Kết quả và thảo luận sự hấp thụ Trinitrophenol trên Hydrotalcite

Kết quả và thảo luận sự hấp thụ Trinitrophenol trên Hydrotalcite

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

(b) HT 1-500: Hydrotalcite nung & 500° C trong 3 giờ

(c) HT2: Hydrotalcite gia héa & 80° C trong 2 gid

(d) HT2-500 : HydrotalcHe già hóa ở 80” C trong 2 giờ được nung ở 300” C trong 3 giờ

Trang 34

Hình ¡ là phổ nhiễu xạ ta X được lấy từ 28 = 0-+70°của các mẫu

hydrotalcite đã được tổng hợp

Các mũi đặc trưng của HT1: 28 =11.5 (ứng với dọa= 7.687 A”), 20 =23°

(ứng vii dogg=3.850 A? ), 20 = 35° (ứng với dạog=2.585 A°)

HT2 được đặc trưng các mũi 26 =11.5° (ứng với dọo;=7.669 A°), 20 =230

(ứng với dọoe=3.852 A2), 26 =35° (ứng với dọos=2.580 A°)

Từ phổ nhiễu xạ tia X của HTI và HT2, cho thấy cấu trúc của hai mẫu

hydrotalcite chưa nung (HTI và HT2) tương tự nhau và hai mẫu hydrotalcite

nung (HT1-500 và HT2-500) cũng tương tự nhau Như vậy, trong quá trình điều

chế hydrotalcite thì thời gian già hóa ảnh hưởng không đáng kể đến việc hình thành cấu trúc của hydrotalciie

Đồng thời sau khi nung ở 500C trong 3 giờ, cấu trúc của bai mẫu hydrotaleite(HT1 va HT2) da bi sup tao thanh HT1-500 va HT2-500 Chinh 1)

Trang 35

LUAN VAN THAC Si HOA HOC

1.2 PHO HONG NGOAT IR:

(b) HT 1-500: Hydrotalcite nung 6 500° C trong 3 gio

(c) HT2: Hydrotalcite gia hod & 80° C trong 2 giờ

(d) HT2-500 : Hydrotalcite già hoá ở 802 C trong 2 giờ được nung ở 5002 C trong 3

Hình 2 cho thấy một số dao động đặc trưng của hydrotalcite, dao động ở

động ở: 3498 cm”, 3497 cm'', 3479 cm'', 1637 cm'', 1638 cm” ứng với nhóm

Trang 36

Hình 2(b) và 2(đ) cho thay sau khi nung cường độ của các mi 1372 cm",

1371 cm”, 1373 cmÌ, 642 cm Ì,658 em, 1637 em, 1638 em” giảm Bởi vì quá

trình nung làm mất CO¿” và HạO

Từ bảng 2 cho thấy các mẫu hydrotalcite có diện tích bể mặt thấp Đối với mẫu HTI1 diện tích bể mặt tăng sau khi nung (HT1-500), trong khi đó mẫu HT2 diện tích bể mặt gần như không thay đổi sau khi nung

Trang 37

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HOC

2 KHẢO SÁT HẤP PHỤ TNP TRÊN HT

2.1 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHU:

Khảo sát sự bấp phụ của TNP trên hydrotalcite với tí lệ HT/dd TNP (g/m)) khác nhau, thời gian hấp phụ 3 giờ và nồng độ dung dịch TNP ImM Kết quả thu được trong bảng 3:

Bảng 3: Độ bếp phụ của hyẩrotalcie & néng dB TNP 1 mM

np : số mol TNP ban đầu chưa hấp phụ

nạp — : số mol TNP còn lại sau hấp phụ

Myr : khối lượng hydrotalcie hấp phụ

ớ hấp phụ = (8o-nunp )* 100/no

Tương tự với các mau hydrotalcite nung (HT1-500 và HT2-500) được hấp

Trang 38

Bảng 4: Độ hấp phụ của HT nung & néng db TNP 5 mM

0.1 100 1500

C,: Dé hap phu cia hydrotaicite, C, = (Ng-Nhp Myr

Ng : số mol TNP ban đầu chưa hấp phụ,

mụy _: khối lượng hydrotalcite hấp phụ

% hấp phụ = (nạ-na )*100/ng

Tu bang 3 va bang 4 cho thay các mẫu hydrotalcite đều hấp phụ TNP

trong môi trường nước, tuy nhiên khả năng hấp phụ không như nhau Đặc biệt ta

nhận thấy các mẫu hydrotalcite nung HT500 có khả năng hấp phụ TNP nhiều

hơn rất nhiều so với các mẫu hydrotalcite HT (HT1 và HT2 )

Để khẳng định TNP đã hấp phụ trên hydrotalcite, chúng tôi tiến hành

khảo sát trên hai mẫu HTI và HT1-500 HTI và HTI-500 sau khi đã hấp phụ

TNP & hai néng độ 25 mMI và 40 mM, trong 70 giờ Các mẫu hydrotacite sau

hấp phụ (HT-TNP) được phân tích bằng phổ tia X và phổ hồng ngoại

Trang 39

LUẬN VAN THAC SI HOA HỌC

Hinh3: Phé nhiéu xa tia-X chaHT1 sau khi hap phu INP

(a) HT1: Chua hap phu TNP

(b) HT1-TNP 25: Hap phu & néng d6 TNP 25 mM

(c) HT1-TNP 40 hấp phụ ở nồng độ TNP 40 mM

Từ phổ nhiễu xạ ta X (Hình 3a) cho thấy với mẫu hydrotalcite chưa nung

có khoảng cách mặt cơ bản dọa; = 7.687 tương ứng với lớp trung gian chứa anion

CO,” Sau khi hấp phụ TNP, ta thấy có sự xuất hiện mũi 13.40 A” (hình 3b) và

Trang 40

mũi 1333 A” (hình 3c) nghĩa là khoảng cách mặt cơ bán tăng lên

dogs =13.40A° VA doo; =13.33 A°, điều này chứng tô đã có sự hiện điện của

anion TNP lớn hơn tại lớp trung gian của hydrotalcite, Như vậy, sự hấp phụ của

TNE lên hydrotalcite chưa nung HT là do sự trao đổi anion CO,” béi anion TNE”

trong lớp trung gian của hydrotalcite theo phần ứng sau:[3],15]

[Mg; AI (GH);];CO¿.xH:O + 2PhO@ > 2{/Mg, Al (OH),] PhO.xH1,6 + co;”

Ñ ‘ -A8 xế, wi’ CcrYr a On 32, Q onus vàn 1 sano oa s5 s

Hình 4: Phố nhiễu xạ tia-X củaHT1-Š500 sau khi hấp phụ TNP

(a) HT1-500 : Hydrotalcite nung 500° C

(b)HT1-500-TNP 25: Hap phụ ở néng dé TNP 25 mM

(c)HT1-500-TNP 4Q: Hấp phụ ở nông độ TNP 40 mM

Trang 41

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Phổ tia X ở hình 4a cho thấy cấu trúc của hydrotalcite nung HT1-500 đã

sụp, nhưng sau khi hấp phụ TNP ta thấy có sự xây dựng lại cấu trúc và khoảng

cách mặt cơ bản tăng lên dọa =12.24A” và dọc =l3.14A° (hình 4b và

4c),tương ứng với khoảng cách mặt cơ bản của HT-TNP {11I3kISI Điều này

chứng tổ rằng đã có sự hiện điện của TNP trong sản phẩm sau hấp phụ và sự hấp phụ của TNP lên hydrotalcite nung xây ra trong đó có sự xây dựng lại cấu

rúc lớp theo phản ứng sau:ƒ[31[5S]

Mg;:A1O,(GH) + 4H;O + PhÓ' > [Mg,AlOH).| (PRO) + OH

Phổ hồng ngoại (hình 5 và 6) cũng cho thây trong tât cả các mẫu sau hấp

phụ điều thây có sự xuất hiện của TNP, với mội số mũi dao động đặc trưng như:

2 „ của vòng thơm có bứợc sóng khoảng 3090 em, các mũi 1554 cm, 1490 cm! 1432 cm” ứng với ¿„ của vòng thơm, ø¿.¿ có bước sóng 1325 cm, Uạ.„

tại 1275 cm

Trang 42

LUAN VAN THAC SI HOA HOC

(a) Hydrotalcite nung 500°C

(b) Hap phu & néng 46 TNP 25 mM

(c) Hắp phụ ở nồng độ TNP 40 mM

(d) 2,4,6-Trinitrophenol (TNP)

Tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG của các mẫu hydrotalcite HTI và

HT1-500 trước và sau khi hấp phụ TNP, kết quả như sau:

LUAN VAN THAC SĨ HÓA HOC

Từ hình 7a cho thấy, với mẫu HT1 khi tăng dẫn nhiệt độ xây ra sự mất HạO hấp phụ vật lý thể biện ở mũi thu nhiệt ở 132.9, kế đến xây ra sự mất

- HạO ở lớp trung gian ( mãi thu nhiệt ở 254.5°C ), sau đó xây ra sự giám khối

lượng rất lớn do sự phân hủy anion carbonat ở lớp trung gian thành khí CÔ; và

O” ( mũi thu nhiệt ở 435.5°C ) khi đó hình thành một pha mới Mg;AlO,(OH)

(HT-500), và hỗn hợp oxid này có thể tái tạo lại cấu trúc của hydrotalcite nếu

thêm dung dịch thích hợp vào Khi đưa nhiệt đệ lên trên 900°C thì cấu trúc của

hydrotalcite bị mất hoàn toàn không thể tái tạo lai duce [3], [12] [15] 0171

Sau khi hấp phụ (hình 7b), thấy có xuất hiện mũi phát nhiệt 353.2°C và

có sự giảm khối lượng lớn điều này có thể là do sự phân hủy anion picrate ở lớp trung gian Mặt khác, khối lượng chất rấn còn lại sau khi đưa nhiệt độ đến

1000°C của HTI ban đầu là 52.51%, và của HT sau hấp phụ TNP là 47.08%, vi sản phẩm sau hấp phụ TNP của HT1 có chứa anion picrat€ nên trong quá trình

nung thì anion picrate bị phân hủy và kết quả là khối lượng bị mất nhiều hơn Vậy chứng tổ TNP đã hấp phụ lên hydrotalcite

Trang 46

Hinh 8: DTA/TG cua Hydrotalcite nung truéc va sau hép phu TNP

(a): Hydrotalcite nung HT 1-500

(b): Hydrotalcite nung sau hap phu TNP

TY hinh 8a ta th@y, với mẫu hydrotalcite nung HT1-500 khi tăng dan

nhiệt độ thì có xây ra sự mất H;O hấp phụ vật lý (mũi thu nhiệt ở 132.9°C), và khối lượng chất rắn giảm 14.40%, khi nhiệt độ tăng đến 1000°C ( khối lượng

Trang 47

LUAN VAN THAC Si HOA HOC

chất rắn còn lai 1a 73.60% ) Trong khi đó, với mẫu hydrotalcite nung sau hấp phụ TNP thấy xuất hiện mũi phát nhiệt ở 332.1°C và đi kèm với sự giảm khối

lượng rất lớn ở khoảng nhiệt độ từ 330.0°C đến 345.6°C_ và sau cùng khi đến

1000°C khối lượng chất rắn còn lại chỉ có 17.83% Như vậy đã có một lượng lớn

TNP hấp phụ lên hydrotalcite nung HT-500 và nó bị phân hủy khi đưa lên nhiệt

độ cao Từ đây cũng cho thấy, mẫu hydrotalcite nung HT-500 hấp phụ TNP nhiều hơn rất nhiều so với mẫu hydrotalcite chưa nung HT

2.2 KHẢO SÁT THỜI GIAN CÂN BẰNG HẤP PHỤ :

Tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của các mẫu hydrotalcite ở những nông độ khác nhau Ta nhận thấy thời gian để hấp phụ đạt cân bằng đài và

phụ thuộc vào nồng độ TNP hấp phụ, nồng độ càng lớn thì thời gian đạt cân bằng

Néng 46 TNP 10 mM 550.00

nhiều Điều nà y có thể do quá trình hấp phụ TNP của các mẫu hydrotalcite nung

xây ra sự xây dựng lại cấu trúc nên thời gian đạt cân bằng lâu hơn các mẫu

hydrotalcite chưa nung ( xẩy ra sự trao đổi anion) Đặc biệt là các mẫu hydrotalcite nung có khả năng hấp phụ TNP nhiều hơn gấp nhiều lần các mẫu

hydrotalcite chưa nung

Trang 49

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

0 2 4 ® 8® 10

giờ

Hình 10: Đà thị biểu diễn cân bằng hấp phụ của các mẫu HT1-500 va HT2-500

—4:—HT1-500

——E———HT2-500

2.3, PHUONG TRINH DANG NHIET HAP PHU:

Trong đề tài này chúng tôi tiến hành khảo sát trên hai phương trình

Sau khi khảo sát bốn mẫu HT1, HT2, HT1-500 va HT2-500 theo hai

phương trinh Langmuir va Freundlich, nhan thay nhu sau:

0.03 7 0.025 0.02 0.015 + 0.01 0.005

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hình 12: Đồ thị biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ của HT1-500 và HT2-500

Từ đồ thị biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy, các mẫu

hydrotalcite HT1 va HT2 hap phụ TNP theo phương trình Freundlich (hinh 11) Bên cạnh đó các mẫu hydrotalcite nung HT1-500 và HT2-500 thì hấp phụ TNP tuân theo phương trình Langmurr (hình 12)

Các hằng số thực nghiệm đạt được theo phương trình Freundlich và Langnuir đối với HT và HT-500 được tóm tắt ở bằng 5

Trang S2

Từ giá trị K ( bảng 5 ) ta thấy khả năng hấp phụ của các mẫu hydrotalcie

khác nhau Mẫu HT2 ( có Kp = 48.3 ) có khả năng hấp phụ TNP nhiều hơn HT1 (có Kp = 46.6 )

Còn với các mẫu bydrotalcite nung thì HT2-500 (Ky = 1.00 x 10) có khả

năng hấp phụ TNP nhiều hơn m4u HT1-500 (K, = 0.75 x 10°)

Tranơ 53

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

3, ẢNH HƯỚNG CỦA NHIỆT ĐỘ

Chúng tôi tiến hành khảo sát sự hấp phụ của TNP trên hydrotalciie nung HT-500 ở các nhiệt độ khác nhau 30°C, 40°C va 50°C, trong 70 gid Ching tôi

chọn thời gian hấp phụ là 70 giờ vì với khoảng thời gian này tất cả các thí nghiệm khảo sát đều đã đạt cân bằng (hình 8) Kết quả thực nghiệm thu được Ở

Mẫu ban đầu

5 2613.27| 0.645 | 2242.36) 1.263 | 1980.55 | 1.699

18 275018) 5.416 |254291| 5.762 | 2302.91 | 6.162 HT4-500 15 275127 10.405 |2675.45| 10.541 | 2539.09 10.768 |

20 3030.00 | 14.950 | 2757.27} 15.405 | 2702.73 | 15.495

25 3575.45 | 19.041 | 3302.73 | 19.495 | 3166.36 | 19.723

5 9629.64; 0.617 | 1544.18) 2.426 | 151 1.45 | 2483

10 9804.73 | 5.325 |227018| 6.216 | 2248.36 6.253 HT2-500 15 2839.09 | 10.268 | 2430.00 | 10.950 | 2402.73 10.995

Ce: Néng d6 can bang cia dung dich sau hấp phụ ŒnM)

Trang 54

Từ bang 6 cho thấy, khi tăng nhiệt độ phản ứng thì khả năng hấp phụ của

hydrotalcite đối với TNP giảm Điều này cũng thấy rõ khi chúng ta khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir cia HT1-500 va HT2-500 tai 40°C va 50C ở

Từ đồ thị biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ (hình13) cho ta tính được các

hằng số thực nghiệm theo Langmuir tại các nhiệt độ khác nhau ở bẳng 7.

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Mặt khác, các thông số nhiệt động như năng lượng tự do Gibbs AG? ,

biến đối enthalpy chuẩn thức AHŸ, và biến đổi entropy chuẩn thức AS® của quá trình hấp phụ TNP lên hydrotalcite được tính dựa vào các phương trình sau: AG® = -RT InK,

AG‘ = AH®-'T AS"

LnKy, = - (AH /RT)+ (ASR)

Trong dé:

K, : Hang s6 cdn bang hap phu tai nhiệt độ T

R : Hằng số khí lý tưởng (R= 8.3144 J.mol’'.dé K")

Để xác định AH? và AS ta vé đồ thị InK, theo 1/T, đường thẳng có hệ số

góc là - AH'/R và tung độ góc là AS”R

Trang 56

Š 6

=

55 0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335

Hình 14 : Đồ thị biểu diễn inK, theo 1/T cia HT1-500 va HT2-500

Từ hình 14 cho thấy, đồ thị biểu diễn LnK¿ theo 1/T cha HT1-500 va

HT2-500 là đường thẳng Do vậy, AHÔ và AS° của phản ứng hấp phụ TNP trên hydrotalcite nung là hằng số không phụ thuộc vào nhiệt độ hấp phụ Phản ứng hấp phụ của TNP lên hydrotalcite nung là phan ứng tỏa nhiệt vì tung độ góc

dương hay AH°<0

Các thông số nhiệt động đạt được trong quá trình hấp phụ TNP lên

hydrotalcite nung được trình bày ở bảng 8

Trang 57

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

300C | 40°C 80°C (kJ mol K?) HT1-500 | 16.664 | 16.464 | 16.264 22.124 0.020

| HT2-500 | 17.497 | 16.757 | 16.017 39.919 0.074

Từ kết quá bắng 8 cho thấy, AG” <0 và AHf <0 nên phần ứng hấp phụ

của TNP trên hydrotalcite nung xảy ra tự nhiên và là phần ứng tỏa nhiệt

Trang 58

4 KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA

HYDROTALCITE

sau khi hấp phụ, các chất hấp phụ cần được xử lý để tái sử dụng, đó là

một vấn đề quan trọng và có ý nghĩa về mặt kinh tế và môi trường Giải hấp phụ

là quá trình tách chất bị hấp phụ trên bề mặt ra khỏi chất rắn,

Có nhiều phương phấp khác nhau, nhưng thông thường với những hợp

chất hữu cơ và những chất bị hấp phụ dễ bay hơi thì phương pháp phân hủy nhiệt

được ưu tiên,

Để khẳng định khả năng tái sử dụng của hydrotalcite, chúng tôi đã tiến hành hấp phụ TNP lên hydrotalcite nung HT1-500 trong 70 giờ, rửa sạch và để

khô sản phẩm ở nhiệt độ phòng được HT1-500-TNP Sau đó để giải hấp phụ,

chúng tôi tiếp tục nung HT¡1-500-TNP ở 500°C trong 3 giờ được HT1-500-TNP-

500 Sau cùng lại tiếp tục hấp phụ TNP lên chất rắn vừa giải hấp HT1-S00-

TNP-500 trong 70 giờ được HT1-500-TNP-500-TNP Sản phẩm ở mỗi giai đoạn

được xác định cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ ta-X, kết quả thu được ở hình 15

Trang 59