng) Ví dụ CTCT của aPAM:

Polyacryiamit được tổng hợp bằng phần ứng gốc dây chuyên do với các chất xúc tác (peroxit, hợp chất azo và các chất khác) dưới tác dụng của nhiệt hoặc tia UV

hình thành một hoặc nhiều gốc tự do Những gốc tự do này sẽ tấn công vào vinyl

monome CH, = CH — R dẫn đến hình thành các sẵn phẩm có cặp electron không phân chia trên C hoặc gốc R' mới Gốc này sẽ tấn công các monome khác trong

một dây chuyển dẫn đến nhanh chóng tạo thành hợp chất có khối lượng phân tử

6 Piven quan

Phản ứng polyme hóa theo cơ chế gốc dây chuyển có 3 bước: khơi mào, phát triển mạch và tắt mạch Minh họa phần ứng polyme hóa của monome vinyl bằng chất khơi mào kali persulfat như sau:

Tắt mạch: Bước này có thể điễn ra bằng nhiều cơ chế, Thứ nhất là hai mạch lớn

có thể nối lại nhờ liên kết C - C một cách hiệu quả làm mất cá hai mạch, đây được xem như sự phép cặp

7 CÍÀHJ tát

PAM ion dưới 10% mọi được xem là điện tích thấp, từ 10-30% moi là điện tích trung bình, còn >30% moi được xem là điện tích cao

Polyacrylamit ứng dụng làm bền đất trong nông nghiệp là một polyme tan

trong nước, có cấu trúc mạch không nhánh, không liên kết ngang PAM có thể

được tạo thành do các đơn vị acrylamit thuần túy hoặc đồng trùng hợp với monome khác cho nhóm điện tích riêng biệt, Theo nghiên cứu của Levy và Agssi

chỉ ra khối lượng phân tử của PAM khoảng 10-20 Mg.mol và độ anionic trung

bình từ 10% - 40% là thích hợp để nghiên cứu chống xói mòn và làm tăng độ

thấm cho đất

1.3.2.1 Nonionic polyacrylamit (nen PAM)'"*

Non polyacrylamit là polyme tring hợp từ acrylami, tổng hợp polyme không ion, tan trong nước này có thể cho polyme có khối lượng phân tử lên tới 7-

15 Mg.mol' Như vậy phân tử có khoảng 100.000 - 200.000 đơn vị monome

acrylamit non polyacrylarnit

Non PAM thường được sử dụng hỗ trợ kết bông cho các muối keo tụ của

nhôm và sắt hay ứng dụng để gạn, lọc nước uống Một ứng dụng từ rất sớm là tách silicat mịn ra khối quặng hòa tan urani trong axit Ngày nay, một trong những ứng dụng quan trọng của non PAM là tách loại nước thải và phụ gia của

§ Cổng eres

thấp Do su thủy phân nhẹ (<1-2% mol) của các đơn vị acrylamit trong quá trình

điều chế, (Halverson và Panzer 1980),

1.2.2.2 Cationic polyacrylamit (cPAM) '*)|!41430)

Cation PAM 1a polyme của acrylamit trong mạch có các nhóm mang điện dương Có vài cách để điều chế cation PAM như phần ứng giảm cấp Hofman,

phan wing Mannich của polyacrylamit, và déng trùng hợp của acrylamit và

monơme cation được minh họa ở dưới:

Phin ứng giảm cấp Hofman xây ra qua hai giai đoạn:

Giai doan 1: là các nhóm amit -CONH; gắn với mạch phân tử polyme dưới tác dụng của NaOBr (hoặc natri hydroxit và brom) chuyển vị thành nhóm IsocvanatL Giai đoạn 2: các nhóm isocyanat bị thủy phân trong môi trường nước có sự hiện

điện của axit tạo thành nhóm amin bậc nhất —NH; với cấu trúc có số cacbon giấm

đi một so với nhóm amit tương ứng:

trong thực tế bị hạn chế

9 CN qqeias

Đông trùng hợp của acrylamil và cationic monome Phan ứng dưới là một ví

dụ về sự đẳng polyme hóa, trong trường hợp này acrylamit đồng trùng hợp với acryloyloxyetyl-trimetyl amoni clorua, một trong nhiều đẳng momome cationic khác nhau Kết quá polyme có khối lượng phân tử vài triệu øg.mol, và phụ thuộc vào điều kiện phản ứng có sự phân bố tương đối ngẫu nhiên của các đơn vị cationic và các đơn vị không ionic acrylamit (Lipp & Kozakiewcz, 1991)

hinh thanh cation PAM Con đường phân ứng Mannich là cách khác để điều chế caton PAM cao

phân tử, trong trường hợp này đồng polyme acrylamit trải qua một phần ứng cuối

hình thành một aram bậc 3, nó có thể phan ứng xa hơn với tác nhân tạo muối bậc

1Ô Fig quan

Phan ung Mannich thuc hién béi polyme hda 4 monome hinh thanh cation PAM

Cation PAM được đặc biệt sử dụng làm chất kết bông của bùn cống rãnh và các nước thái công nghiệp khác nhau

1.2.2.3 Anion polyacrylamit (aPAM)} HH (19), 071181 91, 1271

Anion PAM là polyme không nhánh của acrylamit trong mạch có các nhóm mang điện âm Anion PAM có thể được điều chế bằng nhiều con đường khác nhau Hoặc copolyme hoặc từ một trong các phản ứng đa dạng của phần Ứng polyme hóa cuối cùng, thường bắt đầu từ sự đồng trùng hợp của acrylamit như: thủy phan non PAM trong bazơ mạnh,

ll Féug quan

- Thuy phan non PAM

Thuy phan non PAM trong bazơ mạnh được mô tả như phản ứng sau:

FEO, cm > =o 0 | + NH,

NH, X NH, y O Na’ z

Non polyacrylamit Anion polyacrylamit

Non PAM tương đối dễ bị thủy phân trong môi trường kiểm, khi các nhóm amit CONH; bị thủy phân chuyển thành nhóm -COO' mang điện âm làm cho dung dịch polyme có tính điện li và mang điện âm Độ tích điện âm được giới hạn

bằng số nhóm ~CONH; bị thủy phân Điều này dẫn đến có :hể khống chế mật độ điện tích bằng lượng bazØ cung cấp

Ngoài ra, aPAM tan trong nước có thể điểu chế bằng cách thủy phân _

polyacrylonitril (Halverson va Panzer 1978) | THEY VEN |

- Copolyme ctia acrylamit va axit acrylic [!4)119) mm 7 Y 201 221 Bal - | 001194 ae |

Anion polyacrylamit của acrylamit được điểu chế bằng phản ứng đống trùng hợp của acrylamit với các anionic monome thích hợp (Mortimer 1991) Anion PAM thương mại thường được điểu chế bằng phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic hoặc muối của axit với pH > 4 theo sơ đồ phản ứng:

Acrylamit Natri acrylat Anion polyacrylamit

Đồng trùng hợp của acrylamit và natri acrylat hình thành anion PAM

Phụ thuộc vào độ pH và cấu tạo nhóm ion của công thức, các đơn vị axit acrylic trong phan t® polyme có thể hiện diện ở dạng nhóm ion carboxylat hoặc cặp ion đối có thể là Na”, NHạ † hay HỲ, Khi hòa tan trong nước cho các Ứng

dụng cuối thì phân tử ton hóa được kiểm soát bởi pH của hệ Tại pH > 6 phần lớn

các đơn vị axit acrylic là anionic, khipH dưới 4 phần lớn các vị trí anionic là các proton và phân tỨ mang điện tích hiệu dụng thấp hơn (Halverson và Panzer 1978) Đặc biệt aPAM với nhóm axit sulfonic có thể mang điện tích âm 6 pH rat

thấp cũng được điều chế trong môi trường khắc nghiệt

1.2.2.4 Cross-linking pelyacrylamit ”!

Ngược với các PAM tan trong nước được mô tả ở trên, PAM không tan trong

nước có thể sản xuất bằng phần ứng khâu mạch - tạo các liên kết nối ngang trong

phân tử, Chúng là các sản phẩm siêu hấp thụ nước ứng dụng trong vải, giấy làm

tả lót hoặc trong các sẵn phẩm khác, bởi khả năng hấp thụ nước lên tới vài trăm

lần Tính chất giữ nước này của chế phẩm cũng được áp dụng trong nghề làm vườn, cho các lớp đất mặt, gieo hạt, đất khô hạn và cấy ghép cây giống

` —

13 Féug quan

1.2.3 Khối lượng phân tử PAM và độ nhớt dung dịch !?!!:12I:!?2I

Polyacrylamit và copolyme của nó là các polyme tan trong nước và có tính

chất điện li Tính chất của PAM thay đổi theo khối lượng phân tử và các nhóm

mang điện tích Khối lượng phân tử tăng thì làm tăng chiêu dài polyme và độ nhớt

của dung dịch polyme Giá trị sử dụng của PAM do kích thước phân tử lớn, các nhóm mang điện tích và có khả năng mở rộng cấu hình trong dung dịch nước Các hợp chất PAM có khối lượng phân tử siêu lớn càng có giá trị trong thực tế

Tuy nhiên, việc xác định khối lượng phân tử của chúng lại rất khó chính xác

Sự khó khăn gặp phải trong việc xác định độ nhớt là do độ nhớt đặc trưngphụ thuộc nhiều vào tốc độ trượt, kích thước phân tử PAM điện li, nỗng độ muối và

hằng số Mark-Houwink thay đổi theo sự ionic hóa của polyme Dẫn đến kết quả tính toán khối lượng phân tử của PAM qua phương trình Mark-Houwink có sai số lớn

Bằng kĩ thuật tán xạ ánh sáng, áp suất thẩm thấu và máy ly tâm siêu tốc không đo được chính xác KLPT của PAM ion, phần lớn đánh giá về khối lượng phân tử của PAM thương mại bằng cách đo độ nhớt của dung dịch trong những

điều kiện đặt trước, điển hình là trong sự có mặt nỗng độ mudi NaCl cao

KLPT của PAM thương mại trên thị trường thay đổi từ vài ngàn tới xấp xỉ 20 triệu đv.C Để sử dụng cho từng mục đích khác nhau người ta phân chia như sau:

Khối lượng phân tử thấp <10° g.mol

Khối lượng phân tử trung bình 10°-10° g.mol

Khối lượng phân tử cao 1-5x10° g.mol

Khối lượng phân tử rất cao: >5x10” gmol