Hóa phân tích bài tập bài 4   phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa xác Định manganese (ii) trong nước

Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS là đo sự suy giảm cường độ của ánh sáng tới có bước sóng đặc trưng cho từng nguyên tố khi chiếu qua đám hơi nguyên tử.. Các quá trình biến đổi dung

Bài 4 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ NGỌN

LỬA - XÁC ĐỊNH MANGANESE (II) TRONG NƯỚC

I NGUYÊN TẮC PHƯƠNG PHÁP

- Ở điều kiện thường, nguyên tử không hấp thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản

- Ở trạng thái hơi, nếu ta chiếu một chùm tia có năng lượng phù hợp thì hơi nguyên

tử sẽ hấp thu năng lượng này và chuyển lên trạng thái kích thích Quá trình này gọi

là quá trình hấp thu nguyên tử

- Phổ hấp thu nguyên tử là phổ được sinh ra từ quá trình hấp thu nguyên tử Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) là đo sự suy giảm cường độ của ánh sáng tới (có bước sóng đặc trưng cho từng nguyên tố) khi chiếu qua đám hơi nguyên tử

Các quá trình biến đổi dung dịch khi đi vào hệ thống nguyên tử hoá:

- Các hạt sương sẽ trải qua các gia đoạn khác nhau; loại dung môi và các hạt muối rắn, chuyển pha và bay hơi, nguyên tử hóa, kích hoạt và ion hóa Đám hơi nguyên

tử tự do tại đầu đốt sẽ hấp thu tia sáng phát ra từ đèn cathod rỗng và ánh sáng còn lại đi tới bộ đơn sắc và cuối cùng đầu dò và các hệ thống của máy sẽ chuyển đổi các tín hiệu

II THỰC HÀNH

II.1 Cách thực hiện

II.1.1 Cách chuẩn bị dung dịch chuẩn: (do phòng thí nghiệm cung cấp)

- Nồng độ của dung dịch chuẩn có độ chính xác tới con số thứ 4 sau dấu phẩy Để có được độ chính xác của nồng độ như vậy, phòng thí nghiệm đã dung cân phân tích có độ chính xác tương đương để cân khối lượng mẫu, sau đó mới tiến hành tính toán nồng độ

- Trong khi pha mẫu, ta thêm acid nitric HNO3 vào để tránh sự thủy phân của Mn2+ tạo hydroxide Mn(OH)2 bền Đồng thời, muối Mn(NO3)2 dễ nhiệt phân

- Bước sóng phân tích thực nghiệm là bước sóng có cường độ cao nhất khi quét phổ chứ không phải là bước sóng nhập vào Vì vậy phải điều chỉnh bước sóng để bước sóng để bước sóng đó nhạy với chất cần phân tích nhất

- Các thông số máy: Sử dụng máy Shimadzu 6650

- Cấu tạo hệ thống phân tích bằng Phổ hấp thu nguyên tử hóa ngọn lửa

II.1.2 Khoang chứa đèn: chứa 8 đèn cathod rỗng HCL (đèn đơn nguyên tố)

- Cấu tạo đèn cathod rỗng: cathod của đèn thường là 1 ống hình trụ, rỗng làm bằng chính kim loại có độ tinh khiết cao của một nguyên tố cần xác định Anod và cathod được đặt trong ống thủy tinh hình trụ, hàn kín, chứa Ne Cửa sổ đèn thường làm bằng thạch anh

vì thuỷ tinh có thể lẫn kim loại tạp sẽ hấp thu bức xạ sinh ra

- Nguyên lý hoạt động: khi đặt một điện áp đủ mạnh, Ne bị ion hóa, các ion này va đập vào cathod làm bật các nguyên tử kim loại thành hơi nguyên tử, một số nguyên tử kim loại đập vào Ne+ và e- và được kích hoạt Nguyên tử ở trạng thái kích hoạt không bền, thời gian tồn tại rất ngắn nên nhanh chóng trở về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ

II.1.3 Bộ phận nguyên tử hóa:

- Đầu đốt: làm bằng hợp kim chịu nhiệt có nhiệt độ nóng chảy trên 2900oC Có 2 loại đầu đốt:

• Loại đầu đốt nhiệt độ thấp, dùng hỗn hợp Acetylene/không khí để duy trì ngọn lửa, nhiệt độ 2100-2400oC, có khe đốt 10cm Dùng để nguyên tử hoá các nguyên tố dễ nguyên tử hoá

• Loại đầu đốt nhiệt độ cao, dùng hỗn hợp Acetylene/Nitrous oxide để duy trì ngọn lửa, nhiệt độ 2600-2800oC, có khe đốt 5cm, dùng để nguyên tử hoá các nguyên tố chịu nhiệt

- Bộ phun sương: cấu tạo bền, chống ăn mòn Khi khí cháy và khí oxy hoá thổi vào buồng trộn với tốc độ cao sẽ tạo ra áp suất thấp trong buồng theo nguyên lý Bernoulli, áp suất này tạo ra lực hút nên mẫu được hút liên tục Khi mẫu đi từ nơi có không gian nhỏ (bộ phun sương) sang không gian lớn hơn (buồng trộn) thì mẫu bị phân tán thành các hạt sương nhỏ li ti, chuẩn bị cho quá trình nguyên tử hoá

- Buồng trộn: có nhiệm vụ loại bỏ các hạt sương lớn hơn 10µm.Hạt sương có kích thước nhỏ sẽ theo dòng khí đến đầu đốt, các hạt sương lớn hơn sẽ rớt lại và được thải ra ngoài

- Hệ quang phổ: cung cấp cho đầu dò chùm bức xạ đơn sắc từ nguồn bức xạ Các bộ phận chính gồm khe, gương phản xạ và cách tử

- Đầu dò: ống nhân quang điện hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện ngoài Bức xạ đến đập vào cathod đánh bật e-, 1 e- đập vào dynode phát xạ 2-4 e- Qua nhiều dynode, dòng e- được khuyếch đại 105- 106 lần, được chuyển thành tín hiệu điện tại anod

II.2 Cách đo trên máy

- Bật máy F-AAS lên, mở các van khí và khởi động phần mềm trên máy tính

- Lắp đèn cathod rỗng vào khoang dèn Khai báo vị trí đèn

- Chọn nguyên tố muốn đo trên phần mềm Máy sẽ tự động dò và điều chỉnh các thông

số theo điều kiện tiêu chuẩn Phân tích viên có thể thay đổi các thông số như bước sóng, cường độ dòng nuôi đèn, khe đo tùy ý

- Chọn chế độ đo AAS hay AES, AA hay BG-AA, khe đo, thời gian đo, số lần đo, bước sóng cần đo

- Quét vùng bước sóng hấp thu và máy sẽ chọn đo ở bước sóng có độ hấp thu cao nhất tương đương với bước sóng nhạy nhất Mỗi lần khởi động lại máy đều cần quét lại bước sóng hấp thu cực đại vì yếu tố môi trường hoặc máy có thể làm thay đổi bước sóng này

- Điều chỉnh lưu lượng khí C2H2 và không khí Bật lửa bằng 2 nút trên thân máy cho lò nguyên tử hóa

- Phun dung dịch nước cất vào ngọn lửa trong 3 phút để rội rửa các chất từ lần đo trước Sau đó nhấn F3 để chỉnh về 0

- Phun dung dịch blank vào ngọn lửa và bắt đầu đo băng cách nhấn F4, sau khi máy đo liên tục 3 lần thì tiếp tục tới các bình mẫu, lưu ý nên đo dung dịch từ nồng độ thấp tới nồng độ cao

- Trong khi đo, nên để khi độ hấp thu trên dần ổn định rồi mới bắt đầu thu nhận kết quả, như vậy sẽ làm giảm sai số của mẫu đo

II.3 Bảng dung dịch đã được pha sẵn

- Các dung dịch đều được pha trong dung dịch HNO3 1%

Bảng 1 Nồng độ Manganese trong các bình

III XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN

III.1 Điều kiện đo 1:

- λ = 279.38nm, Slit: 0.2nm, Lamp current: 10mA, số lần lặp lại n = 3, dung dịch quy chiếu bình số 1

Bảng 2 Bảng độ hấp thu, sai số và % sai số ứng với các dung dịch

III.1.1 Nhận xét

- Dựa vào đồ thị ta thấy khoảng tuyến tính là từ nồng độ C = 0.6433 ppm đến nồng độ C

= 4.0112 ppm

- Dung dịch có nồng độ lớn hơn 4.0000 ppm thì đồ thị bắt đầu cong và bước sóng thực

tế sử dụng là 279.38 nm chứ không phải là 279.5 nm

- Giá trị đo lặp lại 3 lần không giống nhau do ảnh hưởng từ việc phun mẫu là liên tục

- %RSD có xu hướng giảm dần ở những nồng độ cao

- Đường biểu diễn có xu hướng cong xuống tức là khả năng hấp thu giảm dần vì càng về sau dung dịch càng đậm đặc và có độ nhớt càng cao dẫn đến hiệu suất tạo sương thấp

→ A bị thấp đi Cũng có thể do nồng độ quá lớn dẫn đến việc hấp thu ánh sáng nhiều, khi đó tia tới chạm tới detector có cường độ yếu nên dễ bi ảnh hưởng nhiễu hoặc độ nhạy của detector không đủ dẫn đến tín hiệu đo được thấp hơn so với đường chuẩn

- Chọn khe có bề rộng nhỏ (0.1nm) Vì Mn có ba vạch phổ 279.5 nm, 279.8 nm, 280,1nm, khoảng cách giữa các bước sóng liên tiếp là 0.3 nm Nếu ta chọn khe lớn hơn 0.3nm thì kết quả thu được sẽ bị nhiễu, khó định lượng

- Đường biểu diễn không tuyến tính từ giá trị nồng độ C= 5.0166ppm

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1 1.2

1.4

C (ppm)

ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN ĐỘ HẤP THU QUANG THEO NỒNG

ĐỘ Mn2+ Ở BƯỚC SÓNG 279.38 nm, KHE 0.2nm

- Theo tiêu chuẩn ISO 8466-1 thì đường thẳng y =bC + a phải tuyến tính nên ta cần phải dựng lại đường y = bC + a trong khoảng tuyến tính của nó (0.6433 ppm - 4.0112 ppm)

III.1.2 Hiệu chỉnh theo tiêu chuẩn ISO 8466-1

Đồ thị:

o Đồ thị tuyến tính với giá trị R2 = 0.9995 phù hợp với tiêu chuẩn ISO 8466-1

o Tính sai số:

∑ 𝐶𝑖= 10.7576 (ppm) ∑ 𝐴𝑖2 = 0.6105

∑ 𝐴𝑖 = 1.5249 ∑ 𝐶𝑖𝐴𝑖= 4.3551

∑ 𝐶𝑖2 = 31.0849

o Tính các hệ số a, b:

a = ∑ 𝐶𝑖2 ∑ 𝐴𝑖 − ∑ 𝐶𝑖 ∑ 𝐴𝑖 𝐶𝑖

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − ( ∑ 𝐶𝑖 )2 = 31.0849 ×1.5249 −10.7576×4.3551

5 ×31.0849 − (10.7576) 2 = 0.0139

𝑏 = 𝑛 ∑ 𝐶𝑖 𝐴𝑖 − ∑ 𝐶𝑖 ∑ 𝐴𝑖

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − ( ∑ 𝐶𝑖 )2 = 5 ×4.3551 −10.7576 ×1.5249

5 ×31.0849 − (10.7576)2 = 0.1353

o Tính phương sai dư:

y = 0.1353x + 0.0139 R² = 0.9995

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

C (ppm)

ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN ĐỘ HẤP THU QUANG THEO NỒNG

ĐỘ Mn2+ Ở BƯỚC SÓNG 279.43 nm , KHE 0.2nm

Sre2 = ∑ A2i − a ∑ Ai − b ∑ Ai Ci

n − 2

=0.6105 − 0.0139 × 1.5249 − 0.1353 × 4.3551

5 − 2

= 1.9620 x10-5

 S re =0.0044

o Độ lệch chuẩn cho các hệ số hồi quy a và b

𝑆𝑏 = 𝑆𝑟𝑒 √ 𝑛

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − (∑ 𝐶𝑖)2= 0.0044 × √

5

5 × 31.0849 − (10.7576)2

= ± 0.0016

𝑆𝑎 = 𝑆𝑟𝑒 √ ∑ 𝐶𝑖

2

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − (∑ 𝐶𝑖)2 = 0.0044 × √

31.0849

5 × 31.0849 − (10.7576)2

= ± 0.0039

o Khoảng tin cậy

𝜀𝑎 = 𝑡0.95,3 × 𝑆𝑎

√𝑛= 3.18 ×0.0039

√5 = 0.0055

𝜀𝑏 = 𝑡0.95,3 × 𝑆𝑏

√𝑛 = 3.18 ×0.0016

√5 = 0.0023 Kết quả: 𝐴 = (0.0139 ± 0.0055) + (0.1353 ± 0.0023) 𝐶

III.2 Điều kiện đo 2:

λ = 279.38nm, Slit: 0.1nm, Lamp current: 10mA, số lần lặp lại n=3 Bảng 3 Bảng độ hấp thu, sai số và % sai số ứng với các dung dịch

5.0166 0.6781 0.6478 0.0043

III.2.1 Nhận xét:

- Khoảng tuyến tính từ nồng độ C = 0.6433 ppm đến nồng độ C = 4.0112 ppm, giống với trường hợp khi làm ở khe 0.2 nm

- Đường biểu diễn có dạng cong xuống ở những nồng độ cao và tuyến tính hơn so với khi thực hiện ở khe 0.2nm

- Do tính cộng quang nên trong thực tế khi tiến hành đo phổ AAS của nguyên tố thì giá trị bước sóng ta phải chỉnh là giá trị bước sóng tổng cộng của độ hấp thu Ví dụ là Mn

có bước sóng hấp thu ở 279.5 nm nhưng trong thực tế ta chỉnh bước sóng ở 279.38 nm mới thu được độ hấp thu cực đại Vì vậy để đảm bảo độ đúng trong AAS trước khi tiến hành đo ta cần có thao tác là hiệu chỉnh bước sóng về giá trị cho độ hấp thu cao nhất

- Đèn Mn khi hoạt động có màu đỏ do các vạch nhạy của Mn có bước sóng nằm trong vùng ánh sáng đỏ

III.2.2 Hiệu chỉnh theo tiêu chuẩn ISO 8466-1

Đồ thị:

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00

C (ppm)

ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN ĐỘ HẤP THU QUANG THEO NỒNG

ĐỘ Mn2+ Ở BƯỚC SÓNG 279.43 nm

khe 0.2nm

khe 0.1 nm

o Độ tuyến tính của đường y = bC + a tăng hơn ở khe 0.1nm so với khe 0.2nm khi thực hiện ở cùng bước sóng 279.38nm, cụ thể là R² = 0.9998 >0.9995

o Tính sai số:

∑ 𝐶𝑖= 10.7576 (ppm) ∑ 𝐴𝑖2 = 0.6321

∑ 𝐴𝑖 = 1.5491 ∑ 𝐶𝑖𝐴𝑖= 4.4320

∑ 𝐶𝑖2 = 31.0849

o Tính các hệ số a, b:

a= ∑ 𝐶𝑖2 ∑ 𝐴𝑖 − ∑ 𝐶𝑖 ∑ 𝐴𝑖 𝐶𝑖

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − ( ∑ 𝐶𝑖 )2 = 0.0120

𝑏 = 𝑛 ∑ 𝐶𝑖 𝐴𝑖 − ∑ 𝐶𝑖 ∑ 𝐴𝑖

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − ( ∑ 𝐶𝑖 )2 = 0.1384

o Tính phương sai dư:

Sre2 = ∑ Ai2 −a ∑ Ai −b ∑ Ai Ci

n −2 =4.0667x10-5

 S re =0.0064

o Độ lệch chuẩn cho các hệ số hồi quy a và b

𝑛

y = 0.1384x + 0.012 R² = 0.9998

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50

C (ppm)

ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN ĐỘ HẤP THU QUANG THEO NỒNG ĐỘ

Mn 2+ Ở BƯỚC SÓNG 279.43 nm, KHE 0.1nm

𝑆𝑎 = 𝑆𝑟𝑒 √ ∑ 𝐶𝑖

2

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − (∑ 𝐶𝑖)2= ± 0.0057

o Khoảng tin cậy

𝜀𝑎 = 𝑡0.95,3 × 𝑆𝑎

√𝑛 = 0.0081

𝜀𝑏 = 𝑡0.95,3 × 𝑆𝑏

√𝑛 = 0.0033 Kết quả: 𝐴 = (0.0120 ± 0.0081) + (0.1384 ± 0.0033) 𝐶

III.3 Điều kiện đo 3:

λ = 280.05nm, Slit: 0.2nm, Lamp current: 10mA, số lần lặp lại n=3 Bảng 4 Bảng độ hấp thu, sai số và % sai số ứng với các dung dịch

III.3.1 Nhận xét:

o Tại =280.05 nm độ hấp thu giảm rõ rệt so với tại =279.38 ở cùng khe 0.2 nm

o Có thể nhận thấy rằng phép đo tại bước sóng =279.38 nm là nhạy hơn do đường này

có độ dốc lớn hơn- hệ số góc 0.1116 >0.0596 Một điều nữa là các chỉ số SD và %SRD thấp hơn nhiều so với tại =280.05 Sự khác biệt này là do tại bước sóng 279.38nm thì phát ra bức xạ cho vạch cộng hưởng, còn vạch tại 280.05 nm cho vạch bước sóng đặc trưng mà không phải vạch cộng hưởng nên độ hấp thu không cao bằng → độ nhạy kém hơn

o Khoảng tuyến tính từ nồng độ C = 0.6433 ppm đến nồng độ C = 5.0166 ppm, dài hơn

so với đo tại =279.38, điều đó minh chứng rằng trong thực tế nếu muốn tăng khoảng tuyến tính thì ngoài việc tiến hành pha loãng nồng độ chất phân tich chúng ta cũng có thể sử dụng bước sóng kém nhạy hơn để đo

❖ Hiệu chỉnh theo tiêu chuẩn ISO 8466-1

Đồ thị:

y = 0.0596x + 0.0156

y = 0.1116x + 0.0678

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00

C (ppm)

ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN ĐỘ HẤP THU QUANG THEO NỒNG ĐỘ

Mn2+ Ở KHE 0.2 nm

At 280.05 nm

At 279.38 nm

o Đồ thị tuyến tính với giá trị R2 = 0.9997 phù hợp với tiêu chuẩn ISO 8466-1

o Tính sai số:

∑ 𝐶𝑖= 15.7742 (ppm) ∑ 𝐴𝑖2 = 0.2432

∑ 𝐴𝑖 = 1.0411 ∑ 𝐶𝑖𝐴𝑖= 3.6983

∑ 𝐶𝑖2 = 56.2512

o Tính các hệ số a, b:

a= ∑ 𝐶𝑖2 ∑ 𝐴𝑖 − ∑ 𝐶𝑖 ∑ 𝐴𝑖 𝐶𝑖

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − ( ∑ 𝐶𝑖 )2 =0.0025

𝑏 = 𝑛 ∑ 𝐶𝑖 𝐴𝑖 − ∑ 𝐶𝑖 ∑ 𝐴𝑖

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − ( ∑ 𝐶𝑖 )2 =0.0650

o Tính phương sai dư:

Sre2 = ∑ Ai2 −a ∑ Ai −b ∑ Ai Ci

n −2 =5.1938x10-5

 S re =0.0072

o Độ lệch chuẩn cho các hệ số hồi quy a và b

𝑆𝑏 = 𝑆𝑟𝑒 √ 𝑛

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − (∑ 𝐶𝑖)2 = ± 0.0019

y = 0.065x + 0.0025 R² = 0.9997

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

C (ppm)

ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN ĐỘ HẤP THU QUANG THEO NỒNG

ĐỘ Mn2+ Ở BƯỚC SÓNG 280.05 nm ,KHE 0.2 nm

𝑆𝑎 = 𝑆𝑟𝑒 √ ∑ 𝐶𝑖

2

𝑛 ∑ 𝐶𝑖2 − (∑ 𝐶𝑖)2= ± 0.0033

o Khoảng tin cậy

𝜀𝑎 = 𝑡0.95,4 ×𝑆𝑎

√𝑛 =0.0037

𝜀𝑏 = 𝑡0.95,4 × 𝑆𝑏

√𝑛 =0.0022 Kết quả: 𝐴 = (0.0139 ± 0.0037) + (0.1353 ± 0.0022) 𝐶

III.4 Điều kiện đo 4: số liệu từ nhóm 1

λ = 297.38 nm, Slit: 0.5 nm, Lamp current: 10 mA, số lần lặp lại n=3 Bảng 5 Bảng độ hấp thu, sai số và % sai số ứng với các dung dịch

III.4.1 Nhận xét:

- Độ hấp thu ở các nồng độ ở khe 0.5 nm luôn luôn nhỏ hơn khe 0.1 nm và 0.2 nm, nồng

độ càng lớn thì sự khác biệt này càng lớn

- Khe càng lớn thì ánh sáng đi qua khe càng nhiều, nên A sẽ càng giảm (do A = log(I0/I))

- Khe 0.5 nm sẽ có độ nhạy kém hơn so với khe 0.1 nm và 0.2 nm Tuy nhiên nếu đo nồng độ manganese không quá nhỏ thì cả 3 khe đều phù hợp để đo

IV KẾT LUẬN:

- Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) là một trong những phương pháp phổ biến nhất, thông thường nhất để xác định kim loại

- Ưu điểm: Dễ thực hiện, thao tác đo tương đối nhanh chóng, đơn giản, độ nhạy cao nên

ta không cần làm giàu nguyên tố cần xác định, phân tích hàm lượng vết các kim loại, ít tốn mẫu, ít tốn thời gian, máy móc không quá phức tạp, dễ vận hành

- Nhược điểm: Cần có một hệ thống máy tương đối đắt tiền, do phương pháp phổ hấp thu nguyên tử có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có ảnh hưởng lớn đối với phép phân

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1 1.2

1.4

C - ppm

ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN ĐỘ HẤP THU QUANG THEO

Khe 0.5 nm Khe 0.2 nm Khe 0.1 nm

tích các lượng vết Vì vậy môi trường phân tích phải không có bụi, hóa chất, dụng cụ dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao

V TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Slide bài giảng phổ nguyên tử của thầy Nguyễn Văn Đông

2 Giáo trình thực tập phân tích 2

3 Tiêu chuẩn ISO 8466-1: 1990

4 Tiêu chuẩn Việt Nam 6661-1: 2000, Chất lượng nước – hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc tính thống kê