Chương 4 Cân Bằngaxit - Bazo Và Chuẩn Độ Axit Bazo.pdf

CHƯƠNG 4 Cân bằngaxit bazo và chuẩn độ axit bazo CHƯƠNG 4 CÂN BẰNG AXÍT BAZƠ VÀ CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ Trong chương 2 chúng ta đã mô tả khái niệm cơ bản của hằng số cân bằng, trong chương này chúng ta sẽ[.]

CHƯƠNG 4 CÂN BẰNG AXÍT-BAZƠ VÀ CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ

Trong chương 2 chúng ta đã mô tả khái niệm cơ bản của hằng số cân bằng, trong chương này chúng ta sẽ xem xét chi tiết hơn tính toán các hằng số cân bằng axit-bazơ khác nhau bao gồm axít yếu, bazơ yếu thủy phân của muối của axít yếu, bazơ yếu, các dung dịch đệm, đa axít và muối của nó và các đệm sinh học Lý thuyết axit-bazơ và khái niệm pH được xem xét đầu tiên

1.1 THUYẾT BRONSTED – LOWRY VỀ AXÍT BAZƠ

Năm 1923 Bronsted và Lowry đã mô tả một cách độc lập thuyết về axit-bazơ

Do thuyết được nhiều người công nhận nên nó mang tên thuyết Bronsted – Lowry Theo thuyết này, “Một axít là bất kỳ một chất nào cho proton còn bazơ là bất kỳ một chất nào nhận proton” Vì vậy có thể viết phản ứng giữa axit và bazơ như sau:

Axit 1 + bazơ 2 ⇌ axit 2 + bazơ 1 (4.1) Trong phản ứng trên, axit 1 cho proton vào bazơ2 để sau đó axit 1 biến thành bazơ 1 còn bazơ 2 sau khi nhận proton lại biến thành axit 2 Axít và bazơ của mỗi nửa phản ứng được gọi là một cặp axit-bazơ liên hợp Proton tự do không tồn tại trong dung dịch

và một axit chỉ thể hiện vai trò của nó khi cho proton đến 1 bazơ Ngược lại một bazơ chỉ thể hiện vai trò của nó khi nhận protoon Điều đó có nghĩa là nhất thiết có một sự kết hợp của 2 bán phản ứng Đó là bản chất ưu việt của thuyết Bronsted- Lowry Một vài phản ứng axít - bazơ trong dung môi khác nhau được minh hoạ trong bảng 4.1

Bảng 4.1: Một vài cặp axit- bazơ liên hợp

Dung môi axít 1 + bazơ 2 ® axít 2 + bazơ 1

NH4+

H2O HCO3-

Rõ rằng từ định nghĩa trên, một chất không thể là một axít nếu không có một bazơ đóng vai trò là chất nhận proton Vì vậy các axít sẽ phân ly (ion hoá) một phần hay hoàn toàn trong dung môi bazơ là nước, amoniac lỏng hay etanol tuỳ thuộc vào độ bazơ của dung môi và độ mạnh của axít Nhưng trong dung môi trơ trung hoà sự ion hoá là không có

ý nghĩa Tuy nhiên, sự ion hoá trong dung môi không phải là một điều kiện tiên quyết cho một phản ứng axít bazơ như ở ví dụ cuối cùng, anilin phản ứng với axít picric 1.2 HẰNG SỐ PHÂN LY CỦA NƯỚC, Kn QUAN HỆ Ka VÀ Kb, THANG pH

1.2.1 Hằng số phân ly của nước

Nước tinh khiết proton phân hay ion hoá rất ít

2H2O ⇌ H3O+ + OH- (4.2) Hằng số cân bằng cho phản ứng này là :

Lưu ý rằng nước phân ly khác nhau ở nhiệt độ khác nhau, các số liệu sau đây cho chúng

ta thấy rõ điều đó Trong nước tinh khiết, nồng độ của hai cấu tử này là như nhau vì không có nguồn khác sinh ra H+ hoặc OH- ngoài nước phân ly Vì vậy [H+] = [OH-]

≈ 10-7, ở đây ta cũng xem như nhiệt độ của nước là 25oC

Bảng 4.2: Hằng số phân li của nước ở nhiệt độ khác nhau

Nếu một axit được thêm vào nước, chúng ta có thể tính nồng độ ion hidroxyl nếu chúng

ta biết nồng độ ion hydro từ axit Trừ trường hợp nồng độ ion hydro từ axit rất nhỏ hơn,

sự bất kì (H+) do ion hoá của nước đều bỏ qua

1.2.2 Quan hệ giữa Ka và Kb

Đối với axit HA:

O H

OH O H o a

a a Kn

2

3

2

+

-=

HA ⇌ H+ + A- (4.5)

(4.6) Đối với bazơ A- (A- là bazơ liên hợp của axit HA)

A- + H2O = HA + OH-

, ([H2O] nằm trong Kb) Tích số Ka.Kb sẽ là

= [H+].[OH-] = Kn = 1.10-14

1.2.3 Thang pH

Nồng độ OH- và H+ trong dung dịch nước có thể ở một thang rộng từ 1M đến 10

-14M hay nhỏ hơn Để dễ xây dựng một đường chuẩn cho H+, sẽ rất khó nếu nồng độ thay đổi ngoài khoảng 1M -10-14 M, thang này là phổ thông trong phép chuẩn độ Nếu biểu diễn thang độ axit của dung dịch bằng logarit thì biểu diễn sẽ đơn giản hơn pH của một dung dịch được định nghĩa bởi Sorensen như sau:

Dấu trừ dược dùng vì hầu hết nồng độ nhỏ hơn 1M nên đại lượng thu được sẽ có dấu cộng (nếu chặt chẽ hơn thì pH = -lg aH+, tuy nhiên, chúng ta sẽ dùng định nghĩa đơn giản hơn Nói chung pX = -lgX Kí hiệu này sẽ được dùng sau này trong đó X là H+,

]].[

[

HA

A H Ka

+

-=

][

]].[

][

]].[

]].[

[

-A OH HA

pH = 14 – 1,3 =12,7

Thí dụ 4.3: Tính pH của dung dịch được chuẩn bị bằng cách trộn hai dung dịch 2ml

dung dịch axít mạnh pH = 3 và 3ml dung dịch bazơ mạnh pH = 10

Giải pH của dung dịch axit 1.10 –3 M

Không có một cơ sở lý thuyết nào để khẳng định không có pH < 0, thực ra pH

âm chỉ có nghĩa là nồng độ ion hydro lớn hơn 1M Trong thực tế, một pH âm là không phổ biến vì có 2 nguyên nhân Thứ nhất là ngay cả đến axit mạnh cũng phân ly ít ở nồng

độ cao Ví dụ H2SO4100% là một axit ít phân ly đến nỗi có thể chứa trong thùng bằng sắt; dung dịch H2SO4 loãng hơn sẽ có đủ proton phân ly để tấn công và hoà tan sắt Thứ hai là khi tính tới hoạt độ mà chúng ta đã bỏ qua đối với dung dịch loãng thì pH của dung dịch có nồng độ H+ 1,1M có thể dương (đây là trị số mà máy đo pH đọc được) vì hoạt độ của H+ nhỏ hơn đơn vị, tất nhiên loại trừ một số trường hợp có thể hệ số hoạt

độ lớn hơn đơn vị Mặt khác người ta cũng không đưa ra khái niệm pH hoặc pOH âm

vì đối tượng của phân tích là các chất có nồng độ nhỏ, nồng độ H+ phù hợp cũng là 1M

M thì không được bỏ qua đại lượng nào, pH của dung dịch sẽ là đóng góp của cả nước

và axit hoặc bazơ

Thí dụ 4.5 Tính pH của dung dịch HCl 10-7M

Giải : HCl ® H+ + Cl-

H2O ® H+ + OH- [H+] [OH-] = 1.10-14

1.3 pH CỦA CÁC DUNG DỊCH ĐƠN AXIT, ĐƠN BAZƠ

1.3.1 pH của dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh

Dung dịch axít mạnh, bazơ mạnh phân ly hoàn toàn nên nồng độ H+ (OH-) chính là nồng

độ của axít (bazơ) ban đầu

Axít mạnh HCl, trong nước nó phân ly hoàn toàn

HCl = H+ + Cl

-Do axít phân ly hoàn toàn nên xem như H+ = Ca

pH = -log H+ = -log Ca

Tương tự đối với bazơ mạnh BOH

BOH = B+ + OH

-pOH = log [OH-] = -log Cb

= +

±

-2

) 10 1 ( 4 10 1 10

.

Thí dụ 4.6: Một dung dịch HCl 1.10-3 đã được chuẩn bị, hỏi nồng độ ion hydroxyl trong

dung dịch này là bao nhiêu?

Giải : Vì HCl là axit mạnh, phân ly hoàn toàn thành H+ và Cl-, nồng độ H+ cũng là

nồng độ HCl, 1.10-3M

Ta có [1.10-3M].[OH-]= 1.10-14

[OH-] = 1.10-11M

1.3.2 pH của dung dịch đơn axít yếu, đơn bazơ yếu

a) pH của dung dịch axit yếu

Một axit HA là axít yếu có nồng độ Ca và hằng số phân ly Ka

HA = H+ + A- Ca-x x x

Bỏ qua sự phân ly của nước

b) pH của dung dịch bazơ yếu

B + H2O = BH+ + OH

Cb-x x x

= Khi Cb/100 ³ Kb bỏ qua x cạnh Cb vậy

][

]].[

[

HA

A H Ka

+

-=

x Ca

x x

-Ca Ka.

][

]].[

[

B

OH BH

Kb

+

-=

x Cb

x x

-Cb Kb.

D

1.3.3 pH của dung dịch muối đơn axít yếu bazơ mạnh, đơn bazơ yếu axít mạnh

Muối của đơn axit yếu với bazơ mạnh

Muối của đơn axít yếu là các bazơ thí dụ NaCH3COO, NaCN v.v Các trường hợp này

pH được tính theo công thức tính bazơ yếu đã xét ở trên

Thí dụ 4.9: Tính pH của dung dịch CH3COONa 10-1M, Ka = 10-4,75

Giải: Trước hết phản ứng phân ly của muối (phân ly hoàn toàn)

Đối với muối của đơn bazơ yếu với axit mạnh là axit yếu

Thí dụ trường hợp NH4Cl, đây là axít yếu nên áp dụng công thức 4.12 để tính pH 1.4 DUNG DỊCH ĐỆM

1.4.1 pH của dung dịch đệm axit-bazơ liên hợp

Khái niệm dung dịch đệm

Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng chống lại sự thay đổi pH Nếu ta đưa axít

mạnh hoặc bazơ mạnh vào dung dịch đệm thì pH của dung dịch thay đổi rất it Vậy điều

gì đã kìm hãm sự thay đổi pH khi đưa axít mạnh hoặc bazơ mạnh vào dung dịch

Thành phần của dung dịch đệm gồm axít yếu hay bazơ yếu và muối của nó, giả sử dung

dịch đệm gồm CH3COOH và CH3COONa Trong dung dịch hai chất này có cân bằng:

2

10 7 , 26

10 - 4 , 75 + - 5 -

] [

] ].[

OH COOH CH

Kb

ít phân ly cho nên pH của dung dịch thay đổi không đáng kể Để định lượng hơn, xét công thức tính pH của dung dịch đệm

Xuất phát từ phương trình hằng số cân bằng của axít acetic:

Do dung dịch đệm được cấu tạo từ hai thành phần CH3COOH và CH3COO-, có phương trình bảo toàn khối lượng:

[CH3COOH] + [CH3COO-] = C = Ca + Cb (4.15) Phương trình bảo toàn điện tích:

[Na+] + [H+] = [OH-] + [CH3COO-] hay

[CH3COO-] = Cb + [H+] - [OH-] (4.16) Mặt khác từ 4.15 và 4.16 ta có:

[CH3COOH] = Ca + Cb - (Cb + [H+] – [OH-]) = Ca – [H+] + [OH-] Phương trình 4.14 có thể viết lại là:

axit-1.4.2 pH của dung dịch đệm axit-bazơ không liên hợp

Thành phần của dung dịch này gồm một axit yếu và một bazơ yếu không liên hợp, thí dụ NH4Cl (Ca)và CH3COONa (Cb)

] ].[

[

3

3

COOH CH

COO CH H

Ka

+

-=

][

][

.]

3

3

COO CH

COOH CH

Ka

H+ =

] [ ] [

] [ ] [ ]

+

+ -

-=

OH H

Cb

OH H

Ca Ka H

Ca

Cb

log

][2

2.]

[1

][

+ +

Ka

H Cb

2 1 ]

dCb/d[H+] chính là sự thay đổi [A-] khi thay đổi nồng độ H+

¶ = -2,3[H+].

Thay [H+] = Ka.Ca/Cb ta có công thức rút gọn

Thí dụ 4.10: Tính nồng độ dung dịch đệm HOAc + OAc- có pH =5 biết rằng khi thêm 0,25 mol HCl vào 1l dung dịch trên, pH không giảm quá 0,5 đơn vị pH; Ka=10-4,75

Giải: Đệm năng được tính theo công thức 4.19:

2.]

[1

][

+ +

Ka H

dpH

da dpH

=

¶

3 , 2 / ]) ln[

( - H+

d

dCb

] [ ] [ 3 ,

-H d

dCb H

KaC

2 ]) [ ( ] [ + =- Ka+ H+

KC H

d dCb

ñ +

]) [ (Ka H KC

2 ]) [ (

] [ 3

,

+ +

=

¶

H Ka

H KC

Cb Ca

Cb Ca

+

=

2 5 75 , 4

5 75 , 4

) 10 10

(

10 10 3

-+

=

=

1.5.1 Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong đa axít đa bazơ

Đa axit là axit có khả năng phân ly cho nhiều proton, còn đa bazơ là bazơ trong nước có khả năng thủy phân cho nhiều OH- Như vậy đa axít cũng như đa bazơ trong nước sẽ có nhiều cân bằng, hình thành nhiều cấu tử Bỏ bất kỳ một cấu tử nào vào trong nước sẽ có nhiều cân bằng và hình thành nhiều cấu tử, tuy nhiên nồng độ của các cấu

tử sẽ khác nhau Lấy trường hợp của H3PO4 làm thí dụ

độ cấu tử axit lớn và ngược lại trong môi trường bazơ nồng độ cấu tử bazơ lớn

1.5.2 pH của dung dịch đa axit đa bazơ

Đối với các đa axit, đa số chúng có các hằng số axit, K rất khác nhau, thí dụ

H3PO4 K1 lớn hơn K2 gần 105 lần cho nên sự phân ly của nấc 2 là không đáng kể so với nấc 1 Vì vậy, các đa axít được xem như đơn axít có một hằng số phân ly là Ka1 Tính

pH của dung dịch đa axít theo công thức 4.12:

] [

] ].[

[

4 3

4 2

PO H

PO H

-] [

] ].[

[

4 2

2 4 -

+

-PO H

HPO H

] [

] ].[

[

2 4

3 4 -

+

-HPO

PO H

3

3

4 ] ].[

3 4

2 [ ] ]

[

K K

PO

-1 2 3

3 4

3 [ ] ]

[

K K K

PO

-3

][

K

H+

2 3

2

][

K K

H+

1 2 3

3

][

K K K

H+

3 2 1 2 1 1

2 3

3 2 1][]

[][H H K H K K K K K

K K CaK

++

+

3 2 1 2 1 1

2 3

1 2

][]

[][

][

K K K K K H K H H

H K CaK

++

+

+

3 2 1 2 1 1

2 3

2 1

][]

[][

][

K K K K K H K H H

H CaK

++

+

+

3 2 1 2 1 1

2 3

3

][]

[][

][

K K K K K H K H H

H Ca

++

+

+

(4.24) Trường hợp các axít có K gần nhau, đó là các axít hữu cơ, phải lập phương trình cân bằng proton sau đó giải phương trình bậc cao, chúng ta không đề cập ở đây

Tương tự, các đa bazơ như là Na2CO3, Na3PO4 v.v., chúng cũng như các đơn bazơ có một hằng số thuỷ phân là Kb1, áp dụng công thức 4.13 để tính pH của dung dịch

, trong đó Kb1 = Kn/Kan

1.5.3 pH của dung dịch muối đa axít và đa bazơ

Trường hợp các muối này còn gọi là muối lưỡng tính, thí dụ H2PO4-, HPO42-, HCO3-, v.v

Giả sử muối H2PO4-, trong dung dịch có các phản ứng:

H2PO4- = H+ + HPO42-

H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH- Phương trình cân bằng proton là:

Chất chỉ thị là một axít yếu hoặc bazơ yếu mà dạng axit và dạng bazơ khác màu nhau

Có thể viết phương trình phân ly cho chất chỉ thị axít yếu:

Hind ⇌ H+ + Ind

-pH = pKInd + log

Màu của dung dịch được quyết định bởi dạng nào có nồng độ lớn Thông thường nồng độ của dạng nào lớn hơn dạng còn lại 10 lần, dung dịch sẽ có màu của nó Vì vậy, khoảng đổi màu của chỉ thị là pH = pKInd ± 1

Tuy nhiên trong thực tế, nồng độ của dạng axít và bazơ đôi khi hơn kém nhau không đến 10 lần đã gây nên sự đổi màu cho nên khoảng đổi màu có lệch chút ít Ngoài khoảng đổi màu, người ta còn sử dụng pT để chỉ pH tại đó màu chỉ thị thay đổi rõ nhất

Ca Ka

[ + =

Cb Kb

[ - =

3 2 1 2 1 1

2 3

3 ] [ ]

[ ] [

] [

K K K K K H K H H

H Ca

+ +

+

+

3 2 1 2 1 1

2 3

1 2 ] [ ]

[ ] [

] [

K K K K K H K H H

H K CaK

+ +

3

2K K

][

][

HInd Ind-

3,46 4,66

5 7,1 7,81 9,2 9,7 10.7

0,2-1,8 1,2-2,8 2,2-3,6 3,1-4,4 3,8-5,4 4,2-6,3 6,2-7,6 6,8-8,4 8,3-10 9,3-10,5 10-12

đỏ - vàng

đỏ - vàng Vàng - đỏ Đỏ- vàng Vàng-xanh

đỏ - vàng Vàng -xanh Vàng - đỏ

Kom - hồng

Kom - xanh Vàng-đỏ

0,1g+26,2 mlNaOH 0,01M+225 ml H2O 0,1g+21,5 mlNaOH 0,01M+225 ml H2O 0,1% trong nước

0,01% trong nước 0,1g+14,3mlNaOH 0,01M + 225ml H2O 0,02g + 60ml ethanol + 40 ml H2O 0,1g+16 mlNaOH0,01M + 225ml H2O 0,1g+28,2 mlNaOH0,01M + 225mlH2O 0,05g+50ml ethanol + 50mlH2O

0,04g +50mlethanol + 50 ml H2O 0,01% trong nước

Màu của chỉ thị và sự biến đổi màu trong chuẩn độ

Có 3 thuyết giải thích về sự đổi màu của chất chỉ thị [V.N Alexeiep, 1971]

a) Thuyết ion mang màu

Theo thuyết này, chất chỉ thị là các axit yếu hay bazơ yếu, có thể phân ly thành các ion giống như các axit, bazơ bình thường: HInd ⇌ H+ + Ind-

Tuy nhiên, các dạng không phân ly (HInd) và ion (Ind-) của chất chỉ thị khác màu nhau, vì vậy, còn gọi là chỉ thị hai màu Tuỳ theo môi trường, chất chỉ thị tồn tại ở một trong hai dạng bởi vì nó cũng là axit bazơ và dạng tồn tại phụ thuộc môi trường Thuyết này có điểm không phù hợp là đôi khi màu các chất hữu cơ phụ thuộc cấu trúc phân tử b) Thuyết nhóm mang màu

Trong phân tử các chất chỉ thị màu có các nhóm mang màu, thí dụ nhóm azo, nhóm quynon …, tuy nhiên dưới tác dụng của môi trường, các nhóm mang màu này chuyển hoá sang dạng khác dẫn tới màu cũng thay đổi tương ứng, hiện tượng này còn

gọi là chuyển hóa các đồng phân thuận nghịch (hiện tượng tautome) Thí dụ chuyển hoá

của nhóm azo: -N=N- ⇄ =N-NH- hoặc benzen ⇄ quynoit …

c) Thuyết ion-nhóm mang màu

Đây là thuyết kết hợp hai thuyết trên để giải thích sự đổi màu của chất chỉ thị trong dung dịch Điều đó có nghĩa cả hai thuyết trên đều đúng và bổ xung cho nhau, tạo nên thuyết chung thứ ba này

Trong quá trình chuẩn độ axít, chất chỉ thị được thêm vào dung dịch, nó chịu tác động của môi trường, trước tương đương, chỉ thị có dạng axit (hoặc bazơ) do phản ứng

với axit trong dung dịch Sau điểm tương đương, sự chuyển hóa xảy ra do một lượng nhỏ chất chuẩn (bazơ) phản ứng với chất chỉ thị chuyển chúng sang dạng bazơ làm đổi màu dung dịch Tuy nhiên, để có được phép đo chính xác, phải chọn được chất chỉ thị phù hợp

Chọn chất chỉ thị

Chất chỉ thị được chọn sao cho

-Khoảng đổi màu của chất chỉ thị nằm trong bước nhảy pH của đường cong chuẩn độ (trong một số tài liệu dùng điều kiện pT của chất chỉ thị nằm trong bước nhảy của đường cong chuẩn độ)

- pK của chất chỉ thị càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt

1.6.2 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh và chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh a) Nguyên tắc tính pH: Phản ứng chuẩn độ giữa axít mạnh và bazơ mạnh tạo thành

các muối phân ly hoàn toàn, là hợp chất trung tính, cho nên tại điểm tương đương tức

là khi một đương lượng axít phản ứng vừa đủ với một đương lượng bazơ, pH của dung dịch bằng 7 Thiết lập đường cong chuẩn độ tức là tính pH tại các thời điểm khác nhau của đường cong chuẩn độ, nối các điểm đó lại, ta có bức tranh sự biến đổi pH

Khi chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại, trước điểm tương đương, dung dịch còn dư chất phân tích, pH của dung dịch được tính theo lượng dư axít mạnh hoặc bazơ mạnh Tại điểm tương đương, H+ và OH- trong dung dịch được hình thành do nước phân ly nên [H+]= [OH-] = 10-7, pH =7 Sau tương đương, pH của dung dịch được tính theo lượng H+ dư hoặc OH- dư Có thể tóm tắt các cách tính ở bảng sau:

Bảng 4.4: pH của dung dịch trong chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh

Thời

điểm

Chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axít mạnh đơn vị đo Công thức tính pH đơn vị đo Công thức tính pH V=0

b) Chuẩn độ axit mạnh bằng axit mạnh

Thí dụ 4.11: Tính pH và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch HCl 0,1M bằng

dung dịch NaOH 0,1 M tại các thời điểm có V ml dung dịch NaOH là: 0,0ml ; 5,0ml; 25,0ml ; 45,0ml ; 49,5lm ; 49,95ml; 50,0ml ; 50,05ml; 50,5ml ; 55,0ml ; 60,0 ml

- V = 10,0 ml pH được tính như sau:

Lượng axít ban đầu là 50 x 0,1 = 5 mM Lượng bazơ thêm vào 10 x 0,1 = 1,0 mM