Chương 1 cân bằng hoá học và hoạt độ

Hóa phân tích trường đại học khoa học tự nhiên đại học quốc gia hà nội dành cho khoa ngoài ngành dược học trường đại học y dược đại học quốc gia hà nội Phản ứng hoá học đã được chúng ta biết từ lâu, tuy nhiên khi nào phản ứng đạt cân bằng và làm thế nào tính được nồng độ các cấu tử tại thời điểm đó? Một phản ứng được coi là hoàn toàn, không phải lúc nào cũng chỉ xảy ra theo một chiều. Khi đạt cân bằng thì luôn có phản ứng ngược và tốc độ phản ứng thuận và phản ứng ngược bằng nhau. Trong chương này chúng ta sẽ xem xét khái niệm cân bằng, hằng số cân bằng và mô tả các tính toán dùng hằng số cân bằng. 1.1 PHẢN ỨNG HOÁ HỌC, KHÁI NIỆM HẰNG SỐ CÂN BẰNG

CHƯƠNG 1 CÂN BẰNG HOÁ HỌC VÀ HOẠT ĐỘ Phản ứng hoá học đã được chúng ta biết từ lâu, tuy nhiên khi nào phản ứng đạt cân bằng và làm thế nào tính được nồng độ các cấu tử tại thời điểm đó? Một phản ứng được coi là hoàn toàn, không phải lúc nào cũng chỉ xảy ra theo một chiều Khi đạt cân bằng thì luôn có phản ứng ngược và tốc độ phản ứng thuận và phản ứng ngược bằng nhau Trong chương này chúng ta sẽ xem xét khái niệm cân bằng, hằng số cân bằng và

mô tả các tính toán dùng hằng số cân bằng

1.1 PHẢN ỨNG HOÁ HỌC, KHÁI NIỆM HẰNG SỐ CÂN BẰNG

Gulberg và Waage, 1867 đã mô tả định luật tác dụng khối lượng, cho rằng “Tốc

độ của một phản ứng hoá học tỷ lệ với khối lượng có hiệu quả của chất phản ứng ở bất

kỳ thời điểm nào” Khối lượng có hiệu quả có thể là nồng độ hay hoạt độ Nếu chất A phản ứng với chất B tạo thành sản phẩm C và D, ta có phản ứng:

aA + bB ⇌ cC + dD (1.1) Gọi tốc độ phản ứng thuận là Tp phản ứng ngược là Tt

Tp = kp.[A]a.[B]b Trong đó, Tp là tốc độ phản ứng thuận, kp là hằng số tốc độ phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ, và sự có mặt của các chất xúc tác; [A], [B] là nồng độ mol của các chất A

và B

Tương tự, đối với phản ứng ngược:

Tt = kt [C]c [D]d Khi cân bằng, tốc độ của phản ứng thuận và ngược bằng nhau, Tp = Tt hay:

kp [A]a.[B]b = kt [C]c.[D]d Hằng số cân bằng nồng độ đối với dung dịch loãng:

Phương trình trên là phương trình biểu diễn hằng số cân bằng nồng độ, tuy nhiên nó không hoàn toàn cố định Bởi vì tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào cơ chế của nó được xác định bởi số va chạm của các cấu tử quyết định hằng số cân bằng

1.2 CÁC LOẠI CÂN BẰNG

Các hằng số cân bằng có thể viết cho một số loại quá trình hoá học (bảng 1) Đó là cân bằng axit - bazơ, phân li, hình thành phức, và cân bằng oxy hoá-khử Ngoài ra, sự phân

bố chất tan giữa hai pha không trộn lẫn cũng thiết lập cân bằng

Bảng 1: Các loại cân bằng

K B A

D C k

k

b a

d c

t

p

=

=

] [

] [

] [

] [

Cân bằng Phản ứng Hằng số cân bằng Axit-bazơ

Phân li

Hình thành phức

Oxi hoá- khử

Phân bố hai pha

HA + H2O ⇌ H3O+ + A

-MX ⇌ Mn+ + X

n-Mn+ + aLb- ⇌ MLa(n-ab)+

Ox1 + Kh2 ⇌ Kh1 + Ox2

An ⇌ Ah/c

Hằng số axit, Ka

Tích số tan, TMX

Hằng số bền Kb (b) Hằng số cân bằng Oxh- Kh

Hệ số phân bố KD 1.3 SỬ DỤNG HẰNG SỐ CÂN BẰNG ĐỂ TÍNH TOÁN

Từ nồng độ chất tham gia phản ứng, có thể tính nồng độ sản phẩm phản ứng hoặc ngược lại thông qua hằng số cân bằng Cũng có thể tìm ra hằng số cân bằng của một phản ứng nếu biết nồng độ của các cấu tử tại thời điểm cân bằng

Thí dụ 1.1: Tính nồng độ của tất cả các cấu tử khi cân bằng biết các chất A và B phản

ứng với nhau cho D và C theo phương trình:

A + B ⇌ C + D ; K = (1.3)

Cho K = 0,3, nồng độ ban đầu của A là 0,2 mol và B là 0,5 mol

Giải: Sau phản ứng, nồng độ của A và B giảm, C và D tăng Đặt x là nồng độ cân bằng của C hay mol/l của A và B đã phản ứng Vì chúng ta thu được số mol D bằng C, nồng

độ của chúng cùng là x Nồng độ ban đầu của A và B là CA và CB; nồng độ cân bằng là [A] và [B]; nồng độ của A và B giảm đi x mol, nghĩa là [A] = CA - x và do đó [B] =

CB – x Vì vậy, nồng độ các chất có thể thiết lập như sau:

[A] [B] [C] [D]

Ban đầu, mol/l 0,2 0,5 0 0

Phản ứng, mol/l -x -x +x +x

Cân bằng, mol/l 0,2 -x 0,5 - x x x

Từ hằng số cân bằng, (1.3) ta có:

= 0,3

x2 = (0,1 – 0,7x + x2) 0,3 hay 0,7x2 + 0,21x – 0,03 = 0

giải phương trình này [A] = 0,2 – x = 0,09 M; [B] = 0,5 – x = 0,39 M

Trường hợp K rất lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn, việc tính toán trở thành đơn giải hơn như trong thí dụ 1.2

Thí dụ 1.2: Tính các nồng độ của A, B, C, D khi cân bằng với các số liệu như thí dụ 1

nhưng bây giờ hằng số cân bằng K = 2.1016

] ][

[

] ][

[

B A

D C

) 5 , 0 )(

2

,

0

(

.

x x

x x

Giải: Vì K rất lớn, phản ứng của A và B thực tế hoàn toàn chỉ còn lại vết của A ở cân bằng Đặt x là nồng độ của A ở cân bằng, một lượng B tương đương với A phản ứng tạo thành lượng tương đương C và D, có thể tóm tắt nồng độ cân bằng như sau:

[A] = x

[B] = 0,5 - ( 0,2 + x ) = 0,3 + x

[C] = 0,2 - x

[D] = 0,2 - x

Viết các nồng độ trên cho phương trình

A + B ⇌ C + D

x 0,3 + x 0,2 -x 0,2 - x

Về cơ bản A đã chuyển thành C và D chỉ còn lại một lượng rất nhỏ, có thể bỏ qua so với 0,2M và 0,3M, vậy [A] = x [B] = 0,3M

[C] = 0,2M [D] = 0,2M

ta có : = 2.1016

x = 6,7 10 –18M , không thể phát hiện

Thí dụ 1.3: Tính nồng độ cân bằng của A và B trong dung dịch 0,1 M chất điện ly yếu

AB với hằng số cân bằng 3.10-6

Giải : AB ⇌ A + B Kcb =

Cả A và B có nồng độ chưa biết và bằng nhau Đặt x là nồng độ cân bằng của nó, nồng

độ của AB ở điều kiện cân bằng là hiệu của nồng độ ban đầu trừ đi nồng độ đã phân ly,

x

AB ⇌ A + B 0,1 -x x x

Ta có K= = 3.10-6

Bỏ qua x ở tử số ® x = [A] = [B] = = 5,5 10- 4M

Kiểm tra lại thấy bỏ qua x cạnh 0,1 là hợp lý, kết quả tính là chính xác

1.4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI CÂN BẰNG

Cân bằng trong dung dịch có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nhiệt độ, áp suất và nồng

độ các chất trong dung dịch theo nguyên lý Le – Chatelier: “Khi hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu có một tác động nào đó tới cân bằng (áp suất, nhiệt độ, nồng độ) làm cho

nó chuyển dịch về phía làm giảm tác động tới cân bằng”

3 , 0

2 , 0 2

,

0

´

´

x

] [

] ][

[

AB

B A

x

x x

-1 0

7

10

-1.4.1 Ảnh hưởng của áp suất

Nếu trong phản ứng có các chất tham gia phản ứng hay sản phẩm là chất khí, áp suất ảnh hưởng tới cân bằng Thí dụ phản ứng 2NO + O2 ⇌ 2NO2 đang ở trạng thái cân bằng, khi tăng áp suất, tốc độ của phản ứng thuận tăng 8 lần còn tốc độ của phản ứng ngược tăng 4 lần

1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Khi tăng nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng thu nhiệt còn khi giảm nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng phát nhiệt

N2 + 3H2 ® 2NH3 + 92,4 kJ

Đối với phản ứng này khi tăng nhiệt độ phản ứng chuyển dịch sang trái

1.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion chung

Khi đưa thêm ion chung vào dung dịch đang ở trạng thái cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía phù hợp

Thí dụ 1.4: Tính nồng độ của A trong thí dụ 1.3 trên khi đưa thêm nồng độ [B] là 0.2M,

biết AB phân ly hoàn toàn

Cân bằng 0,1 - x x 0,2 + x

» 0,1 » 0,2

K = = 3.10-6 x = 1,5 10-6M

Như vậy bỏ qua x cạnh 0,1M và 0,2M là đúng, nồng độ của A giảm 400 lần so với trước khi thêm B Tác dụng của ion chung trong dung dịch làm chuyển dịch cân bằng, từ đó ứng dụng trong phân tích định lượng

Điều chỉnh pH cũng được sử dụng để dịch chuyển cân bằng Các phép chuẩn độ với K2Cr2O7 phù hợp trong dung dịch axit vì H+ tham gia phản ứng Ngược lại, chuẩn

độ với iốt là chất oxy hoá yếu thường được thực hiện trong dung dịch kiềm yếu để dịch chuyển cân bằng về phía bên phải, ví dụ chuẩn độ As(III)

H3AsO3 + I2 + H2O ⇌ H3AsO4 + 2I- + 2H+

1.5 GIẢI BÀI TOÁN CÂN BẰNG

Phương pháp bao gồm viết cân bằng khối lượng của các cấu tử và viết cân bằng điện tích của các cấu tử

1.5.1 Phương trình cân bằng khối lượng

1 , 0

2 , 0

x

Nguyên tắc của cân bằng khối lượng dựa trên định luật bảo toàn khối lượng và nó dựa trên cơ sở là “số nguyên tử của một nguyên tố giữ không đổi trong phản ứng hoá học”

vì không có nguyên tử được hình thành hay bị phá huỷ Nguyên tắc của được biểu diễn toán học bằng phương trình nồng độ, thường là mol Các phương trình của tất cả các cấu tử được viết sao cho sự liên hệ của nồng độ các cấu tử phù hợp

Thí dụ 1.5: Viết cân bằng khối lượng của dung dịch CH3COOH 0.10M

Giải: Các cân bằng phân ly

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO -H2O ⇌ H+ + OH- Chúng ta biết rằng nồng độ ban đầu của CH3COOH bằng tổng nồng độ của tất cả các tiểu phân khi ở trạng thái cân bằng Đây là phương trình bảo toàn khối lượng axit

Ca = [CH3COOH] + [CH3COO-] = 0,10 M

Phương trình cân bằng khối lượng thứ hai được viết cho nồng độ cân bằng của H+ bắt nguồn từ CH3COOH và H2O

Mỗi sự phân ly của CH3COOH cho 1 ion H+ và 1ion CH3COO-, mỗi sự phân ly của H2O cho 1 ion H+ và 1 ion OH-, như vậy:

[H+] = [CH3COO-] + [OH-]

Thí dụ 1.6: Viết phương trình bảo toàn khối lượng cho dung dịch [Ag(NH3)2]Cl 10 -3M Giải: Viết phương trình cân bằng:

[Ag(NH3)2]Cl ® Ag(NH3)2+ + Cl

Ag(NH3)2+ ⇄ Ag(NH3)+ + NH3

NH3 + H2O ⇄ OH- + NH4+

Ag(NH3)+ ⇄ Ag+ + NH3

H2O ⇄ H+ + OH

-Nồng độ Cl – bằng nồng độ muối đã phân ly và bằng nồng độ tổng cộng của Ag+, nghĩa

là 1.10-3 M (phân ly hoàn toàn)

Phương trình bảo toàn nồng độ Ag+ từ muối ban đầu:

CAg = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Cl-] = 1.10-3 M

Các cấu tử chứa Nitơ: NH4+, NH3 , Ag(NH3)+ , Ag(NH3)2+

= [NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2+] = 2.10-3 M

1.5.2 Phương trình cân bằng điện tích

Theo nguyên tắc trung hoà điện, tất cả các dung dịch trung hoà điện nghĩa là không có dung dịch dư ion điện tích dương hoặc âm bởi vì tổng số điện tích dương bằng tổng số điện tích âm

Thí dụ 1.7: Viết cân bằng điện tích cho dung dịch H2S

3

NH

C

Giải: Các cân bằng: H2S ⇌ H+ + HS-

HS- ⇌ H+ + S 2-H2O ⇌ H+ + OH -[H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-]

Thí dụ 1.8: Viết cân bằng điện tích với dung dịch CdS

CdS ⇌ Cd2+ + S

S2- + H2O ⇌ HS- + OH-

HS- + H2O ⇌ H2S + OH-

H2O ⇌ H+ + OH-

Phương trình cân bằng điện tích

2[Cd2+] + [H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-]

1.5.3 Phương trình bảo toàn proton

Là phương trình thể hiện liên mối quan mật thiết gữa nồng độ H+ và OH- Đôi khi phương trình cân bằng điện tích chính là phương trình bảo toàn proton, ở thí dụ 1.7, phương trình điện tích đồng thời là phương trình bảo toàn proton, tuy nhiên đối với dung dịch NH4Cl, hai phương trình khác nhau

NH4Cl ⇄ NH4+ + Cl

NH4+ ⇄ NH3 + H+

H2O ⇄ H+ + OH

-Phương trình cân bằng điện tích:

[NH4+] + [H+] = [OH-] + [Cl-]

Phương trình bảo toàn proton:

[H+] = [NH3] + [OH-]

1.5.4 Quy tắc tính toán cân bằng

1 Viết các phản ứng cân bằng có thể có

2 Viết các phương trình cân bằng liên quan (kể cả phương trình bảo toàn khối lượng và điện tích và trị số có thể có của nó)

3 Đặt x là nồng độ cân bằng của cấu tử không biết và nhỏ so với nồng độ cân bằng khác Các nồng độ khác sẽ có mối liên hệ từ đây

4 Thực hiện phép gần đúng bằng cách thống kê tất cả các cấu tử; bỏ đi các cấu tử nhỏ cạnh cấu tử lớn, phù hợp với x từ nồng độ chất phân tích

5 Thay thế phương trình gần đúng và giải phương trình để tìm x

6 Kiểm tra lại, nếu phép tính gần đúng không phù hợp, dùng phương trình bậc hai

để giải, tìm x

Thí dụ 1.9: Trong 1l dung dịch có 0,1 mol AB phân ly theo phản ứng:

AB ⇌ A+ + B-

Thêm vào dung dịch 0,2 mol MB là muối phân ly hoàn toàn Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử biết rằng AB là một chất phân ly yếu có Kpl = 3.10-6

Giải : Bước 1 – Viết các phản ứng có thể có

AB ⇌ A+ + B-

MB ⇌ M+ + B- 0.2M 0,2M 0,2M

Bước 2 – Viết các phương trình cân bằng và trị số của nó

Cân bằng khối lượng đối với A+: CAB = [AB] + [A+] = 0,1 M (b) Cân bằng khối lượng đối với B-: [B-] = [A+] +[M+] = [A+] + 0,2 M (c) Cân bằng điện tích: [A+] + [M+] = [B-] (d) Bước 3 - Đặt ẩn số:

K rất nhỏ, chỉ có một lượng rất nhỏ AB phân ly thành [A+]và [B-]

Đặt x: [A+] = x ; ta có [AB] = 0,1 - [A+]

x Bước 4 - Thống kê các đại lượng và thực hiện phép tính gần đúng

Các đại lượng chưa biết [AB], [A+] , [B-]

Đại lượng đã biết [M+] = 0,2 M ; b,c,d là 3 phương trình độc lập

Giảm ẩn số: do [A+] nhỏ, [AB] = 0,1 – [A+] » 0,1 M

[M+] ≫ [A+] ; [B-] = 0,2 + [A+] » 0,2 M Bước 5 - Tính toán: Thay các giá trị đã biết vào phương trình a) ta có

K = ([A+].(0,2)/ 0,1 = 3.10-6

[A+] = 1,5 10-6M

Bước 6 - Kiểm tra lại: Bỏ qua [A+] cạnh 0,1M và 0,2M là phù hợp

[AB] = 0,1 - 1,5 10-6 = 0,1 M

[B] = 0,2 + 1,5 10-6 = 0,2 M

1.6 HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ

1.6.1 Định nghĩa về hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hoạt độ là nồng độ có tính tới tương tác của các ion trong dung dịch Hoạt độ của một ion i, là ai được định nghĩa:

a i = C i f i , trong đó Ci là nồng độ của ion i, còn fi là hệ số hoạt động của nó

6 10 0 , 3 ] ].[

-=

=

AB

B A K

Nồng độ thường được biểu diễn bằng mol và hoạt độ cũng có đơn vị tương tự nồng

độ Hệ số hoạt độ không có thứ nguyên nhưng giá trị hệ số hoạt độ phụ thuộc vào khả năng lựa chọn trạng thái tiêu chuẩn Hệ số hoạt độ khác nhau với số ion trong dung dịch và điện tích của nó, nó chỉ đúng cho dung dịch ion Trong dung dịch loãng < 10-4

M, hệ số hoạt độ » 1, khi đó xem hoạt độ bằng nồng độ

Khi nồng độ chất điện ly tăng, hay đưa thêm muối vào dung dịch, hệ số hoạt độ giảm, hoạt độ nhỏ hơn nồng độ Nhìn chung sự có mặt của muối khác loại (không chứa các ion nằm trong cân bằng) làm tăng sự hoà tan của chất điện ly yếu hay sự hoà tan của kết tủa Các cation sẽ lôi kéo các anion và ngược lại vì vậy làm chuyển dịch cân bằng,

độ tan tăng lên Nồng độ có hiệu quả của 1 ion trong khi có mặt của chất điện ly được dùng để mô tả một cách định lượng tác động của muối đến hằng số cân bằng (xem tác động của muối khác loại ở dưới), ngoài ra hoạt độ cũng quan trọng trong đo thế Khi nồng độ càng cao, hoạt độ giảm thí dụ axit sunfuric trở nên yếu khi nồng độ quá cao (98%) đến nỗi người ta đựng nó trong thùng sắt

1.6.2 Lực ion

Hệ số hoạt độ là hàm của tổng nồng độ chất điện ly của dung dịch

Lực ion là một số đo tổng nồng độ chất điện ly và được định nghĩa

ở đó µ là lực ion, Zi là điện tích của mỗi ion Sự tính toán sẽ cho tất cả các ion

có mặt trong dung dịch

Thí dụ 1.10: Tính lực ion của dung dịch 0,2 M KNO3 và dung dịch 0,2 M K2SO4, Giải : Đối với KNO3 : µ =

[K+] = 0,2 M , [NO3-] = 0,2 M Vậy µ = = 0,2

Đối với K2SO4 µ =

[K+] = 0,4 M , [SO42-] = 0,2 M

1.6.3 Hệ số hoạt độ

Năm 1923 Debye và Hukel đã phát minh ra phương trình lý thuyết để tính hệ số hoạt độ, còn gọi là phương trình Debye & Hukel

2

3 3

2 2

NO NO

K

+

2

1 2 , 0 1 2 ,

2

4 4

2 2

SO SO

K

+

2

2 2 , 0 1 4 ,

-lgfi = (1.5)

0,51 và 0,33 là các hằng số đối với nước ở 25oC

ai là kích thước hữu hiệu của ion kể cả hydrat hoá, Ao (Ao = 10-12 m) Đối với nhiều ion đường kính » 3 Ao, cho nên phương trình trên được đơn giải hoá thành

Khi 0,2 > µ > 0,02 : -lgfi = (1.6) Trường hợp lực ion µ rất nhỏ << 0,02 thì có thể bỏ qua so với 1 vì vậy phương trình trên còn lại

Thí dụ 1.11: Tính hệ số hoạt độ đối với K+ và SO42- trong dung dịch K2SO4 2.10-3M Giải: Lực ion

µ = = 0,006

- lg fK+ = = 0,039

fK+ = 10-0,039 = 0,914

= 10-0,16 = 0,69

Đối với dung dịch có lực ion cao một phương trình thực nghiệm được áp dụng

Khi µ > 0,2 -lgfi = - 0,1 Z2µ (1.8)

1.6.4 Hằng số cân bằng nhiệt động

Như chúng ta hết hằng số cân bằng nồng độ

Kcb =

Hằng số cân bằng nhiệt động Ko

cb sẽ là

Ko cb =

Vậy Kcb = Ko

µ a

µ

i i

Z

33 , 0 1

51 ,

+

µ

µ

+ 1

51 ,

0 Z i2

µ

2

2 002 , 0 1 004 ,

006 , 0 1 51 ,

-SO

f 0,51.22 0.006

-SO

f

µ

µ

+ 1

51 ,

0 Z i2

] [

] ][

[

AB

B A

AB

B A

f B A

f B f A aAB

aB aA

]

[

] [ ]

=

´

AB

B A cb

f

f f

B A

AB

f f

f

Thí dụ 1.12 Chất điện ly yếu AB phân ly thành A+, B-, có hằng số cân bằng nhiệt động Ko cb = 2.10 -8

a) Tính hằng số cân bằng nồng độ

b) Tính % phân ly của dung dịch 1.10-4 M AB trong nước và khi có mặt muối Biết rằng lực ion trong dung dịch muối là 0,1; hai ion A+ và B- có hoạt độ là 0,6

và 0,7

Giải :a) Hằng số cân bằng nồng độ

Có cân bằng: AB ⇌ A+ + B

Kcb =

Ko cb = = Kcb fA+ fB-

(fAB = 1 vì đây là phân tử trong hoà)

Kcb = = 5.10-8

b) Tính % phân ly

- Trong dung dịch nước, Kcb = Ko cb vì độ tan của muối nhỏ, hệ số hoạt độ = 1

AB ⇌ A+ + B

10-4 –x x x

Do x quá nhỏ, fA » fB » 1, = 2.10-8

= 2 10-8 ® x = 1,4 10-6 M

% phân ly là = 1,4 %

- Trong dung dịch muối có lực ion = 0,1

= 5.10-8

= 5 10-8 ® x = 2,2.10-6 Vậy % phân ly là = 2,2 %

BÀI TẬP

1 A và B phản ứng như sau: A + B ⇌ C + D Hằng số cân bằng là 2,0.10-3.Nếu 0,3 mol A và 0,8 mol B được trộn với nhau trong 1 lit, nồng độ của A, B, C và D bằng bao nhiêu?

] [

] ][

[

AB

B

-AB

B A

f

f f AB

B

] [

] [ ] [

) 7 , 0 )(

6 , 0 (

10

-=

´ B

A

cb

f f K

] [

] ][

[

AB

B

-4 10

-x x

100 10

10 4 , 1 4

6

-] [

] ][

[

AB

B

-4

10

-x

x

100 10 1

10 2 , 2 4

6