tổng quan về phản ứng đồng hóa

tổng quan về phản ứng đồng hóa

2 TONG QUAN

2.1 PHAN UNG DONG PHAN HOA

2.1.1 ĐẠI CƯƠNG

Phần ứng đồng phân hóa nhằm tạo sản phẩm có công thức khai triển khác với chất nền mặc dù chúng có cùng công thức phân tử Sản phẩm tạo thành thường là đồng phân vị trí của nhau

Đối với hợp chất alcen, phản ứng đồng phân hóa xúc tác có thể dùng là acid

hoặc baz kể cả phần ứng đồng phân hóa alil thành propenil

Một số hợp chất abl có thể chuyển thành propenil tương ứng với hiệu suất khá khả quan, điển hình là một số hợp chất có nguồn gốc từ tự nhiên như eugenol, safrol, metilcavicol, jasmonat metil Sự chuyển hóa này thường được thực hiện với xúc tác kim loại quý Nhưng giờ đây phần ứng trên với xúc tác KF-Al;Oa cho mội

số kết quả khả quan (bằng 2.1, 2.2) [1]

Bảng 2.1 : Một số kết quả về phản ứng trên với xúc tác KF-Al;Oa

Hiện nay safrol, eugenol đã được đồng phân hóa thành các hợp chất ¡so với các xúc tác khác nhau [2]

Bang 2.2 Đồng phân hóa safrol thành isosafrol

Loại baz Điều kiện phần ứng Hiệu suất GC (%}

Thời gian Nhiệt độ

và phải đun trong nhiều giờ Phần ứng thường cho ra một hỗn hợp — hai đồng phân (E) và (2), với tí lệ Œ)- sản phẩm nhiệt động học nhiều hơn (Z)-sản phẩm động học

2.2 VI SÓNG

2.2.1, BINH NGHIA

Vi sóng (micro-onde, microwave) hay sóng siêu tan là sóng (hyperfrequences, UHF-Ultra Haute Fréquence) điện từ lan truyền với vận tốc ánh sáng Trong phổ điện từ nó nằm ở khoảng giữa phổ (hình 1)

Sóng điện từ được đặc trưng bởi các yếu tố sau:

-Tần số f tính bằng Hertz (Hz= cycles/second) là số chu kì của trường điện từ (electromagnetic field) trong | gidy, 6 khoang giifa 300 MHz va 30 GHz

-Vận tốc : vi sóng lan truyền với vận tốc 300.000 km/gidy

-Bước sống ^ (cm): là đoạn đường ổi của vị sóng trong một chu kì, Hến hệ với tần số theo công thức :

2.2.2 NHỮNG QUY ƯỚC TRONG VIỆC SỬ DỤNG VI SÓNG

Vị sóng được sử dụng lần đầu tiên trong lĩnh vực truyền thông, rada Trong qui

ước Công nghiệp - Khoa học - Y học (SM), người ta thỏa thuận chỉ sứ dụng các tần

số sau: 433,92; 896; 915; 2375; 2450; 5800; 24125 MH¿ Trong các tần số trên, chỉ có

tân số 2450 MH¿ là được sử dụng trong kỹ nghệ ở Pháp, nhất là cho ngành nông sẵn

và thực phẩm Tần số 915+13MH¿ được dành cho IMS ở Mỹ, còn ở Pháp cũng có thể được dùng nhưng phải có giấy phép đặc biệt Hầu hết các lò vi sóng gia dụng đều sứ

dụng tấn số 2450 MHz Tiêu chuẩn IMS quy định những thiết bị vi sóng không được thất thoát quá 40 db „V/m đo cách tường nhà chứa thiết bị đó 30m,

Trang 5

2.2.3 TƯƠNG TÁC CỦA VI SÓNG VỚI VẬT CHẤT

Vị sóng truyền đi được trong những môi trường vật chất khác nhau.Vi sóng có

thể đi xuyên qua được không khí, gốm sứ, thủy tĩnh, nhựa dẻo và phan xạ trên những kim loại Độ xuyên thấu của vi sóng tỉ lệ nghịch với tần số, khi tần số tăng thì độ xuyên của sóng lại bị giảm.Ví dụ đối với một sinh chất ẩm độ 50%, độ xuyên thấu của sóng có tần số 2450 MHz là 10cm Ngoài ra vi sóng có thể lan truyền trong chân không ở điều kiện áp suất cao

Vị sóng được áp dụng trong hóa học chủ yếu là khai thác hiện tượng làm nóng vật chất, nhất là những phân tử có một momen lưỡng cực thường trực Những phân tử này có lưỡng cực định hướng theo chiều của từ trường nên điện trường xoay chiều có tan sé cao (MHz) sé gay ra mot su xáo động rất lớn các phân tử trên khiến chúng ma sất nhau mạnh, đây chính là nguồn gốc sự nóng lên của vật chất (hình 2)

Hình 2: Ảnh hưởng của trường điện từ trên phân tử luỡng cực

Trạng thái tự do — Trạng thái đặt dưới Trạng thái đặt dưới

một từ trường từ trường có tần số cao

⁄“

Với một phân tử mà cơ cấu có độ bất đối xứng cao, như nước, là một chất rất

lý tưởng để đun nóng bằng vị sóng ngoài ra các nhóm định chức phân cực như:-OH, - COOH, -NH>_ trong cdc hợp chất hữu cơ cũng là những nhóm chịu sự tác động mạnh của trường điện từ

Tóm lại: vi sóng cung cấp một phương pháp duy nhất về sự đun nóng không dùng sự truyền nhiệt thông thường tức là sức nóng đi từ bề mặt của vật chất vào bên trong mà vi sóng xuyên thấu vật chất làm nóng vật chất tại những điểm phân cực hay

từ bên trong của nó Sự đun nóng bởi vị sóng rất chọn lọc, trực tiếp và nhanh chóng (hình 3) [6]

Trang 6

224 LÒ VI SÓNG

2.24.1 Phân loai

Lò vi sóng hoạt động dựa theo nguyên tắc trên Sự đun nóng này là sự đun nóng từ bên trong vật chất nên có thể đạt được nhiệt độ cao trong thời gian rất ngắn

Lò vi sóng được chia làm hai loại :

Lò vi sóng gia dụng (Mulimode) : thường được dùng trong nấu nướng vì sóng tỏa rộng khắp lò Sự chiếu xạ bên trong lò không đồng đều nên trước khi thực hiện phản ứng trong lò, cần phải tìm vị trí bức xạ vi sóng tập trung nhiều

nhất (hình 4)

(1) nút chỉnh công suất lò (2) nút chỉnh thời gian chiếu xạ vi (3) nút mở cửa lò

(4) vị trí phát bức xạ vi sóng

(5) cửa lò có kính quan sát (6) đèn chiếu bên trong lò (7) phích cắm điện

2.2.4.2 Hạn chếvà hướng phái triển vLsóng trong tổng hơn hữu có

Do 16 vi séng có kích thước nhỏ và sự gia nhiệt diễn ra rất nhanh, những chất

có độ phần cực cao sẽ đạt đến điểm sôi rất nhanh tạo ra sự phát nhiệt mạnh, gia lăng

áp suất và đễ gây nổ khi đậy kín Để khắc phục trở ngại này cần thực hiện hai giải pháp sau :

- Phải có dụng cụ thích hợp (bình Teflon)

- Giới hạn lượng chất sử dụng, khoảng 1/10 thể tích toàn phần của bình phan

ca 3 go

Day cũng chính là những hạn chế của việc thực hiện phần ứng trong lò vi sóng

Để áp dụng rộng rãi vi sóng trong tổng hợp hữu cơ cần phải khắc phục những hạn chế trên như :

- Thực hiện phản ứng ở áp suất khí quyển để tránh sự gia tăng ấp suất trong

2.3.1 CƠ CẤU VÀ DANH PHÁP (9]

Metil chavicol còn có tên là estragol, chavicol meHl eter, p-alil-anisol, p- metoxialilbenzen, l-metoxi-4-(2-propen1l) benzen

Công thức phân tử C;ạẴH;;O

Khối lượng phân tử 145,20

Thành phần nguyên tế: C: 81,04%;H:8,16%;0: 10,80%

Ho È— CH,-CH=CH,

2.3.2 NGUGN GOC VA CONG DUNG : {10}

Trong thién nhién, metilchavicol 14 thanh phan chinh (60 ~ 75%) trong tình dầu terragon (tinh dau esdragon) trích từ cây Artemisie dracunculus L., ho Compositae

Metilchavicol cũng có trong đầu gỗ thông Mỹ, trong dầu thông, trong các tỉnh dầu hồi, tiểu hồi, nguyệt qué, trong tình dầu húng quế

Meul chavicol được dùng để tạo sự khác biệt so với các hương liệu ở một số sắn phẩm dùng trong nha khoa Ngoài ra nó còn được sử dụng làm đầu thơm, làm nguyên liệu để tổng hợp anetoi, anisaldehid, acid anisie

Trang §

2.3.3 TINH CHAT VAT LY {11}

Metilchavicol là một chất lồng không mầu, mùi nhẹ như mùi hồi Hương vị của

nó không ngọt gắt như anetol

Metilchavical tan dude trong alcol, CHCh

Các hằng số vật lý :

dys = 0,9600 dis = 0,9714 -€,972

Np = 1,51372 Np = 1,5230

bpreg = 216°C bp = 95 - 96°C

2.3.4 TINH CHAT HOA HOC

Hóa tính chủ yếu của meuil chavicol giếng như hợp chất thơm kèm với hóa tính alcen (do nhóm all) Nhóm meftoxi Ít hoạt động

a.Các phần ứng nhận đanh :

-Cho mầu đó với acid picric [12]

-Đun với KOH trong rượu hoặc đun với ELONa ở áp suất cao, meHl chavicol sẽ chuyển thành anetol, có tục = 21°C Vinogradova va Novotelnova df thu dudc anetol khi đun 2 phân KOH rắn với 1 phần metilchavicol trong 2 gid 6 nhiét d6 130°C [10]

-Oxid héa metilchavicol với dụng địch KMinÖ¿ loãng sẽ tạo ra acid homeanisic (acid p-metoxiphenilacetic) cé t,, = 84 - 85°C va mét it acid p-anisic cé ty =

Phần ứng này còn được dùng để cô lập metil chavicol từ tỉnh dầu

-Ozon giải metil chavicol sé thu dudc 37% p-metoxicinamaldehid [15]

-Metil chavicol 8 120°C - 130°C sé tữ oxid hóa thành :

Trang 9

+Loại có phân tử lượng 300 ~ 400, tạ = 30 -40”C

+Loại có phân tử lượng 400 — 1000, tr = 100 —155°C, tan trong bezen

+Loại có phân tử lượng xấp xi 5xi0Ẻ

-Oxid hóa metilchavicol bằng 2,3-dicloro-5,6-dicianoquinon (DDQ) trong benzen

Tỉ lệ moi 1:1 thì sản ph@m oxid hdéa chinh 18 2,3-dicloro-5,6-diciano-4-[3-p- anisil-2-(propeniloxÐ] phenol với hiệu suất khoảng 72%

Tỉ lệ mol DDQ: metil chavicol 14 2:1 thi san phẩm oxid hóa sẽ là p-meloxI cinamaldehid với biệu suất khoảng 50%

Trang 10

2.4.ANETOL

2.4.1 CƠ CẤU VÀ DANH PHÁP

Anetol còn gọi là 1-metoxi-4-(1-propenil) benzen hay p-propenilanisol

Công thức phân tử : C¡oH¡zO

Phân tử khối : M = 148,20

Thành phan C: 81,04% ;H: 8,16%;0: 10, 80%

Công thức cấu tạo

seo CỦn drerei

2.4.2 NGUON GOC VA CONG DUNG

Về mặt nguồn gốc tự nhiên : anetol là thành phần chủ yếu của tinh dầu hồi, tỉnh dầu hổi hương (80 - 90%) và tinh dầu tiểu hồi (50-60%) Trong thiên nhiên nó thường tổn tại chủ yếu dưới dạng trans

Trong kỹ nghệ thực phẩm, anetol được dùng chế rượu mùi, rượu khai vị, làm thuốc (như dầu nóng) Ngoài ra nó còn là nguyên liệu đầu để điều chế anisaldehid mùi hoa sơn trà, bán tổng hợp một số chất quan trọng khác Ngoài ra trong công nghiệp hương liệu anetol được dùng như một cÈất tạo mùi, ví dụ thành phần hương táo có 0,5% anetol [2l]

an? sa Trang 11

H,CO- - Nhiệt độ nóng chảy : -22,5°C

¬ | UK, - Nhiệt độ sôi ở 2-3mmHg: 79-79,5°C

Tran ge

p-Metoxiphenil aceton Anetol glicol Dianetol glicol eter

- Phản ứng oxid hóa bởi acid peracetic

Cho anetol phấn ứng với acid peracetic trong 2Ï giờ người ta thu được rnonoacetat anetol gicol (5,5%) có nhiệt nóng chảy 58-59°C và 10% oxid anetol [24]

-Nếu đun hoàn lưu anetol trong khi nitrogen suốt một tuần, ta sẽ thu được một hôn hợp của Isoanetol ( va 1,3-bis-(p-metoxiphenil)-2- metilpropan [26]

OCH, OCH, OCH,

CH=CH-CH, CH,-CH-CH,

bá,

1,2-bis-(p-metoxiphenil}-2-metilpropan -Duéi tác động của ánh sáng và không khí, anetol chịu phần ứng quang hóa từ

từ chuyển thành 4,4-dimetoxistilben [22] hay còn gọi là “photoanetol”

4,4-Dimetoxistilben néng chay & 214 — 215°C 6 dang tinh thé hay trong dung

dịch nó đều phát huỳnh quang mầu vàng,

2.5.SAFROL

251.CƠØ CẤU VÀ ĐANH PHÁP

Safrol con goi la 4-alil-1,2-metilendioxibenzen hay aluicatechol metilen eter Công thức phân tử : C¡oH¡cO;

Phân tử khối :M = 162,18

Thành phần nguyên tố trong phân tử ; C: 74,05% ; H; 6,222% ; O : 19,73%

Công thức cấu tạo :{27]

CH,-CH=CH,

2.5.2.NGUON GOC VA CONG DUNG

Safrol JA thanh phần chính trong tỉnh dầu xá xị (80 - 95%) Được dùng trong

công nghiệp hương liệu Hiện nay người ta đang nghị ngờ nó có thể là chất gây ung

thư

Trang 14

Safrol hòa tan được trong alcol, eter, cloroform, benzoat benzil, tetraclorur

carbon, tan it trong propilen, glicol, khéng tan trong nước và glicerin.[28]

2.5.4 TINH CHAT HOA HOC

-Cho vào safrol acid HNO; loãng với lượng gấp năm lần lượng của safrol, có mặt khí O; và acid oxalic, sẽ cho một chất nhựa màu đỏ.[27]

-Nhóm CH¿O; củasafrol bị phân hủy khi cho HI tạo thành formadehid, những sản phẩm có phân tử cao mà không sinh ra iodur alkil Khi cho acid H;ạSO¿ đậm đặc vào dung địch sản phẩm, sau đó trộn với dung dịch acid galic 5% trong etanol sẽ cho một màu xanh lục tươi [29]

-Theo POLECK khi oxid hóa safrol bằng dung dịch KMnOx 4% thu được piperonal, acid piperonilic, acid carbonic, acid formic, acid acetic, acid oxalic Nhung theo SHIFF, mét dung dich KMnO, dam diac va néng khi phan tfng vdi safrol tao

thanh khi carbonic, acid formic, acid acetic va mét san pham oxid héa trung gian

C;H¿O; trung tính, tan trong nước nóng, alcol và eter, nóng chảy ở 59°C và bay hơn ở

120C

-Theo TIEMAN, khi đun safrol với dung dịch KMnO¿ 1,5% với trọng lượng gấp 2,5-lần trọng lượng safrol ở 70 — 80°C cho ra metilendioxibenzilglicol có tinh thể hình que trắng, nóng chảy ở 82 - 83°C, tan trong nước sôi, eter, aceton, cloroform, ít tan trong alcol Khi đun safrol với dung dịch KMnÔ¿ trong acid acetic loãng từ 70 - 80°C thu được acid homopiperonilic, nóng chẩy ở 127 - 128°C [27]

Safrol chuyển thành isosafrol khi đun với các alcolat (như amilat natrium) và

“rượu amilic hay etanol và KOH [27]

< XÔI H Nhiệt độ sôi : 253C

OS Sse Nhiệt độ nóng chảy : 8,2°C

HT

Tỉ trọng : dạ = 1,1206 Chiết suất np =1,5782

-Safrol phan ting vdi Br, trong dung dich CS, cho san phẩm CÓ CƠ cấu sau :

2.7 EUGENOL

3.7.1.CƠ CẤU VÀ ĐANH PHÁP (23I

Công thức tổng quát : C;¡aH;aO+

Phân tử khối : M = 164,20

Thành phần nguyên tố trong phân tử C: 77,14% ;H: 7,37% ;:O : 19,49%,

Công thức cấu tạo :

2.7.2.NGUON GOC VA CONG DUNG [32] [33]

Eugenol là thành phần của nhiều tỉnh đầu như : hương nhu, định hương, nhục

đậu khấu, quế (chủ yếu ở lá)

Người ta ly trích eugenol từ tính đầu hương nhu hay định hương bằng cách lắc các tình dẫu này với dung dịch kiểm, tách riêng dung dịch eugenat ra, sau đó dùng acid để phóng thích eugenol Sau đó, tỉnh chế lại bằng cách chưng cất lôi cuốn hơi nước

Công dụng : là chất đơn hương trong kỷ nghệ hương liệu, mỹ phẩm, xà phòng, làm thuốc sát trùng, gây tê,

2.7.3 TINH CHAT VAT LY

Nhiệt độ đông đặc : 10,3°C

Nhiệt độ sôi ; 253°C/760 mmHg

dạ = 1,0640

Np = 1,5405

Chất lồng vang nhat, thom diu

Tan trong alcol, cloroform, eter etil, khéng tan trong nước

Trang 17

2.7.4TÍNH CHẤT HÓA HỌC [34]

a/Phản ứng của nhân thơm

-Công với nước brọm

b/Phản ứng của nối đôi

-Phan ứng oxid hóa