Tổng quan về tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm từ ACID ACRYLIC và CELLULOSE

Tổng quan về tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm từ ACID ACRYLIC và CELLULOSE

CHUONG I -TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu hút nước

1.1.1 Giới thiệu '°

Vật liệu hấp thụ nước rất đa dạng, được chia thành 2 nhóm

Vật liệu thiên nhiên

Các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa (trấu), thân cây ngắn ngày sau khi thu hoạch, các loại cây cỏ, chứa polymer thiên nhiên (cellulose, hemicellulose, ); khoáng thiên nhiên điatomite, bentonite đều có khả năng hấp thụ nước hoặc trương nở nhưng

khả năng hút và giữ nước rất kém

Vật liệu tổng hợp

> Vật liệu vô cơ

Gồm silicagel, NaaSO;, CaCl;, những vật liệu này có khả năng hút ẩm nhưng không thể giữ một lượng nước lớn, và dễ gây ngộ độc cho cây trồng

> Vật liệu hữu cơ

Trong những năm gần đây, nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút nước cao đã được tổng hợp và thương mại hoá Các hoá chất dùng để tổng hợp các loại vật liệu này phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic, acrylamide, cdc polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcol (PVA) và một số ít polymer thiên nhiên như tỉnh bột, cellulose, Nhiều công ty và các viện khoa học trên thế giới đã nghiên cứu ra các loại vật liệu hút nước nhằm đáp ứng nhu cầu thực tế của

đời sống như: các loại tã lót có thể tự hút nước dùng cho trẻ em, băng gạt dùng trong y

tế và vệ sinh cá nhân, vật liệu giữ nước cho đất để nâng cao năng suất cây trồng trong nông nghiỆp

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

-3-

1,1,2 Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp !'”k 1261

> Monomer: Chiếm từ 20-80% gồm

- Ester có chứa nối đôi vinyl của acid (meth)acrylc với các alcol mạch ngắn:

metyl(meth)acrylate, etyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate

- Acid acrylic, methacrylic va mudi cila ching với kim loai kiém, acrylamide, acrylonitril Trong các loại vật liệu tổng hợp từ những loại monormer trên thì các muối

acid (meth)acrylic, acrylonitril thiy phân có khả năng hút nước rất cao Do acrylomitril

là tác nhân có thể gây ung thư nên acid (meth)acrylic và muối của nó được đùng nhiều nhất trong tổng hợp vật liệu hấp thụ nước

> Chat tao liên kết ngang (crosslinker): 0.1-5% gồm những hợp chất ester, eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N-methylenbisacrylamide, ethylenglycol di(methjacrylate, diethylenglycol di(methjacrylate, triethylenglycol đi(meth)acrylate hoặc các hợp chất hữu cơ đa chức như : cthylenglycol, glycerin,

butandiol, PVA, tỉnh bội, cellulose và các dẫn xuất của ceHulose

> Chất khơi mào gốc tự do (adical): thường dùng 0.01- 2%

Phản tig polymer hoá, chất khơi rào thường ding các peroxide (

benzoyiperoxide, ter-butylbhydroperoxide), azobisbutyronitryl, KaS;Oy,

Phần ứng copolymer ghép, chất tạo gốc tự do trén 1 mach polymer nén (PVA, tinh bột, cellulose, ) thường dùng là các muối ceri hoá trị 4 trong môi trường acid (ceric

sufate tetrahydrate Ce(SOu);.4H;O , amonium ceric nirate (NHab€e(NØÕ+% ) và các hệ

phan ứng oxi-hoá khử như: Mangane oxide-acid oxalic, peroxydiphosphat-thioure,

muối sắt ()-hydrogene peroxide (Fe”" -H;O¿)

> Chất làm đặc, polymer nên để ghép: Tỉnh bột, PVA, bột celulose và các dẫn xuất như carboximethylcellulose (CMC), hydroximethyicellulose (HEC)

Luân văn Thạc sĩ Hoá học

> Chất hoạt động bể mặt: Nonyl phenol, linear alkylbenzen sulfonate (LAS),

lauryl eter sulfate(LES)

> Chất khử mùi: Zeolite, than hoạt tính,

> Chất kháng khuẩn: Đối với vật liệu hấp thụ nước dùng trong tã lót, sản phẩm vệ sinh cá nhân người ta thường cho thêm vào các chất kháng khuẩn, diệt khuẩn là các muối amonium tứ cấp: benzalkoniumchloride(BKC), cetyltrimethy]l amonium chloride, didecyldimethylamoniumcarbonate

Tuy nhiên chất làm đặc, chất hoạt động bể mặt, chất độn, chất khử mùi và kháng

khuẩn có thể dùng hoặc không tùy điều kiện phẩn ứng và mục đích sử dụng của từng loại vật liệu

1.2 Acid acrylic!?”)!9!) (2!

1.2.1 Công thức cấu tạo

H;C =CH - COOH (acroleic acid; 2- propenoic acid)

Acid acrylic 14 chat long không màu, có vị chua, mùi hang, tan trong nước, alcol va

eter nhiệt độ sôi 140.9°C, nhiệt độ nóng chảy 12.1°C, d= 1.052 Khả năng polymer hoa

của acid acrylic rất cao, có thể gây nổ trong quá trình polymer hoá Ở nhiệt độ thường

(32-38 °C) có khả năng tự polymer hoá nếu không có chất ổn định

HạC=CH-CH; 92322 H,c—~cH-cHo 9232) H,c—cH_cooH

Do chi phí tổng hợp nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một nguồn nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic

> Tổng hợp từ acetylene

HC =CH +CO +H,O _» H,C=CH—COOH

Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng 200°

C, 4p suat 6 -10 MPa va xtic tac Nickel bromide Do acetylene quá đắt cho nên hiện nay ít được sử dụng để thực hiện phần ứng này

> Tổng hợp từ ethylene

ThCl HạC—CH; + CO + HạO —— >HạC=—CH-COOH

FeCh

> Tong hop tif ethylene oxide

Điều chế các ester (meth)acrylate dùng làm dung môi cho một số loại sơn, mực in,

nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymer, chất tạo liên kết ngang và chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ

Điều chế polyacrylic (PAA) và các ester acrylate

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

nH2C ==CH—-COOH —_» yong

COOH | | 1.3 Polyacrylic acid (PAA)

1.3.1 Tinh chat) (8!

Polyacrylic 14 polymer trong suốt, tan nhiều trong dung môi phân cực như methanol, ethanol, ethyleneglycol, dioxan, dimethylformamide, methyl ethyl ceton, nhưng không tan trong dung môi không phân cực như những hydrocacbon thơm,

hydrocacbon béo Muối của kim loại hoá trị 1 và muối amoni của polymer này thường

tan được trong nước

Polymer của acid acrylic và muối của nó thường cứng và dễ vỡ, PAA có những

phản ứng đặc trưng của acid carboxilic Thông thường dung dịch polyacid có độ nhớt

thấp vì polymer thường cuộn chặt lại với nhau, nó bị oxi hoá rất ít Khi ta thêm NaOH thì càng nhiều nhóm carboxyl trở nên ion hoá, lực đẩy qua lại của điện tích làm cho những sợi polymer duỗi ra và dẫn tới độ nhớt sẽ giảm

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp 171171271182

PAA được tổng hợp theo nhiều phương pháp, với mỗi phương pháp các tác giả dùng 1 chất khơi mào riêng cho từng loại polymer có khối lượng phân tử và mục đích sử dụng khác nhau Để tổng hợp PAA có khối lượng phân tử cao, Mishra đã polymer hoá

AA với chất khơi mào NO”; được tạo ra từ phần ứng nhiệt phân Pb(NO¿); trong dung

môi benzene

Pb(NO¿); —l—>PbO + 2NO, + 10,

Tác giả để nghị cơ chế như sau:

~ Khoi mao NO + M ——> M”

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

- Phát triển mạch M° M Me,

- Tat mach:

Mã + Mm ——» polymer M: acrylic acid

Phương pháp này don gidn, polymer sạch, tuy nhiên không điều chỉnh được nhiệt

độ do độ nhớt cao và thoái nhiệt kém dẫn đến sự xuất hiện nhiệt cục bộ không đồng đều

trong toàn khối,

Ngoài phương pháp trên, người ta còn dùng một số chất khơi mào như benzoylperoxide (C2H;COO);, potasinmpersulfate (S:ŠS¿;QOs), hydrogene peroxide, qua trình tạo gốc tự do và polymer hoá như sau :

PAA là polymer có khả năng chịu hoá chất, thời tiết, rắn chắc sau khi định hình,

nên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp

> Sdn phẩm trùng hợp dạng rắn có mầu trong s ốt thường được dùng làm

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

-8-

nguyên liệu cho sản xuất các thiết bị như kính sát tròng, thiết bị y khoa, thiết bị quang học, kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion, các tấm panel dùng ngoài trời

trong xây dựng nhà cửa

> sản phẩm trùng hợp dạng nhũ (keo sữa): kỹ thuật này cho polymer cao phân tử,

sử dụng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bể mặt, trong công nghiệp nhuộm,

in ấn, đệt, tổng hợp vecni hoặc màng polymer kim loại có hoạt tính sinh học với các kim lọai có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi( Cu, Zn, Ag)

> Điều chế copolymer

Khi tao copolymer với acrylamide được dùng làm chất điều hoà đất chống sói

mòn (PAM) phổ biến hiện nay trong nông nghiệp, thu hổi dầu địa chất trong các mỗ dầu thô đang khai thác, khứ muối và loại bổ kim loại nặng trong xử lý nước, khai thác quặng mỗ,

Cle = CH Cl = CH “CH = Thun -CH2 = CH +-

Acrylamide Sodium acrylate Aninonic polyacrylamide

Béng tring hap cia acrylamide va sodium acrylamide tao anionic PAM

Ngoài phần ứng tạo copolyme PAM, một số loại copolymer phổ biến khác của raonomer acryHc hoặc các ester của acryÌic :

Aervlie-stvrene-acrvlonitrvl (ASA): có độ bóng cao, kháng va đập cao, chống chịu

thời tiết tốt và chịu đựng được nhiều loại dung môi hữu cơ, acid, kiểm Được dùng

trong nhiều sản phẩm bảo hộ lao động, thiết bị thông tin liên lạc

Ethvlene-methacrylate (EMA): mém déo, linh động thưỡng gặp trong đóng gói được phẩm, găng tay

Luận tăn Thạc sĩ Hoá học

- 9

athylene-ethylacrylate (EEA): mém déo ở nhiệt độ thấp, chịu nhiệt tốt nên được đùng nhiều trong đây cáp điện

Ethvlene-butvlacrvlate (ESBA): cứng ở nhiệt độ thấp, không giếng như các

copolyme trén EBA cé tinh ning quang học kém Được dùng trong bao bì thực phẩm đồng lạnh,

1.4, Cellulose 7001.08

Cellulose là một polymer sinh học quan trọng và phổ biến nhất trong tự nhiên, Phân

tử celulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gdm các đơn vị D-glucopyranose liên kết với nhau bằng Hên kết B-1,4-glucoside, tuỳ loại cellulose mà số đơn vị gÌucose từ 2000 đến

15000

CH:OH 0, mu (ARO ihe OH

aKou ye No Kon ou a (OH Nien ye

Người ta còn đưa ra L định nghĩa khác dựa trên độ bên kiểm là a, B, y-cellulose Gœ;celulose: polysacharide chỉ chứa các đơn vị giucose, có độ trùng hợp cao (DP

>2000 đơn vị glucose) và không tan trong dụng địch NaOH nguội!7.S%., Chỉ tiêu này là thông số quan trọng khi chuẩn bị vật liệu cellalose để điêu chế các đẫn xuất cellulose

hoa tan ( carbonximetyicellulose, nitrat cellulose )

B-cellulose: là phần hemicellulose, dé tring hdp thấp (DP =15-90), có khả năng hòa tan trong dung dịch NaOH nguội 17.5% nhưng sau đó sẽ kết tủa khi chuyển sang môi

Cấu tạo phân tử arabinoglucuronoxylan(hemicellulose)

Đơn vị mắt xích: B-D-xylopyranoza, 4-O-metyl-œ-D-

glucopyranozyluronic, œ-L-arabinofuranoza y-cellulose: là phần hemicellulose vẫn hòa tan sau khi chuyển dung dịch sang môi trường acid, có độ trùng hợp rất thấp DP <15

Cellulose vị tỉnh thể: Phần cellulose kết tỉnh phân lập từ chuỗi sợi cellulose dựa trêr phản ứng thủy phân cellulose tinh khiết trong môi trường HCI Cellulose thu được có DF thấp, bền vững với hoá học, sinh học và là tá được quan trọng trong bào chế được phẩm

Bảng 1.1: Thành phần cellulose trong một số loại thực vật

Nguyên liệu Cellulose(%) Hemicellulose(%) Lignin( %)

Cellulose dude xit ly vdi dung dich NaOH 18% ở 15-30°C tạo cellulose kiểm sau đó cho hỗn hợp trên phân ứng với cacbondisulii ở 20-35°C trong khoảng 3 giờ Sẵn phẩm thu dude cellulose xanthogenate có DS = 0.5 Đây là chất trung gian trong sẵn

xuất sợi nhân tạo, cellophane, cellulose tái sinh,

1.4.2.3 Phản ứng eter héa tao eter cellulose

Cellulose eter dude tao thanh khi xử lý cellulose kiém vdi alkyl, aryl halogen

hoặc sulfate, cdc dan xudi a, B, @ halogen của acid cacbonxyHc hoặc mmối của chúng,

Một số dẫn xuất của cellulose được điều chế theo phương pháp eter hóa với mức độ thế

1]

1.4.1 Tính chất vật lý!“

Chất rắn, màu trắng, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng, không tan

trong các dung môi hữu cơ thông thường như alcol, ether, benzene Cellulose có thể

hoà tan vào trong các dung dịch kiểm như như amoniac đồng {Cu(NH;)¿}”(OH);, ethylenediamine đồng {Cu(en);}”*(OH);, dung dịch kiểm của một số muối amonium tứ cấp; các dung dịch acid: HạSO¿ 72%, HCI đậm đặc, H;POx 85%; một số dung dịch muối,

đặc biệt dung dịch perclorat berilium là dung môi tốt nhất cho cellulose Cellulose có thể trương trong nước và vài dung môi hữu cơ như MeOH, EIOH

là một trong những phẩn ứng quan trọng nhất của cellulose vì sản phẩm cellulose kiểm

được dùng như là chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp sợi visco, các eter cellulose như metylcellulose (MC), etylcellulose (EC), CMC, HEC,

Trong công nghiệp để điều chế cellulose kiểm người ta thường dùng bột giấy được khuấy trộn và cắt trong dung địch kiểm bảo hòa 50% trổ lên để bột giấy có thể tan hoàn

toàn tạo ra được sản phẩm có mức độ thế và hiệu suất cao

1.4.2.2 Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose

Luận văn Thạc sĩ Hoá học

12

Cellulose được xử lý với dung dịch NaOH 18% ở 15-30°C tao cellulose kiém sau đó

cho hỗn hợp trên phẩn ứng với cacbondisulfit 6 20-35°C trong khoảng 3 giờ Sản phẩm

thu được cellulose xanthogenate có DS = 0.5 Đây là chất trung gian trong sẵn

xuất sợi nhân tạo, cellophane, ceilulose tái sinh,

1.4.2.3 Phan ứng eter héa tao eter cellulose

Cellulose eter dudc tạo thành khi xử lý cellulose kiém véi alkyl, aryl halogen

hoặc sulfate, cdc din xuất œ, B, œ halogen của acid cacbonxylic hoặc muối của chúng

Một số dẫn xuất của cellulose được điều chế theo phương pháp eter hóa với mức độ thế

gần bằng 3 như MC, EC, CMC, HEC Các chất trên được sử dụng phổ biến trong công nghiệp đệt, giấy, tác nhân làm đặc trong sản phẩm tẩy rửa,

HẠPO/) và nước Trong công nghiép dé diéu ché cellulose trinitrate (mic dé thé DS gần bang 3), cellulose phan ứng với hỗn hợp acid HạSO¿ 66%, HNO¿ 22% và 12% HạO

Tuỳ mức độ thế mà cellulose nitrate được dùng trong các lĩnh vực khác nhau: DS=1-2.3 chất đểo và tạo màng trong sơn; DS >2.3 dễ cháy nổ nên làm thuốc súng, thuốc nổ không khói

> Ester hữu cơ

Khi cho cellulose phan ting với các acid hữu cơ, anhydride, clorua acid và xúc tác acid sulfuric san pham the được là các ester hữu cơ của celulose như: acetate cellulose, acetobutinate cellulose

Cellulose acetate 1A mét trong những dẫn xuất phổ biến của cellulose Tuy theo

mức độ phản ứng, ngưới ta có thể thu được các dẫn xudt monoacetate, diacetate va

triacerate Các dẫn xuất trên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như: sợi chất dẻo, sợi

acetate (lua nhân tạo), phim ảnh,

1.4.2.4 Phản ứng oxi hoa |”!

Luân văn Thac sĩ Hoá học