CHƯƠNG 6 Cân bằng kết tủa và chuẩn độ kết tủa CHƯƠNG 6 CÂN BẰNG KẾT TỦA VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 6 1 ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH KẾT TỦA, QUY LUẬT TÍCH SỐ TAN Hai chất A và B có phản ứng kết tủa A + B = AB¯ Phản ứ[.]
Trang 1CHƯƠNG 6 CÂN BẰNG KẾT TỦA VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
6.1 ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH KẾT TỦA, QUY LUẬT TÍCH SỐ TAN
Hai chất A và B có phản ứng kết tủa
A + B = AB¯
Phản ứng kết tủa lúc đầu xảy ra nhanh nhưng đến một thời điểm nào đó, phản ứng chậm dần và xảy ra phản ứng ngược lại
Gọi tốc độ phản ứng thuận là Vkt, tốc độ phản ứng ngược là Vht, ta có:
Vkt = k1aA.aB.S
Vht = k2 S Trong đó : - aA,aB là hoạt độ của A và B
- S là diện tích bề mặt kết tủa
- k1 k2 là các hằng số
Khi tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa
Vkt = Vht ; k1aA.aB.S = k2 S
k2/k1 = aA aB = TAB
Khi kết tủa có thành phần phức tạp hơn:
mA + nB = AmBn
TAmBn = aAm.aBn Khi fA và fB bằng 1 ta có (6.1)
Gọi S là độ tan của AB, tích số tan của AB có thể viết lại là
TAmBn = (mS)m.(nS)n = Sm+nmmnn Từ đây ta có:
TAmBn gọi là tích số tan, là một hằng số trong một điều kiện nhất định
Khi TA m B n > aAm.aBn thì kết tủa tan ra còn
khi TA m B n < aAm.aBn kết tủa được hình thành
Như vậy quy luật tích số tan được phát biểu như sau:
“Khi tích số tan nhỏ hơn tích số hoạt độ của các chất hình thành kết tủa, thì kết tủa được hình thành, còn khi tích số tan lớn hơn tích số hoạt độ của các chất hình thành kết tủa, thì kết tủa sẽ tan ra”
6.2 QUAN HỆ GIỮA TÍCH SỐ TAN VÀ ĐỘ TAN
Theo định nghĩa, độ tan là nồng độ chất tan trong dung dịch bão hoà (M/l)
n m
n m
AmBn
n m T
S= +
Trang 2Tích số tan là tích số hoạt độ (hay tích số nồng độ bão hoà) của các chất tham gia thành phần kết tủa Như vậy giữa tích số tan và độ tan có mối liên quan chung đến dung dịch bão hoà Có thể tính tích số tan từ độ tan và ngược lại
6.2.1 Tính tích số tan từ độ tan
Lấy trường hợp kết tủa có thành phần AB
TAB = aA.aB = [A].fA.[B].fB
20oC
Giải:
Thay vào phương tŕnh tích số tan có:
T BaSO 4 = aBa 2+.aSO 42- = [Ba2+].[So42-] fBa 2+.f SO 4
µ = 1/2 SCi Zi2
= 1/2 (1,05.10-5.22 + 1,05.10-5 22)
= 4,2.10-5
Khi µ < 0,02 logfi =-0,5.Zi2.(µ)1/2
LogfBa 2+ ,SO 42- = - 0,5.22 (4,2.10-5)1/2
= -1,296.10-2
f Ba 2+ ,SO 42- = 10-0,1296 = 0,9706
TBaSO 4 = [1,05.10-5]2.[0,9706]2 = 1,04.10-10
6.2.2 Tính độ tan từ tích số tan
Thí dụ 6.2: Tính độ tan của CaSO4 biết tích số tan của nó là TCaSO 4 = 9,1.10-6
TCaSO 4 = [Ca2+].[SO42-] fCa 2+.fSO 4
Nếu coi hệ số hoạt độ =1 ta có:
[Ca2+] = [ SO42-] = (9,1.10-6)1/2 = 3,02.10-3 M/l
Độ tan này có thể xem là lớn (S >10-4) nên phải tính tới hệ số hoạt độ
µ = 1/2 SCi Zi2
= 1/2 (3,02.10-3.22 + 3,02.10-2 22) = 1,208.10-2 = 0,012 Khi µ < 0,02 logfi =-0,5.Zi2.(µ)1/2
Logf Ca 2+ ,SO 42- = - 0,5.22 (1,2.10-2)1/2 = -0,219
f Ba 2+ ,SO 42- = 10-0,219 = 0,603
T = 9,1.10-6 = S2 (0,603)2
S = (9,1.10-6)1/2/0,603 = 5.10-3 M/l
6.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN
6.3.1 Ảnh hưởng của ion chung
M
4 , 233
1 100
1000 1000
245 ,
-=
Trang 3Thí dụ trên đây về độ tan của BaSO4 là 1,05.10-5M/l và tích số tan bằng 1.10-10 Khi đưa thêm ion chung là SO42- vào dung dịch thí dụ đưa thêm 0,01 M Na2SO4 vào, có thể tính lại độ tan của BaSO4 thông qua tích số tan của nó
µ = 1/2 SCi Zi2 = 1/2 (1,05.10-5.22 + 0,02 12+ 1,05.10-5 22+0,01.22 ) = 3.10-2
Lực ion lớn hơn 0,02 nên áp dụng công thức
= [ -0,52.4.(0,03)1/2]/[1 + (0,03)1/2] = -0,285
f = 0,507
1.10-10 = S.(S + 0,01) (0,507)2
S = 1.10-10/2,5.10-3 = 4.10-8 M/l; như vậy độ tan giảm
6.3.2 Ảnh hưởng của pH
Khi kết tủa có thành phần có thể tham gia các phản ứng phụ với H+, nó bị ảnh hưởng nhiều về độ tan
MA có A là gốc của một axit HA, nồng độ H+ trong dung dịch ảnh hưởng tới độ tan của kết tủa
HA = H+ + A- ; Ka = [H+].[A-]/[HA]
Khi có H+ ảnh hưởng tới độ tan của kết tủa, tích số tan được viết là T’MA
T’MA = [M].[A’] = S2
[A’] là tất cả các dạng của A trừ MA
[A’] = [A-] + [HA]
= [A-](1 + [H+]/Ka)
T’MA = [M].[A].(1 + [H+]/Ka)
Đặt (1+ [H+]/Ka) = aA(H) vậy
T’MA = TMA aA(H)
Cho Ka = 10-6 ; [H+] = 10-1 ; TMA = 10-8
S2 = 10-8 105 = 1.10-3
S = 3,16.10-2
Thí dụ 6.3
Tính độ tan của CaC2O4 ở pH 3 biết TCaC 2 O 4=2,6.10-9; axit oxalic có pK1=1,25; pK2=4,27; Ca2+ không có phản ứng phụ nào khác
Giải: T’CaC 2 O 4 = [Ca2+] [C2O42-/] = S2
[C2O42-/] = [C2O42-] ( 1 + )
µ
µ
+
-=
1
52 , 0 log
2
Z f
1 2
2 2
] [ ] [
K K
H K
Trang 4Thay các trị số [H+] = 10-3 , K1 và K2 vào ta có
T’CaC 2 O 4 = 2,6.10-9 2,88 = S2 từ đó S= 8,65.10-5 M/l
Thí dụ 6.4: Tính độ tan của Ag2S trong nước biết rằng TAg 2 S = 6,3.10-50, H2S có pK1=7, pK2=15, Ag2+ không có phản ứng phụ
Giải:
T’Ag 2 S = [Ag+]2 [S2- /]
Nếu gọi độ tan của kết tủa là S ta có:
T’Ag 2 S = (2S)2.S = 4 S3
Thay các giá trị [S2-/ ] ta có
[S2-/ ] = [S2-] (1 + ); thay các trị số [H+] = 10-7 và các giá trị K của axit vào ta có:
T’Ag 2 S = 6,3.10-50 2.108 =4S3 ; S = 3,6.10-14
6.3.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức
Nếu kết tủa MA có M tham gia phản ứng phụ với chất tạo phức
Cũng như trong trường hợp trên đây, tích số tan bây giờ là
T’MA = [M’] [A] = S2
Trong đó [M’] là tất cả các dạng của M trừ MA
[M’] = [M] + [ ML]
= [M]( 1 + b [L]) Vậy
T’MA = [M].[A] ( 1 + b [L])
T’MA = TMA aM(L)
Giả sử TMA = 10-8 ; [L] = 10-1 ; bML = 106
T’MA = 10-8 105 = 10-3 = S2
S = 3,16.10-2
bằng là 10-3 M Các phức [Ag(NH3)+] và Ag(NH3]2 có các hằng số bền lần lượt là 103,32
và 103,92 TAgCl = 2.10-10
Giải: AgCl = Ag+ + Cl-
Ag+ tham gia phản ứng phụ
Ag+ + NH3 = [Ag(NH3)+] ; b1 =
[Ag(NH3)+] + NH3 = [Ag(NH3)2+] ; b2 =
1 2
2 2
] [ ] [
K K
H K
] NH ].[
Ag [
] ) NH ( Ag [
3
3 +
+
] NH ].[
) NH ( Ag [
] ) NH ( Ag [
3 3
2 3 + +
Trang 5[Ag+]’ = [Ag+] + [Ag(NH3)+] +[Ag(NH3)2+]
= [Ag+] (1 + b1.[NH3] + b1b2 [NH3]2) = [Ag+] aAg(NH3)
Thay b1và b2 , nồng độ NH3 vào tính được aAg(NH3) = 12,6
T’AgCl = [Cl-].[Ag+]’ = [Cl-].[Ag+].12,6
Hay T’AgCl = TAgCl 12,6 = 2.10-10.12,6 = S2
Thí dụ 6.6
Tính độ tan của BaSO4 trong dung dịch EDTA 10-2M có pH 8
Cho TBaSO 4 = 1,1.10-10, phức BaY2- có hằng số bền b =107,87; SO42-, Ba2+ không có các phản ứng phụ; H4Y có các logrit hằng số bền: 2 ; 2,67; 6,27; 10,95
Giải
T/ BaSO 4 = [Ba2+/].[SO42-] = S2; thay [Ba2+/] vào có
[Ba2+/] = [Ba2+] + [BaY2-] = Ba2+ (1 + b [Y4-])
Mặt khác trong điều kiện pH 8, nồng độ EDTA điều kiện là:
[Y4-] =
T/ BaSO 4 = T BaSO 4 b = S2 ; giải phương trình bậc 2 ta có
S = 1,9.10-4 M/l
6.4 CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
6.4.1 Phương pháp Mohr xác định Cl - , Br
Phương pháp chuẩn độ kết tủa có phạm vi áp dụng hẹp, chủ yếu để xác định các halogenua và SCN- Các chất chỉ thị sử dụng cho phương pháp xác định các halogenua
và SCN- Phương pháp Mohr sử dụng AgNO3 làm chất chuẩn xác định Cl- và Br- với chỉ thị là cromat Cơ chế đổi màu chất chỉ thị cromat như sau:
Trước điểm tương đương,
Ag+ + Cl- = AgCl¯
Tại điểm tương đương, một lượng nhỏ Ag+ dư phản ứng với Cromat tạo thành kết tủa màu đỏ nâu là chỉ thị của phản ứng: 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4¯
Một câu hỏi đặt ra là tại sao bạc cromat không kết tủa trước điểm tương đương? Vấn đề
là độ tan của nó lớn hơn nên chỉ khi bạc clorua kết tủa hết thì mới đến lượt nó
TAgCl = [Ag].[Cl] = 1.10-10
TAg 2 CrO 4 = [Ag]2.[CrO4-] = 2.10-12
10
10 2 ,
-4
] [
K
3 4
2
] [
K K
2 3 4
3
] [
K K K
1 2 3 4
4
] [
K K K K
75 , 3 75
, 3 2
)
(
/
4
10
01 , 0 10
] [
01 , 0 ]
H
Y
-=
-a
75 , 3
10
01 ,
0 -S
Trang 6[CrO4-] = 2.10-12/(Ag2) = 2.10-12 / 10-10 = 2.10-2
như vậy để kết tủa được CrO42- nồng độ của nó cần ³ 2.10-2 M trong khi đó để kết tủa
Cl- chỉ cần nồng độ ³ 1.10-5 M
6.4.2 Phương pháp FAJANS xác định Cl - , Br - , I - và SCN -
Trong phương pháp này, sử dụng chất chỉ thị Fluorescein và Eosin, còn gọi là chỉ thị hấp phụ, là các axit yếu có khả năng phân ly trong dung dịch:
HFl = H+ + Fl-, tương tự với Eosin
HE = H+ + E
-Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị
Kết tủa được hình thành do vô số các hạt tích điện dương (Ag+) và vô số hạt tích điện âm (Cl-) Trước điểm tương đương, ở ngoài dung dịch còn nhiều hạt tích điện âm cùng loại với các hạt có trong kết tủa, điều này dẫn tới các hạt tích điện âm hấp phụ vào kết tủa làm cho nó tích điện âm Các ion chất chỉ thị cũng tích điện âm nên lúc này hiện tượng hấp phụ chỉ thị không xảy ra
Sau điểm tương đương, các hạt kết tủa chuyển điện tích do các ion Ag+ dư hấp phụ trên hạt kết tủa Do các ion chất chỉ thị lúc này khác dấu hạt kết tủa nên hiện tượng hấp phụ xảy ra:[AgCl.Ag+].Fl-
Hiện tượng hấp phụ trên kết tủa đã làm đổi màu chất chỉ thị Để tăng cường sự hấp phụ, người ta đưa thêm hồ tinh bột cho kết quả tốt hơn
Khi dùng chỉ thị Eosin, thực hiện phản ứng trong môi trường axit hơn
6.4.3 Phương pháp VOLHARD xác định Cl - , Br - I - và SCN -
Đây là phương pháp chuẩn độ ngược bằng chất chuẩn SCN
-Cho một lượng dư chính xác Ag+
vàodung dịch phân tích, xảy ra phản ứng kết tủa các halogenua:
Ag+ + X- = AgX¯ ; phản ứng chuẩn độ Ag+ dư tiếp theo
Ag+ + SCN- = AgSCN¯
Khi dư một lượng nhỏ SCN- kết hợp với Fe3+ tạo phức màu đỏ:
Fe3+ + SCN- = [ FeSCN2+] đỏ máu
Nguyên tắc lập đường cong chuẩn độ
- Trước tương đương, tính nồng độ X- (halogenua) và pX- từ lượng X- chưa được chuẩn độ trong dung dịch
- Tại điểm tương đương, X- được tính từ tích số tan của AgX, thí dụ TAgCl =
10-10 = [Ag+] [Cl-] ; vậy [Cl-] = 10-5
- Sau tương đương, X- tính theo chất chuẩn dư và tích số tan
Trang 7Thí dụ: Tính pCl và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Cl- bằng dung dịch Ag+
0,05 M với các thể tích V là: 10,0ml; 25,0ml; 45,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 50,5ml ; 55,0ml; 60,0ml, biết TAgCl = 1.10-10
Bài giải: TAgCl = 1.10-10 = [Ag+].[Cl-] ; pCl + pAg = 10
V= 10,0 ml Nồng độ Cl- được tính như sau:
Lượng Cl- ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
Nồng độ Cl- là 2,0/55= 0,03333 M pCl- = 1,477 V= 25,0 ml pCl- = 1,77; V = 50,5ml pCl = 6,4; V = 45 ml pCl = 2,57; V = 55ml pCl = 7,4; V = 49,5 ml pCl = 3,6; V = 60ml pCl = 7,65; V= 50,0 ml pCl = 5; V = 70ml pCl = 7,92
Vẽ đồ thị
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1 Tính độ tan của PbSO4 trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na2SO4 10
-2M biết TPbSO 4 = 1,6.10-8
2 Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 10-3M , cho biết:
a TAgBr = 4.10-13
b Phức Ag(NH3)2+ có b1 = 103,32 ; b2 = 103,92
3 Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị hấp phụ trong phương pháp FAJANS
4 Tính pAg và vẽ đường cong chuẩn độ khi thêm 5,0 ml ; 15,0 ml ; 25,0 ml ; 30,0
ml ; 35,0 ml ; 39,0 ml ; 40,0 ml ; 45,0 ml và 50,0 ml dung dịch AgNO3 0,04 M vào 50 ml KBr 0,04 M TAgBr = 4.10-13
1 2 3 4 5 6 7 8
V(ml)
pCl
X Axis Title
B