Chương 2 Các Kĩ Thuật Phân Tích Thể Tích Và Trọng Lượng.pdf

CHƯƠNG 2 Các kĩ thuật phân tích thể tích và trọng lượng CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH THỂ TÍCH VÀ PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG 2 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2 1 1 Nguyên tắc của phân tích thể tích Ph[.]

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH THỂ TÍCH VÀ PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG 2.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

2.1.1 Nguyên tắc của phân tích thể tích

Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp xác định nồng chất dựa vào phản ứng của chất phân tích (hay chất định phân ) trong dung dịch thông qua đại lượng đo là thể tích các dung dịch chất chuẩn (có nồng độ biết trước) Phản ứng của chất phân tích với chất chuẩn được khi thêm từ từ chất chuẩn và dung dịch chất định phân được gọi là phản ứng chuẩn độ Thời điểm khi thêm từ từ chất chuẩn là dung dịch chất định phân

và lượng chất phân tích phản ứng vừa đủ với lượng chất chuẩn theo phản ứng hoá học gọi là điểm tương đương Điểm kết thúc phép chuẩn độ gọi là điểm cuối, (có thể không trùng điểm tương đương) Để xác định điểm tương đương, người ta dùng chất chỉ thị

2.1.2 Yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích

Phản ứng phân tích có 4 yêu cầu cơ bản:

- Phản ứng xảy ra hoàn toàn và theo hệ số tỷ lượng xác định, để đáp ứng yêu cầu định lượng của phương pháp

- Phản ứng xảy ra nhanh, kéo dài trong thời gian chuẩn độ cho phép để có thể thực hiện phản ứng trong thời gian chuẩn độ cho phép

- Phản ứng phải chọn lọc đối với chất cần phân tích

- Có thể xác định được điểm tương đương hay nói cách khác là có chỉ thị phù hợp

2.1.3 Các phương pháp phân tích thể tích

Phương pháp phân tích thể tích dựa trên 4 loại phản ứng hóa học cơ bản sau đây:

Phương pháp chuẩn độ Axit-bazơ

Phương pháp dựa trên phản ứng trao đổi proton giữa các axit-bazơ để xác định chính các axit, bazơ Có thể dùng axít mạnh để xác định bazơ yếu, mạnh và dùng bazơ mạnh

để xác định các axit mạnh, yếu

Phương pháp chuẩn độ Phức chất

Phương pháp dựa trên các cân bằng tạo phức chất trong dung dịch để xác địch các kim loại, các anion trong dung dịch, thuốc thử là các hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức màu với ion kim loại

Phương pháp Kết tủa

Phương pháp có cơ sở là các cân bằng phân li của các hợp chất ít tan trong dung dịch

để tính toán nồng độ của chúng Phương pháp có hạn chế là không có nhiều chất chỉ thị phù hợp nên mới xác định được một số halogenua

Phương pháp Oxihóa khử

Đây là phương pháp được phát triển tương đối mạnh, dựa vào các cân bằng oxyhoá khử

để xác định trực tiếp các chất oxyhóa khử tham gia phản ứng, ngoài ra còn xác định các chất không có tính oxyhoá khử, một số anion

2.1.4 Các kỹ thuật chuẩn độ

Chuẩn độ trực tiếp

Dùng chất chuẩn A (đã biết nồng độ) để phản ứng với chất cần định phân B theo một

tỷ lệ nhất định Từ thể tích của chất B đem chuẩn độ và thể tích của A đã phản ứng, có thể tính nồng độ của chất B.Thí dụ dùng dung dịch H2C2O4 có nồng độ chính xác để xác định nồng độ NaOH

Chuẩn độ ngược

Chất chuẩn A được dùng để xác định B tuy nhiên do B phản ứng chậm với A nên cho một lượng A chính xác, dư để phản ứng với B sau đó chuẩn độ lại lượng A dư bằng C

Từ lượng A và C, tính được nồng độ B Do để chất chuẩn A ở bình nón chuẩn độ nên

ta gọi là chuẩn độ ngược Thí dụ để xác định nồng độ Al3+ bằng dung dịch chất tạo phức etylen diamin tetra-acetic axit (EDTA), ta cho một lượng chính xác EDTA dư sau đó xác định lại EDTA dư bằng Zn2+

Chuẩn độ thay thế

Thông thường để xác định chất B cần dùng chất chuẩn A, tuy nhiên phản ứng giữa và

B không có chất chỉ thị phù hợp nên cần thay thế bằng C mà đã biết chắc chắn lượng của C, cho C thay thế B sau đó dùng A để xác định C, từ đó tính ra B Thí dụ để xác định Pb2+ bằng EDTA, ta cho dung dịch Pb2+ vào dung dịch complexonat-Magie (MgY 2-) phản ứng thế xảy ra, Mg2+ trong trường hợp này là C đã thay thế Pb2+ trong phức, sau

đó xác định Mg2+ được giải phóng ta xác định được Pb2+

Chuẩn độ gián tiếp

Chất chuẩn A không phản ứng với B cần xác định, tuy nhiên cả A và B lại phản ứng định lượng với C Cho một lượng chính xác C để phản ứng với B, sau đó dùng A để xác định C Từ lượng của A và C tính ra B Thí dụ để xác định SO42-bằng EDTA, cho một lượng dư chính xác Ba2+ để phản ứng với SO42-, sau đó xác định Ba2+ dư, từ đó xác định được SO42-

Chuẩn độ phân đoạn

Có hỗn hợp hai hay nhiều chất, thí dụ B và C trong dung dịch, dùng A để xác định lần lượt B và C với các điều kiện phù hợp trong cùng một mẫu Thí dụ hỗn hợp gồm Bi3+

và Pb2+ đem chuẩn độ bằng EDTA Do Bi3+ phản ứng được với EDTA ở pH 2 trong khi

Pb2+ thì không Vì vậy trước hết điều chỉnh pH = 2 để xác định Bi3+, tiếp theo điều chỉnh

pH =5 với dung dịch vừa chuẩn độ để xác định tiếp Pb2 +

2.2 NỒNG ĐỘ

2.2.1 Các loại nồng độ

• Nồng độ mol/l (hay nồng độ mol), được ký hiệu là CM , đơn vị đo là mol/l hoặc

M

Nồng độ mol/l được định nghĩa là số mol chất tan có trong một lit dung dịch

Thí dụ: dung dịch MgCl2 0,025M tức là trong 1 lit dung dịch này có chứa 0,025 mol MgCl2

CM = n/V trong đó n là số mol chất tan và V là thể tích dung dịch (đo bằng lit)

• Nồng độ đương lượng

Nồng độ đương lượng được định nghĩa là số đương lượng gam chất tan trong một lit dung dịch Đương lượng gam của một chất bất kỳ nào đó là số gam của nó tương đương

về mặt hoá học với một nguyên tử gam (hoặc một ion gam) hyđro Đương lượng gam chất tan được xác định bằng phản ứng hoá học cụ thể

Đối với phản ứng axit-bazơ, đương lượng gam của đa axít (đa bazơ) bằng phân tử gam của nó chia cho số H+ (OH-) trao đổi,

Đối với phản ứng oxihoá khử, đương lượng gam của nó bằng phân tử gam của nó chia cho số electron trao đổi

• Nồng độ phần trăm khối lượng

Nồng độ phần trăm được định nghĩa là số gam chất tan trong một trăm gam dung dịch Thí dụ: dung dịch có 10 gam NaCl trong 90 gam H2O là dung dịch NaCl 10%

• Nồng độ tỷ lệ thể tích

Nồng độ này thường áp dụng cho các dung dịch axit, không cần chính xác, dùng cho môi trường phản ứng nên được pha chế là một thể tích axít với 1 hoặc 2 hoặc 3 thể tích nước cất nên gọi là dung dịch có nồng độ 1:1 ; 1:2 ; 1:3

• Nồng độ ppm, ppb, ppt

Nồng độ này áp dụng cho dung dịch cực kỳ loãng cho nên có thể bỏ qua thể tích của chất tan trong nước

Nồng độ ppm (parts per million) được định nghĩa là những phần triệu, có thể cụ thể hoá

là số miligam chất trong một Kg mẫu hoặc số microgam chất trong một gam mẫu:

Nồng độ ppb (parts per billion) là số microgam chất trong một kilogam mẫu hoặc số nano gam chất trong một gam mẫu

Nồng độ ppt (parts per trillion) được định nghĩa là số nano gam chất trong 1kilogam mẫu Dung dịch 1 ppt tức là 1µg chất tan trong 1 m3 nước

ml

nl g

μg l

μl l

mg Kg

mg

ml

pl ml

ng l

nl l

μg Kg μg

Thí dụ 2.1: Tính nồng độ Zn theo ppm và ppb biết 2,6 g mẫu thực vật phân tích được

3,6 µg Zn

Giải: theo định nghĩa ppm= µg/g; vậy nồng độ là: 3,6/2,6 = 1,4 ppm;

Nồng độ ppb = ng/g ; vậy 3600ng/2,6 g = 1400 ppb

Thí dụ 2.2: Một mẫu 25 µl dịch tế bào tìm được 26,7 µg gluco Tính nồng độ ppm Giải: Theo định nghĩa ppm= µg/ml

Trong 1ml có 26,7µg 103/25 = 1068 ppm

2.2.2 Tính toán nồng độ chất trong phân tích thể tích

Nồng độ mol/l là nồng độ cơ bản để tính toán trong phân tích thể tích

Số mol = số gam / khối lượng phân tử (KLPT)

CM = nồng độ mol / l

CM x số lít = số mol

CM x số lit x KLPT = số gam

CM x số ml = số mili mol

CM x số ml x KLPT = số mi li gam

Chuyển đổi từ nồng độ % sang nồng độ C M và ngược lại

Chuyển đổi từ nồng độ ppm sang nồng độ C M

Dung dịch A nồng độ x ppm= xmg/Kg;

Thí dụ 2.3: a) Tính nồng độ mol của dung dịch Pb2+ từ nồng độ 1ppm, b) Lượng cân

của Pb(NO3)2 là bao nhiêu để hoà tan vào 1l nước, có nồng độ 100ppm

Giải: a) 1ppm= 1mg/l= 1.10-3g/l

b) 100 ppm =100mg/l= 0,1 g/l

Số mol Pb2+ là 0,1/207= 4,84.10-4 M/l

Lượng cân là 4,84.10-4 283,2 = 0,137g

Chuyển đổi từ nồng độ C M sang ppm

Thí dụ 2.4: Tính nồng độ ppm của dung dịch Cu2+ 10-6 M (KLNT của Cu là 64)

Giải: số mg Cu2+ là 10-6 1000.64 = 64.10-3 mg

ml

fl ml

pg l

pl Kg

ng

1

1000

V M

a

2

100 d V

a

P =

(mol/l) 1000.M

x C

A

M =

6

3

10 83 , 4 207

10

-=

1000

100

.d V2 C M V1 P

Vậy 64.10-3mg/l = 64.10-3 ppm (0,064ppm)

Tính nồng độ chất phân tích theo phản ứng với chất chuẩn

Phản ứng giữa axit oxalic và NaOH theo tỷ lệ mol 1:2

H2C2O4 + 2 NaOH = Na2C2O4 + 2 H2O

Vậy phương trình cân bằng mol phải là: 2(VH 2 C 2 O 4 C H 2 C 2 O 4) = CNaOH VNaOH

CNaOH = (2VH 2 C 2 O 4.C H 2 C 2 O 4) /VNaOH

Thí dụ 2.5: Một mẫu soda 0,2638 g đem phân tích bằng chuẩn độ với HCl 0,1288 M/l

hết 38,27 ml thì đổi màu metyl da cam (pH =4) theo phản ứng:

2H+ + CO32- = H2CO3 , tính % CO32- trong mẫu

Giải: Số mmol HCl là 0,1288 x 37,27 = 4,929 Do số mol H+ gấp 2 lần số mol CO3

2-nên Số mmol CO32- là 4,929 / 2 = 2,4645

Số mg CO32- 2,4645 105,99 = 261,2 mg

% CO32- là (261,2/ 263,8) x100 = 99,02%

2.3 PHA CHẾ DUNG DỊCH

2.3.1 Chất gốc, pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc

Chất gốc là các chất đáp ứng các yêu cầu sau:

- Có thành phần đúng với công thức

- Bền về mặt hoá chất khi ở trạng thái tinh thể cũng như trong dung dịch

- Là chất tinh khiết

- Có khối lượng phân tử càng lớn càng tốt

Pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc được tiến hành như sau: Cân lượng chất gốc

cần thiết, chuyển vào bình định mức, thêm nước cất (hoặc dung môi phù hợp), hoà tan chất gốc sau đó thêm nước cất hoặc dung môi đến vạch Dung dịch được pha từ chất gốc thường có nồng độ lớn, gọi là dung dịch gốc Khi tiến hành phân tích tuỳ theo nồng

độ của chất phân tích, pha loãng dung dịch gốc chuẩn tới dung dịch có nồng độ phù hợp

Pha chế dung dịch chuẩn từ các chất không phải là chất gốc:

Chất chuẩn có thể được chuẩn bị từ các hoá chất tinh khiết không phải là chất gốc Các hóa chất này thường có nồng độ biến đổi chậm theo thời gian, thí dụ axit clohyđric, NaOH v.v Vì vậy cần phải định chuẩn các dung dịch này một cách thường xuyên và cách điều chế cũng khác Để điều chế các dung dịch chuẩn từ các chất này, cần pha chế một dung dịch có nồng độ phù hợp nhưng chưa chính xác sau đó dùng chất gốc để xác định lại nồng độ dung dịch đã pha Thí dụ để điều chế dung dịch HCl chuẩn, pha chế dung dịch HCl có nồng độ tương đối từ dung dịch HCl đặc, tinh khiết, sau đó nồng độ chính xác được xác định theo chất gốc Na2B4O7.10H2O; Chuẩn bị dung dịch KMnO4

chuẩn được tiến hành bằng cách pha chế dung dịch KMnO4 có nồng độ tương đối từ KMnO4 tinh khiết sau đó nồng độ chính xác được xác định theo chất gốc H2C2O4.2.H2O

2.3.2 Pha loãng dung dịch

Với các nồng độ mol/l, nồng độ đương lượng và nồng độ ppm, ppb, ppt khi pha loãng từ nồng độ lớn thành nồng độ nhỏ hơn, luôn áp dụng công thức: C1V1 = C2 V2 Trong đó V1 và V2 là thể tích ban đầu và thể tích cuối cần pha; C1 và C2 là các nồng độ ban đầu và nồng độ dung dịch cần pha

Thí dụ cần pha 500 ml (V2) dung dịch K2Cr2O7 0,1 M (C2) từ dung dịch gốc có nồng độ 0,25M (C1), cần lấy bao nhiêu ml dung dịch gốc (V1) Ta có 500x 0,01 = V x 0,25, vậy V = 20 ml Lưu ý rằng đối với dung dịch % khối lượng không áp dụng công thức này

2.4 DỤNG CỤ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

2.4.1 Một vài dụng cụ đo thể tích thông thường

Các dụng cụ đo thể tích rất đa dạng, trước tiên là các dụng cụ để pha chế các dung dịch gốc làm chất chuẩn cho các phép đo Pha các dung dịch gốc nhất thiết phải dùng bình định mức có dung tích chính xác (hình 2.5) Để lấy thể tích chính xác dung dịch chuẩn cho một phép đo ta dùng pipet bầu (hình 2.3) hoặc micropipet (hình 2.6) Đối với các phép phân tích cần lấy lượng dung dịch rất nhỏ, ta dùng syringe (hình 2.7)

2.1: Buret 2.2 : Buret bán tự động 2.3 : Pipet

Trong phân tích, đôi khi cần dung dịch chất phản ứng có nồng độ và thể tích không cần chính xác, thí dụ các axit để hòa tan mẫu hoặc dung dịch đệm cho một môi trường phản ứng Để lấy các dung dịch này, ta dùng ống đong, cốc đong

2.4 : ống đong 2.5 : Bình định mức 2.6:Cốc đong

Dụng cụ để chuẩn độ là buret (hình 2.1), nếu có nhiều phép chuẩn độ bằng một dung

dịch chuẩn, sử dụng buret bán tự động (hình 2.2) sẽ thuận lợi hơn

Hình 2.1-2.8: Một vài dụng cụ đo thể tích trong phân tích thể tích

Làm sạch dụng cụ thuỷ tinh

- Đối với các chất vô cơ, sử dụng các axit hoặc bazơ phù hợp, sử dụng các chất oxy hoá đối với các chất khử, ví dụ các axit có tính oxy hoá cao như HNO3, HClO4.v.v;

sử dụng các chất khử đối với các chất oxy hoá, sử dụng các chất tạo phức, ví dụ sử dụng axit oxalic để loại Fe3+, Mn4+v.v Đối với các chất hữu cơ, sử dụng các dung môi phù hợp

Các hỗn hợp rửa sau đây có thể áp dụng cho nhiều dụng cụ thủy tinh:

- Hỗn hợp sunfocromic, là hỗn hợp gồm axit sunfuric đặc, hoà tan thêm 5%

K2Cr2O7 Dùng hỗn hợp này tráng lên bề mặt thuỷ tinh, ngâm để qua đêm sau đó rửa lại bằng nước, tráng bằng nước cất Để làm khô nhanh, tráng dụng cụ bằng axeton sạch, sau đó thổi bằng dòng không khí

- Hỗn hợp kiềm – pemanganat được điều chế bằng cách hoà tan 5 gam KMnO4

trong 1 lit dung dịch kiềm kali 10% cũng là một hỗn hợp rửa rất tốt

2.4.2 Hiệu chỉnh thể tích dụng cụ đo thể tích

Để phép phân tích có kết quả chính xác, tin cậy, các nhà phân tích cần quan tâm tới dung tích của dụng cụ thuỷ tinh Người ta thường xác định dung tích của các dụng

cụ đo bằng phương pháp cân trọng lượng nước cất chứa trong chúng Từ các kết quả trọng lượng của nước cất chứa trong các dụng cụ đo, áp dụng các hiệu chỉnh tương ứng

với nhiệt độ của môi trường, tìm được dung tích thực của dụng cụ Có ba đại lượng hiệu chỉnh chính

a/ Hiệu chỉnh tỷ trọng theo nhiệt độ (hiệu chỉnh A)

Tỷ trọng của nước lớn nhất là ở 3,980C và gần bằng 1, nhưng các phép đo thường tiến hành trong môi trường có nhiệt độ cao hơn và đương nhiên, tỷ trọng giảm khi nhệt

độ tăng, vì vậy trọng lượng 1 lit nước nhỏ hơn 1kg Bảng 2.1 cho biết các hệ số hiệu chỉnh ở nhiệt độ khác nhau Thí dụ: ở 300C trọng lượng của 1 lit nước sẽ bị giảm 4,3 gam Dấu + có ý nghĩa phải cộng thêm 4,3 gam để có được 1000 gam/lit

Bảng 2.1 : Hệ số hiệu chỉnh tỷ trọng theo nhiệt độ

Nhiệt độ, oC Hệ số hiệu chỉnh Nhiệt độ, oC Hệ số hiệu chỉnh

15

18

20

22

+0,0010 +0,0014 +0,0018 +0,0022

25

28

30

+0,0030 +0,0037 +0,0043

b/ Hiệu chỉnh đối với lực đẩy của không khí (hiệu chỉnh B)

Theo định luật Acsimet trọng lượng của vật thể trong không khí bị giảm bằng khối lượng của thể tích không khí mà vật chiếm, đại lượng này xấp xỉ 1,2.10-3

c/ Hiệu chỉnh theo độ giãn nở của thuỷ tinh (hiệu chỉnh C)

Dụng cụ thuỷ tinh khi chế tạo có dung tích xác định ở 200C Khi tăng hoặc giảm nhiệt độ làm cho thuỷ tinh cũng dãn nở hoặc co lại Đại lượng này thường nhỏ, khoảng 2,5.10-5 g/ độ Tác giả Alexev đã đưa ra các hiệu chỉnh tổng cộng của dụng cụ đo ở bảng 2 Căn cứ vào các số liệu của tác giả, hiệu chỉnh tổng cộng từ nhiệt độ 15oC – 30oC đều mang dấu + có nghĩa là khi tăng thêm 1oC, phải tăng thêm một lượng hiệu chỉnh nhất định, khoảng 2.10-4g/độ Cột cuối cùng cho ta trọng lượng thực của 1lít nước cất, tính theo gam ở nhiệt độ đã cho

Bảng 2.2: Tổng hợp các hiệu chỉnh dụng cụ thuỷ tinh

Nhiệt

độ, oC

Hiệu chỉnh

A

Hiệu chỉnh

B

Hiệu chỉnh

C

Tổng các hiệu chỉnh

1000-(A+B+C)

15

16

17

18

19

20

21

0,87 1,03 1,20 1,38 1,57 1,77 1,98

1,07 1,07 1,07 1,06 1,06 1,05 1,05

0,13 0,10 0,08 0,05 0,03 0,00 -0,03

2,07 2,20 2,35 2,49 2,66 2,82 3,00

997,93 997,80 997,65 997,51 997,34 997,18 997,00

22

23

24

25

26

27

28

29

30

2,20 2,43 2,67 2,92 3,18 3,45 3,73 4,02 4,32

1,05 1,04 1,04 1,03 1,03 1,03 1,02 1,02 1,01

-0,05 -0,08 -0,10 -0,13 -0,15 -0,18 -0,20 -0,23 -0,25

3,20 3,39 3,61 3,82 4,06 4,30 4,55 4,81 5,08

996,80 996,61 996,39 996,18 995,94 995,70 995,45 995,14 994,92

Thí dụ 2.1 Một bình định mức có dung tích theo nhãn của bình là 25,0ml, sau khi cân

khối lượng nước cất chứa trong bình ở 25oC được 24,956g Xác định dung tích thực của bình định mức

Giải: Theo bảng hiệu chỉnh 2.2 cho thấy 1ml nước cất ở 25oC có trọng lượng 0,99618g, vậy dung tích thực của bình là 24,9560/0,99618 = 25,05ml