Bài 4 phổ nguyên tử môn hóa phân tích

Pương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS là đo sự suy giảm cường độ của ánh sáng tới có bước sóng đặc trưng cho từng nguyên tố khi chiếu qua đám hơi nguyên tử.. Cách chuẩn bị dung dịch chuẩn

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA-XÁC ĐỊNH Mn(II)

TRONG NƯỚC

I Nguyên tắc phương pháp:

 Ở điều kiện thường, nguyên tử không hấp thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản

 Ở trạng thái hơi, nếu ta chiếu một chùm tia có năng lượng phù hợp thì hơi nguyên tử sẽ hấp thu năng lượng này và chuyển lên trạng thái kích thích Quá trình này gọi là quá trình hấp thu nguyên tử

 Phổ hấp thu nguyên tử là phổ được sinh ra từ quá trình hấp thu nguyên tử Pương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) là đo sự suy giảm cường độ của ánh sáng tới (có bước sóng đặc trưng cho từng nguyên tố) khi chiếu qua đám hơi nguyên tử

II Thực nghiệm và biện luận kết quả

1 Cách chuẩn bị dung dịch chuẩn và các thông số máy:

 Cách chuẩn bị dung dịch chuẩn: (dung dịch chuẩn do phòng thí nghiệm cung cấp)

+ Nồng độ của dung dịch chuẩn có độ chính xác tới con số thứ 4 sau dấu phẩy Ví dụ là C = 0.5067 ppm Để có được độ chính xác của nồng độ như vậy, phòng thí nghiệm đã dung cân phân tích có độ chính xác tương đương để cân khối lượng mẫu, sau đó mới tiến hành tính toán nồng độ

+ Trong khi pha mẫu, ta thêm acid nitric (HNO3) vào để tránh sự thủy phân của Mn2+ tạo hydroxide ( Mn(OH)2 )bền Đồng thời, muối Mn(NO3)2 dễ nhiệt phân

 Nâng cao quá trình nguyên tử hóa mẫu

 Các thông số máy: (Sử dụng máy Shimadzu 6650)

2 Xây dựng đường chuẩn

a) Bước sóng 279.5nm và bề rộng khe là 0.1nm

+ Bảng số liệu xem phụ lục:

+ Đồ thị:

BÁO CÁO THỰC TẬP HÓA PHÂN TÍCH 2 BÀI PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ

Thứ 6 ngày 27 / 05 / 2016

0 2 4 6 8 10 12 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang theo nồng độ Mn2+ ở

bước sóng 279.5nm với bề rộng khe là 0.1nm

C (ppm)

Nhận xét:

 Dựa vào đồ thị ta thấy khoảng tuyến tính là từ nồng độ C = 0.5067 ppm đến nồng độ C = 5.0467 ppm

 Nguyên nhân dẫn đến đường đồ thị không tuyến tính vì: ở các dung dịch chuẩn có nồng độ cao  Nguyên nhân do nồng độ quá lớn dẫn đến hấp thu ánh sáng nhiều, khi đó tia tới chạm tới detector có cường độ yếu nên dễ bi ảnh hưởng nhiễu hoặc độ nhạy của detector không đủ dẫn đến tín hiệu đo được thấp hơn so với đường chuẩn Cụ thể là đường biểu diễn có xu hướng cong xuống tức là khả năng hấp thu giảm dần

 Chọn khe có bề rộng nhỏ (0.1nm) Vì Mn có ba vạch phổ 279.5 nm, 279.8 nm, 280,1nm, khoảng cách giữa các bước sóng liên tiếp là 0.3 nm Nếu ta chọn khe lớn hơn 0.3nm thì kết quả thu được sẽ bị nhiễu, khó định lượng

 Đường biểu diễn không tuyến tính từ giá trị nồng độ C= 6.0100ppm

 Theo tiêu chuẩn ISO 8466-1 thì đường thẳng y =bC + a phải tuyến tính nên ta cần phải dựng lại đường y = bC + a trong khoảng tuyến tính của nó (0.5067ppm - 5.0467ppm)

Hiệu chỉnh theo tiêu chuẩn ISO 8466-1

Bảng số liệu:

Nồng độ C(ppm) Độ hấp thu A( Abs)

3.0239 0.3983

Đồ thị:

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60

0.70

f(x) = 0.125870032183538 x + 0.0120452928895463 R² = 0.99938812620725

Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang theo nồng độ ở bước

sóng 279.5nm Mn2+ với bề rộng khe 0.1nm

C (ppm)

Nhận xét:

 Đồ thị tuyến tính với giá trị R2 = 0.9994 phù hợp với tiêu chuẩn ISO 8466-1

Áp dụng các công thức tính toán ta tính được các giá trị sau:

0.1259 0.0120 7.460E-05 0.008638 0.002202 0.006740 0.0077 0.0025

→Phương trình đường hồi quy tuyến tính có kể sai số:

A=(0.0120 ±0.0059)+(0.1259 ± 0.0019) C

b) Bước sóng 279.5nm và bề rộng khe là 0.2nm:

+ Đồ thị:

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang theo nồng độ Mn2+ ở

bước sóng 297.5 với bề rộng khe 0.2nm

C (ppm)

Nhận xét:

 Dựa vào đồ thị ta thấy khoảng tuyến tính từ nồng độ C = 2.2075ppm đến C = 6.0100ppm

 Nguyên nhân dẫn đến đường đồ thị không tuyến tính vì: ở các dung dịch chuẩn có nồng độ cao  Nguyên nhân do nồng độ quá lớn dẫn đến hấp thu ánh sáng nhiều, khi đó tia tới chạm tới detector có cường độ yếu nên dễ bi ảnh hưởng nhiễu hoặc độ nhạy của detector không đủ dẫn đến tín hiệu đo được thấp hơn so với đường chuẩn Cụ thể là đường biểu diễn có xu hướng cong xuống tức là khả năng hấp thu giảm dần

 Đường chuẩn không tuyến tính ở nồng độ thấp là do giới hạn phát hiện và độ nhạy của máy

Cụ thể là đường biểu diễn có xu hướng cong xuống tức là khả năng hấp thu giảm dần Ở các dung dịch có nồng độ nhỏ như C = 0.5067ppm và C = 1.0230ppm thì vì ta chọn độ rộng khe

là 0.2nm và chịu thêm ảnh hưởng của sự cộng quang nên làm cho độ hấp thu của các dung dịch này không còn tuyến tính

 Theo tiêu chuẩn ISO 8466-1 thì đường thẳng y =bC + a phải tuyến tính nên ta cần phải dựng lại đường y = bC + a trong khoảng tuyến tính của nó (2.2075ppm - 6.0100ppm)

Hiệu chỉnh theo tiêu chuẩn ISO 8466-1.

Bảng số liệu:

Nồng độ C(ppm) Độ hấp thu A( Abs)

6.0100 0.7647

Đồ thị:

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

f(x) = 0.111689209521956 x + 0.0923392424646041 R² = 0.999726464260999

Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang theo nồng độ Mn2+ ở

bước sóng 279.5nm với bề rộng khe 0.2nm

C (ppm)

Nhận xét:

 Đồ thị tuyến tính với giá trị R2 = 0.9997 phù hợp với tiêu chuẩn ISO 8466-1

Áp dụng các công thức tính toán ta tính được các giá trị sau:

20.1300 405.217 91.01968 2.7100 1.5933 12.0247

0.1117 0.0923 1.70253E-05 0.004126174 0.0008515 0.003316 0.0047 0.0012

Ta có phương trình hồi quy tuyến tính có kể đến sai số:

A=(0.923 ±0.0047)+(0.1117 ± 0.0012).C

 Dựa vào các kết quả thu được từ hai thí nghiệm trên ta thấy rằng: tại cùng một bước sóng 279.5nm của Mn nhưng khác nhau về chiều rộng khe thì:

 Khoảng tuyến tính khác nhau, ở khe 0.1nm thì khoảng tuyến tính ta có được ở nồng độ thấp

C = 0.5067ppm, còn ở khe 0.2nm thì khoảng bắt đầu tuyến tính là 2.2075ppm Nguyên nhân của sự khác nhau này là do bề rộng của khe càng nhỏ thì độ phân giải càng cao nên ta có thể định lượng tốt ở những giá trị nồng độ nhỏ hơn (vì tránh được nhiễu tốt hơn khe rộng)

c) Bước sóng khe là 280.1nm và bề rộng khe là 0.1nm:

Bảng số liệu xem phụ lục:

Đồ thi:

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Đồ thị biểu diễn độ hấp thu theo nồng độ

λ=280.1 độ rộng khe 0.1nm

C (ppm)

Nhận xét:

 Dựa vào đồ thị ta thấy khoảng tuyến tính là từ nồng độ C = 0.5067 ppm đến nồng độ C = 6.0100 ppm

 Nguyên nhân dẫn đến đường đồ thị không tuyến tính ở các nồng độ cao C = 8.0507ppm và 9.9781ppm vì: ở các dung dịch chuẩn có nồng độ cao  (giải thích như trên) Điều này đã làm giảm hiệu suất quá trình hóa hơi nguyên tử của Mn gây sai lệch độ hấp thu Cụ thể là đường biểu diễn có xu hướng cong xuống tức là khả năng hấp thu giảm dần

 Chọn khe có bề rộng nhỏ (0.1nm) Vì Mn có ba vạch phổ 279.5 nm, 279.8 nm, 280,1nm, khoảng cách giữa các bước sóng liên tiếp là 0.3 nm Nếu ta chọn khe lớn hơn 0.3nm thì kết quả thu được sẽ bị nhiễu, khó định lượng

 Theo tiêu chuẩn ISO 8466-1 thì đường thẳng y =bC + a phải tuyến tính nên ta cần phải dựng lại đường y = bC + a trong khoảng tuyến tính của nó (0.5067ppm - 6.0100ppm)

Hiệu chỉnh theo tiêu chuẩn ISO 8466-1.

Bảng số liệu:

Nồng độ C(ppm) Độ hấp thu A( Abs)

Đồ thị:

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

0.4

f(x) = 0.0634623416718947 x − 0.00193932598724836 R² = 0.999915390515173

Đồ thị biểu diễn độ hấp thu theo nồng độ λ=280.1 0.1nm

C (ppm)

Nhận xét:

 Đồ thị tuyến tính với giá trị R2 = 0.9997 phù hợp với tiêu chuẩn ISO 8466-1 + Dùng công thức tính toán, ta được:

∑C i (∑C i) 2 ∑ A i ∑ A i2 ∑C i2 ∑C i A i

21.6597 469.143 1.3610 0.3665 92.3201 5.817

Phương trình hồi quy

A=(−0.0019 ±0.0051)+(0.0635± 0.0014)C

d) Tại bước sóng 280.1nm và bề rộng khe là 0.2nm:

Bảng giá trị xem ở phụ lục:

Đồ thị:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang theo nồng độ Mn2+ ở

bước sóng 280.1nm với bề rộng khe 0.2nm

C(ppm)

Nhân xét:

 Từ đồ thị phi tuyến trên ta ước lượng được khoảng tuyến tính của độ hấp thu quang theo nồng độ của Mn2+ là từ 0.0000 đến 6.0100 ppm trong điền kiện bước sóng thực tế là  = 280.3 nm và slit: 0.2 nm.

 Đường biểu diễn có dạng cong xuống

 Nguyên nhân gây cho định luật Lambert – Beer bị sai lệch đó chính là nồng độ mẫu càng

cao thì hệ số thấp thu sẽ thay đổi ( ảnh hưởng của lực ion)

Hiệu chuẩn theo tiêu chuẩn ISO 8466-1

Bảng số liệu:

STT Nồng độ mẫu (ppm) Độ hấp thu trung bình

0 1 2 3 4 5 6 7 0.00

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

0.45

f(x) = 0.0669411870276236 x − 0.0016608612374599 R² = 0.999668060428819

Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang theo nồng độ Mn2+

ở bước sóng 280.1nm với bề rộng khe 0.2nm

C(ppm)

 Từ dạng của đường chuẩn thiết lập được phương trình tuyến tính bậc nhất : A = a + bC với điểm trên đường chuẩn n=7

Kết quả tính toán:

21.6597 1.4383 6.1442 92.3230 0.4090

0.0669 -0.0017 0.0027 0.0005000 0.0019 0.0019 0.0005

Từ các giá trị trên, thiết lập phương trình hồi quy như sau:

A = (a ± a ) + (b ± b )C

Kết quả: A=(−0.0017± 0.0019)+(0.0669 ±0.0005)C

3 Nhận xét, biện luận:

 Từ các giá trị thực nghiêm ta thấy rằng: Độ tuyến tính của đường y = bC + a tăng hơn ở bước sóng là 280.1nm so với 279.5nm (mặc dù bước sóng 279.5nm là bước sóng của vạch cộng

hưởng) Nguyên nhân của hiện tượng này là do mật độ quang có tính cộng tính nên tại bước sóng 279.5nm bị nhiễu nền nhiều hơn do có nhiều chất háp thu tại giá trị này hơn  làm giảm độ tuyến tính

 Độ nhạy tại hai bước sóng 279.5nm rất cao, và cao hơn tại 280.1nm vì các chỉ số SD và

%SRD thấp hơn nhiều Độ nhay của phép đo được thể hiện ở hai thông số SD và %SRD trên máy Hai giá trị này biễu diễn độ lệch chuẩn của các lần đo và độ lệch tương đối Trong xử

lý thống kê thì hai giá trị này được dung để ước lượng độ chính xác Sự khác biệt này là do tại bước sóng 279.5nm thì phát ra bức xạ cho vạch cộng hưởng, còn vạch tại 280.1nm cho vạch bước sóng đặc trưng mà không phải vạch cộng hưởng nên độ hấp thu không cao bằng

 độ nhạy kém hơn

 Do tính cộng quang nên trong thực tế khi tiến hành đo phổ AAS của nguyên tố thì giá trị bước sóng ta phải chỉnh là giá trị bước sóng tổng cộng của độ hấp thu Ví dụ là Mn có bước sóng hấp thu ở 279.5 nm nhưng trong thực tế ta chỉnh bước sóng ở 279.3nm mới thu được độ hấp thu cực đại Vì vậy để đảm bảo độ đúng trong AAS trước khi tiến hành đo ta cần có thao tác là hiệu chỉnh bước sóng về giá trị cho độ hấp thu cao nhất

III Phụ lục

 Phương trình hồi quy có dạng y= a+ bC

Với a, b là các hệ số hồi quy và C là nồng độ Mn2+ (ppm)

Ta có các công thức tính:

b= n.∑C i A i−∑C i .∑A i

n.∑C i2 − ¿¿¿¿

a= n.∑C i2.∑A i−∑C i ∑C i A i

n.∑C i2 − ¿¿¿¿

+ Phương sai dư:

S2ℜ =∑A i2−a.∑A i −b.∑A i .C i

+ Độ lệch chuẩn của các hệ số hồi quy a, b:

S b =Sℜ.√ n

n.∑C i2 − ¿¿¿¿¿

S a =Sℜ.√ ∑C i2

n.∑C i2− ¿¿¿¿¿

- Biện luận về khoảng tin cậy a, b:

√n vớif =n−2(f là độtự do)

Lưu ý:

 Bước sóng 279.5nm và bề rộng khe là 0.1nm

STD 4.0219 0.5109

 Bước sóng 279.5nm và bề rộng khe là 0.2nm:

STD 0.5067 0.0877

STD 8.0507 0.9558

 Bước sóng khe là 280.1nm và bề rộng khe là 0.1nm:

STD 6.0100 0.3810

 Tại bước sóng 280.1nm và bề rộng khe là 0.2nm

STD 6.01 0.399