Chương 5 Cân Bằng Phức Chất Và Chuẩn Độ Phức Chất.pdf

CHƯƠNG 5 Cân bằng phức chất và chuẩn độ phức chất CHƯƠNG 5 CÂN BẰNG PHỨC CHẤT VÀ CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT 5 1 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT 5 1 1 Định nghĩa “Phức chất là hợp chất được hình thành do ion trung tâm (th[.]

CHƯƠNG 5 CÂN BẰNG PHỨC CHẤT VÀ CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT

5.1 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT

5.1.1 Định nghĩa

“Phức chất là hợp chất được hình thành do ion trung tâm (thường là ion kim loại) kết hợp với các ion hoặc phân tử khác (còn được gọi là phối tử) sao cho ion trung tâm, phối

tử và phức chất còn tồn tại độc lập trong dung dịch”

Thí dụ: [Ag(NH3)2+] là một cation phức, NH3 làphối tử, Ag+ là ion trung tâm Theo định nghĩa, cả 3 cấu tử đều tồn tại trong dung dịch

5.1.2 Phân loại

Có thể chia phức chất thành 3 loại chính như sau:

- Ion trung tâm kim loại và các phối tử là các phân tử các chất vô cơ [Ag(NH3)2+]

- Ion trung tâm kim loại và các phối tử là các ion các chất vô cơ FeCl4

Ion trung tâm kim loại và các các phối tử là các phân tử các chất hữu cơ thí dụ Me-EDTA, Cu-PAN

5.1.3 Danh pháp

Quy tắc gọi tên các phức chất:

- Gọi tên các phối tử trước, ion trung tâm sau

- Thêm đuôi “o” vào sau các halogenua

- Thêm “o” đối với các phối tử anion : NO2-(nitro), OH-(hydroxo), O2-(oxo), S 2-(sunfo), S22-(pesunfo)

- Phối tử là gốc axit chứa oxy cũng thêm đuôi “O”: SO42- - sunfato, NO3- - Nitrato

- Số các phối tử được gọi theo tiếng Arập: 1- mono; 2- di; 3- tri; v.v

- Đối với cation phức, thêm chữ số la mã vào sau ion trung tâm để chỉ hoá trị của nó

- Đối với anion phức, thêm đuôi “at” vào tên ion trung tâm trước khi thêm chữ số la

mã vào sau ion trung tâm để chỉ hoá trị của nó

+[Ag(NH3)2+] NO3– diaminobạc(I)nitrat

+K3[Co(NO2)6]- Kali hexanitrocobanat(III)

5.1.4 Hằng số bền và hằng số bền tổng cộng

Có Kim loại M và phối tử L có các phản ứng

M + L = ML

Phức hai phối tử hình thành:

ML + L = ML2

[ ] [ ][ ]M L

ML

.

1 =

b

(5.2) Hằng số bền tổng cộng là tích của các hằng số bền

5.1.5 Tình nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức

Kim loại M và phối tử L phản ứng hình thành phức chất ML và ML2

Có thể viết phương trình bảo toàn khối lượng của kim loại M như sau:

[M] + [ML] + [ML2] = CM

Thay các giá trị của [ML] và [ML2] theo L và b vào phương trình trên ta có:

[M] + b1[M][L] + b1,2[M][L]2 = CM

[M] (1 + b1[L] + b1,2[L]2) = CM

(5.4) (5.5)

Thí dụ 5.1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch biết nồng độ AgNO3 ban đầu là 10-3M, nồng độ cân bằng của phối tử NH3 là 10-3M Cho b1 = 103.32 ; b2 =

103.92

Giải:

Ta có: [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 10-3 M thay các giá trị của hằng số bền

ta có:

5.1.6 Hằng số bền điều kiện

Tương tự như các phản ứng axit bazơ, phản ứng hình thành phức chất cũng chịu tác động của nhiều yếu tố như chất tạo phức khác, pH v.v Hằng số hình thành phức khi tính tới các điều kiện đó gọi là hằng số bền điều kiện Giả sử có kim loại M tạo phức với phối tử L, có các trường hợp sau đây

[M L][ ]L

ML

.

2

2 =

b

[ ][ ]2

2 2

2 1 2

,

1

]

].[

[

] [ ] ].[

[

] [

L M

ML L

ML

ML L

M

=

b

[ ] [ ] [ ]2

2 , 1 1

C

b

+

=

[ ] [ ] [ ]2

2 , 1 1

1

1

] [

L L

L C

b b

b + +

=

[ ] [ ] [ ]2

2 , 1 1

2 2

, 1 2

1

] [

L L

L C

b b

b + +

=

M 0,489.10 10

.10 10 10 10 10

1

10 ]

3 3 3,92 3,32 3

3,32

3

+ +

=

M ,02.10 1 10 10 10 10 10 10 1

.10 10 10 ]

)

3 3 3,92 3,32 3

3,32

3 -3 3,32 3

+ +

=

M 08489.10 10

.10 10 10 10 10 1

10 10 10 ]

)

3 3 3,92 3,32 3

3,32

6 3 7,24 2

3

+ +

=

a) Phức có ion trung tâm tham gia phản ứng phụ

Phản ứng hình thành ML từ kim loại M và phối tử L như sau:

M + L = ML Ngoài ra phản ứng phụ là: M + OH- = M(OH)

Với b(OH)= [ M(OH)]/[M] [OH]

Lúc này hằng số bền của phức được gọi là hằng số bền điều kiện

trong đó b’ là hằng số bền điều kiện, [M’] là tất cả các dạng của M ngoài [ML] Ta có

[M’] = [M] + [M(OH)]

Thay giá trị [M(OH)] theo b(OH) và OH- vào ta có

[M’] = [M] + [M] b(OH) [OH]

= [M] ( 1 + b(OH) [OH])

= [M].a(OH) trong đó a(OH) được gọi là hằng số phụ thuộc OH-

b) Phức có phối tử L tham gia phản ứng phụ

H + L = HL (tạo thành axit yếu HL) Hằng số bền axit được viết

bHL = [HL] / [H] [L]

Cũng như trường hợp trên có thể viết hằng số bền điều kiện trong trường hợp có phản ứng phụ này là:

trong đó [L’] là tất cả các dạng của L trừ ML (M không tham gia phản ứng phụ)

[L’] = [L] + [ HL]

Thay [HL] theo hằng số bền vào ta có

[L’] = [L] + bHL [H] [L]

= [L]( 1 + bHL [H])

= [L] aL(H) ; từ đó b’ được viết:

b’ = [ML]/[M].[L].aL(H) trong đó aL(H) là hằng số phụ thuộc H+

c) Cả phối tử L và ion trung tâm, kim loại M tham gia phản ứng phụ

b’ = [ML]/[M].[L].aL(H) aM(OH) hay là

(5.9)

[ ] [ ][ ]M L

ML

'

' =

b

[ ] [ ] [ ]/

'

L

M

ML

=

b

[ ] [ ][ ] L(H) M(OH)

'

α α

β L'

M' ML

5.2 PHỨC COMPLEXONAT KIM LOẠI

5.2.1 Khái niệm về complexon và phức của kim loại với comlexon III

Complexon là hợp chất của amin trong đó 2 hay nhiều hơn các nguyên tử hydro liên kết trực tiếp với amin được thay thế bằng các nhóm metyl-cacboxilic

- Đối với complexon 1 amin có Nitrilo Triaxetic Axit (NTA), có công thức cấu tạo: N(CH2-COOH)3

- Đối với complexon chứa 2 amin có Etylen Diamin Tetraacetic Axit viết tắt là EDTA, còn gọi là complexon II Đây là đa axit yếu có các hằng số phân ly:

K1=10-2 ; K2 =10-2,67 ; K3 = 10-6,27 ; K4 = 10-10,95

Complexon II được ký hiệu là H4Y, là axit khó tan trong nước, khi sử dụng người ta phải trung hoà bằng kiềm natri để thu được muối có 2 natri Na2H2Y Muối này còn gọi là complexon III có công thức cấu tạo:

HOOC-H2C CH2-COONa

N- CH2- CH2- N

NaOOC-H2C CH2-COOH

- Đối với complexon có chứa 3 amin điển hình là Dietylen Triamin Pentaaxetic Axit (DTPA) Tuy nhiên do giá thành và khó điều chế, complexon này ít được sử dụng Chất tạo phức được sử dụng nhiều nhất trong phòng thí nghiệm là complexon III, thường được gọi là EDTA, còn khi viết các phương trình phản ứng, complexon III được

ký hiệu là H2Y2-

Đặc điểm của phản ứng của complexon III với ion kim loại :

H2Y2- + Mn+ = MY-4 +n + 2H+

1 Trong các phản ứng tạo phức của complexon III, đều giải phóng 2H+, cho dù ion kim loại có thể có hoá trị khác nhau, do vậy, đương lượng gam của kim loại trong các trường hợp đều là M/2

2 Phản ứng tạo phức complexonat kim loại luôn giải phóng 2H+ cho nên làm thay đổi pH của quá trình chuẩn độ, điều này làm ảnh hưởng tới cân bằng cũng như hằng số bền của phức Để đảm bảo độ bền của phức, nhất thiết phải giữ pH ổn định bằng dung dịch đệm có pH thích hợp

3 Độ bền của phức complexonat kim loại phụ thuộc vào điện tích của ion kim loại

và khối lượng nguyên tử của chúng Điện tích càng cao, khối lượng nguyên tử càng lớn, phức càng bền

Bảng 5.1: Logarit hằng số bền của một số phức complexonat kim loại thường gặp

Phức complexonat logb Phức complexonat logb

AgY

3-MgY

2-CaY

2-SrY

2-BaY

2-MnY

2-FeY

2-CoY

2-NiY

2-7,32 8,69 10,7 8,63 7,76 13,79 14,33 16,31 18,62

CuY 2-ZnY 2-CdY 2-HgY2—

PbY 2-AlY -FeY

-VY -ThY-

18,8 16,5 16,46 21,8 18,04 16,13 25,1 25,9 23,2

5.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ H + tới độ bền phức complexonat-KL, hệ số aY(H)

Complexon III là muối của đa axit yếu, phản ứng hình thành phức giải phóng 2H+ cho nên nồng độ H+ trong dung dịch ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của phức Để tính được

cụ thể độ bền của phức trong điều kiện ở 1 giá trị pH nhất định, ta cần xem xét tới nồng

độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch H4Y ở các pH khác nhau, điều đó giúp chúng ta biết được ở một pH nhất định nào đó, H+ ảnh hưởng đến phức như thế nào Axit H4Y có các phương trình phân ly như sau:

H4Y ⇌ H+ + H3Y- ; K1 =

H3Y- ⇌ H+ + H2Y2- ; K2 =

H2Y2- ⇌ H+ + HY3- ; K3 =

HY3- ⇌ H+ + Y4- ; K4 =

Gọi [Y’] là tất cả các dạng của Y ngoài phức MY, ta có

[Y’] = [Y4-] + [HY3-] +[H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y],

Biểu diễn tất cảc các đại lượng trên qua Y4- và các hằng số K, ta có:

=[Y4-](1+ + + + ) =[Y4-].aY(H)

Đại lượng trong ngoặc đặt là aY(H) là hệ số phụ thuộc H+

] [

] ].[

[

4

3

Y H

Y H

-] [

] ].[

[

3

2 2

-+

Y H

Y H H

] [

] ].[

[

2 2

3

-+

Y H

HY H

] [

] ].[

[

3

4

-+

HY

Y H

4

4 ] ].[

[

K

Y

-3 4

4

2 [ ] ]

[

K K

Y

-2 3 4

4

3 [ ] ]

[

K K K

Y

-1 2 3 4

4

4 [ ] ]

[

K K K K

Y

-4

] [

K

H+

3 4

2

] [

K K

H+

2 3 4

3

] [

K K K

H+

1 2 3 4

4

] [

K K K K

H+

Hằng số bền điều kiện n =

(Kim loại M không tham gia phản ứng phụ) Thay các giá trị K và nồng độ H+ khác nhau, nhận được các giá trị aY(H) khác nhau

Bảng 5.2: Giá trị aY(H) ở các pH khác nhau

log aY(H) 18,11 14,27 11,41 9,58 7,57 5,36

Biểu diễn các giá trị trên vào đồ thị ta được hình sau:

Hình 5.1: Sự phụ thuộc hệ số aY(H) theo pH trong đó X=aY(H)

Như vậy ở giá trị pH khác nhau, hệ số phụ thuộc H+ có giá trị khác nhau, nó có giá trị rất lớn ở pH thấp và tiến dần tới 1 ở pH cao Từ các số liệu về hằng số bền của các phức kim loại và hệ số phụ thuộc H+(aY(H)), có thể tìm ra một pH thích hợp cho phản ứng hình thành phức complexonat kim loại, khi 99,9% kim loại đã đi vào phức

5.2.3 Tìm giá trị b’ để đáp ứng yêu cầu 99,9% kim loại đi vào phức

Giả sử nồng độ kim loại M và EDTA ban đầu cùng là Co, khi trộn chúng với nhau, nồng độ phức và nồng độ các cấu tử còn lại không tạo phức đều giảm đi Theo định luật bảo toàn khối lượng, tổng nồng độ của chúng giảm đi 1/2

[MY-4+n] + [Mn+] = Co/2

[MY-4+n] + [Y’ ] = Co/2

trong đó [Y’] là tất cả các dạng khác của Y trừ phức MY-4+n, như vậy

[Mn+]=[[Y’]

Khi 99,9% kim loại đã tạo phức với EDTA, ta có

[ ] [ ][ ]M Y'

MY

[ ][ ]M Y Y(H)

MY

a

=

)

(H

Y

a b

[Mn+]=[[Y’] =

Như vậy giá trị b’ cần phải đạt 2.106/Co để cho 99,9% kim loại đi vào phức Khi nồng độ Co= 2.10-2M thì b’ = 108

Do mỗi phức có giá trị hằng số bền khác nhau tuỳ thuộc bản chất của ion kim loại Cần phải tìm ra pH hay nồng độ H+ phù hợp sao cho aY(H) phù hợp để b’ ³ 108

Bảng 5.3: Các giá trị aY(H) để b’ ³ 10 8

Phức complexonat aY(H) Phức complexonat aY(H)

AgY

3-MgY2-

CaY

2-SrY

2-BaY2-

MnY

2-FeY2-

CoY2-

NiY

2-100,68

100,69

102,70

100.63

10-0,24

105,8

106,33

108,31

1010,62

CuY2- ZnY2- CdY2- HgY2- PbY2- AlY- FeY-

VY -ThY-

1010,8

108,5

108,46

1013,8

1010,04

108,13

1017,1

1017,9

1015,2

5.3 CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

5.3.1 Chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon

Trong phương pháp chuẩn độ complexon, chất chuẩn là complexon III (EDTA) dùng để xác định các ion kim loại, phản ứng được viết như sau:

H2Y2- + Mn+ = MY-4 +n + 2H+

Để nhận ra điểm tương đương của phép chuẩn độ khi một đương lượng EDTA phản ứng vừa đủ 1 đương lượng kim loại cần chất chỉ thị Đó là chất dùng để nhận ra

sự mất đi hay xuất hiện của ion kim loại trong dung dịch còn được gọi là chất chỉ thị ion kim loại; có 4 loại chính:

1) Hệ chất chỉ thị tạo phức màu nhạt với ion kim loại

Thuộc loại này có SCN-, Salixilic, Sunfosalixilic

2) Hệ thuốc nhuộm hữu cơ

Các thuốc nhuộm hữu cơ là các chất tạo phức màu với ion kim loại cho cường

độ màu cao Các chất chỉ thị thường ding là: Eriochrom T đen viết tắt là ET-OO; Murexit, xylenol da cam, Piridin Azo Naphtol (PAN), Piridin Azo Resocinol (PAR) v.v

2000 2

100

1 ,

0 C o C o

= [ ]

[ ][ ]M Y'

MY

2000 ( : 2

Co Co

Co

6

10 2

3) Chất chỉ thị huỳnh quang

Một số chất chỉ thị sẽ tắt hay phát huỳnh quang khi tạo phức với ion kim loại Thuộc loại này 8-oxiquynolin,

4) Chất chỉ thị mang tính oxhoá - khử

Nhìn chung chất chỉ thị kim loại là các chất thể hiện màu sắc khi xuất hiện hoặc mất đi của ion kim loại trong dung dịch Trong các loại chỉ thị trên đây, hệ thuốc nhuộm hữu

cơ được sử dụng rộng rãi nhấtdo cường độ màu cao và đa dạng, có thể áp dụng cho nhiều đối tượng phân tích

Một vài chất chỉ thị hay sử dụng

Tên chỉ thị Công thức cấu tạo pKa Màu CT tự do Màu phức

KL-CT Camagite

pK2 8,1

pK3 12,4

H2Ind- đỏ HInd2- xanh Ind3- vàng

Đỏ nho

(EriochromT

Đen

ET-OO)

pK2 6,3

pK3 11,6

H2Ind- đỏ HInd2- xanh Ind3- vàng

Đỏ nho

Murexide

pK2 6,3

pK3 11,6

H2Ind- đỏ HInd2- xanh Ind3- vàng

Đỏ nho

PAN

pK 12,3 HInd vàng

Ind- vàng Đỏ

pK2 12,4 HInd- vàng

Ind2- vàng Đỏ

Sự đổi màu chất chỉ thị

a) Sự đổi màu chỉ thị theo nồng độ ion kim loại trong dung dịch

Trước khi chuẩn độ, chất chỉ thị được đưa vào dung dịch, phức màu giữa ion kim loại

và chất chỉ thị được hình thành:

M2+ + Ind2- = MInd Màu của dạng chỉ thị tự do (Ind) và phức giữa kim loại với chỉ thị (MInd) khác nhau Thí dụ ET-OO có màu xanh chàm trong môi trường 6,3 < pH < 11,5 còn phức với ion kim loại có màu đỏ nho

Quá trình chuẩn độ là quá trình thêm dần chất tạo phức EDTA vào dung dịch, đồng thời các ion kim loại mất dần do đi vào phức hay nói cách khác nồng độ ion kim loại giảm dần Sát điểm tương đương, các ion kim loại tự do đã hết, chỉ còn một phần rất nhỏ ion kim loại ở trạng thái tạo phức màu với chất chỉ thị Do phức complexonat kim loại (M-EDTA) bền hơn phức giữa chỉ thị và kim loại (M-Ind), EDTA được thêm vào lúc này

sẽ phản ứng tiếp với kim loại nằm trong phức màu M-Ind, kết quả là chỉ thị tự do được hình thành:

H2Y2- + MInd = MY2- + H2Ind

Do có phản ứng này, màu của dung dịch thay đổi, thí dụ với ET-OO dung dịch chuyển

từ màu đỏ nho sang xanh

b) Sự đổi màu chỉ thị theo pH của dung dịch

Các chất chỉ thị cũng là các axit yếu hoặc bazơ yếu vì vậy sự đổi màu của nó cũng phụ thuộc vào pH của dung dịch Thí dụ ET-OO là đa axit yếu, ký hiệu là H3Ind, có các hằng số phân ly như sau:

H2Ind- (đỏ) = H+ + HInd2- (xanh), Ka2 = 10-6,3 HInd2- (xanh) = H+ + Ind3- da cam), Ka3 = 10-11,5 Khi pH của dung dịch < 6,3 dung dịch có màu đỏ, khi pH >11,5 dung dịch có màu da cam còn khi 6,3 < pH < 11,5 dung dịch có màu xanh

Như vậy đối với một chất chỉ thị complexon, có hai khả năng làm đổi màu chỉ thị, một là do ion kim loại, hai là do pH của dung dịch

Gọi K’ là hằng số không bền điều kiện của phức giữa kim loại M và ET-OO

Ind’ là tất cả các dạng của chất chỉ thị không liên kết với ion kim loại trong dung dịch

Từ các biểu thức của các hằng số cân bằng ta có thể viết:

[Ind’] = [Ind3-] + + = [Ind3-] (1 + + )

Như vậy K’ = K aInd (H)

Từ 5.10 rút ra [M] = = K aInd (H)

Khi nồng độ dạng phức và dạng chỉ thị tự do hơn nhau 10 lần, ta có:

] [

] ' ].[

[

MInd

Ind M

3

3

] ].[

[

a

K

H Ind - +

3 2

2 3

] ].[

[

a

a K K

H Ind - +

3

] [

a

K

H+

3 2

2

] [

a

a K K

H+

] ' [

] [ '.

Ind

MInd K

] ' [

] [

Ind MInd

pM = pK’ ± 1 là khoảng đổi màu của chất chỉ thị

Chọn chất chỉ thị trong phương pháp chuẩn độ complexon

Như đã nói ở trên, sự đổi màu chất chỉ thị ngoài nguyên nhân do ion kim loại xuất hiện hay biến mất trong dung dịch, còn do sự thay đổi pH của dung dịch Việc chọn chất chỉ thị phải căn cứ vào các điểm sau:

- Phức của chỉ thị với ion kim loại kém bền hơn phức của EDTA với ion kim loại

- Màu của chỉ thị tự do khác màu phức giữa chỉ thị với ion kim loại

- Sự đổi màu trong phép chuẩn độ xảy ra nhanh, rõ và gần điểm tương đương (điều này cũng có nghĩa phù hợp pH của phép chuẩn độ)

- Chất chỉ thị có màu đặc trưng với ion kim loại cần xác định

5.3.2 Thiết lập đường cong chuẩn độ

Nguyên tắc tính pM

Tính nồng độ của ion kim loại tại các thời điểm khác nhau của phép chuẩn độ,

từ đó tính được pM (pM =-log[M]) theo quy tắc sau đây:

+ Trước điểm tương đương, nồng độ ion kim loại được tính theo phần ion kim loại còn

dư chưa phản ứng với dung dịch EDTA thêm vào

+ Tại điểm tương đương, một lượng EDTA (mM) đưa vào dung dịch đúng bằng lượng ion kim loại (mM) có trong đó Phản ứng xem là hoàn toàn nên trong dung dịch chỉ có phức M-EDTA, tính nồng độ ion kim loại lúc này chính là phần phân ly của phức Việc tính toán tương tự phần tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch chất ít phân ly, hằng số bền lúc này là b’, nồng độ của phức tính được từ lượng EDTA hay ion kim loại trong dung dịch Gọi nồng độ phức là CMY còn nồng độ M phân ly là x, ta có:

MY ⇌ M + Y

CMY- x x x

Ta có b’ = = ; bỏ qua x cạnh CM ta có:

+ Sau tương đương, nồng độ ion kim loại vẫn được tính theo sự phân ly của phức MY nhưng trong dung dịch lúc này nồng độ ion chung là Y tăng dần

Thiết lập đường cong chuẩn độ

Tính pMg và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Mg2+ 0,05 M bằng dung dịch EDTA 0,05 M ở pH =10, với các thể tích dung dịch chuẩn V được thêm vào như

[ ] [ ][ ]M Y'

MY

x x

x

C M

-'

bM

C

[ ]'

'.Y

C M

b