4 2 sai sót cấu trúc

Nguyên nhân tạo sai sĩt Sai sót do thành phần hóa không thích hợp và tạp chất ,  Sai sót không tỷ lượng , số lượng sai sót phụ thuộc nhiệt độ và môi trường khí,  Sai sót kiểu Frenke

4.1 CÁC SAI SÓT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ

 Mạng tinh thể lý tưởng :

 T = 0K các phần tử hoàn toàn không chuyển

động.

 Khi T > 0K các phần tử dao động quanh nút mạng

 Tinh thể thực: luôn sai khác so với mạng lý

Nguyên nhân tạo sai sĩt

 Sai sót do thành phần hóa không thích hợp và tạp chất ,

 Sai sót không tỷ lượng , số lượng sai sót phụ thuộc nhiệt độ và

môi trường khí,

 Sai sót kiểu Frenkel và sai sót

kiểu Sốtky .

Minh họa sai sĩt điểm Frenkel và

Sotky

Mạng tinh thể lý tưởng Mạng sai sót kiểu Frenkel Mạng sai sót kiểu Sốtky

Chứng minh:

Khi T ≠ 0 thì n ≠ 0

!)!

3





S dd zk

Entropy dao động:

z - trị số xấp xỉ số lỗ trống nguyên tử trong khoảng tần số dao động từ

Khi T ≠ 0 thì n ≠ 0

n N

n kT

S T

E n

S N

kT

E k

S N

n exp dd exp S exp S

Lấy vi phân G theo n, ta có:

Kết hợp với giả thiết ban đầu, khi cân bằng

có thể tính số lỗ trống n:

T > 0  n > 0

(đ.p.c.m).

Nghiên cứu tương tác sai sĩt

học

 Xem trạng thái các ng.t như các “nguyên tố”

 Các biến đổi trong cấu trúc tinh thể

“giả hóa học”).

 Sử dụng công cụ hóa học như phương

trình phản ứng, nồng độ, hằng số cân bằng

 Cái nhìn tinh thể từ góc độ hóa học tỏ

MÔ HÌNH SAI SÓT ĐIỆN

TỬ,

SỰ TẠO VẬT LIỆU BÁN DẪN

SAI SĨT ĐIỆN TỬ,

SỰ TẠO VẬT LIỆU BÁN DẪN

 Đơn tinh thể Si: 1s 2 2s 2 2p 63s 2 3p 2 Cĩ 4e lớp hóa trị.

 L.k dùng chung: 4e (tạo lớp vỏ 8e bền vững)

 Tạp chất As: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 64s 23d 104p 3 phân nhóm V(A)

 5e lớp vỏ ngoài cùng, chỉ 4e tham gia l.k (dùng chung)

 Khi có điện trường e tự do dịch chuyển tạo dòng điện

 Bán dẫn kiểu n (negative)

SAI SÓT ĐIỆN TỬ,

SỰ TẠO VẬT LIỆU BÁN DẪN p

Si

Si Si

- Chất nhận thường thiếu 1e hóa trị (In trong Si)

- “Lỗ trống” ở miền “hóa trị”, tương đương múc nhận

- EA năng lượng ion hóa quá trình nhận ngay trên miền hóa trị

- e bị kích thích tới mức nhận tạo một lỗ trống mới

- Dẫn theo “lỗ trống”

Si

Bán dẫn n- hay bán dẫn cho (D - donor)

- Chất cho có 1e dư (As trong Si)

- ED năng lương ion hóa quá trình “cho” ngay dưới miền dẫn

- e cho ở trạng thái bị kích thích liên kết yếu chuyển mức E tạo dòng

- Dẫn bởi e

Si

NĂNG LƯỢNG BAND GAP

MƠ HÌNH “PHẢN ỨNG HĨA HỌC”

 1- Tinh thể Si lý tưởng : SiSi ( nguyên tử silic

ở vị trí cân bằng)

 Nếu có những lỗ trống tại vị trí nguyên tử silic (điện tích hiệu dụng 4), ta viết:

 Tạp chất As thay thế trong lỗ trống trong tinh thể silic:





 Nguyên tử As “tương tác” với lỗ trống , hay nguyên tử As thay thế vào vị trí nút mạng, làm dư một electron tự do.

VSi ●●● ●

''''

ô trống.

Ký hiệu:

MƠ HÌNH

“PHẢN ỨNG HĨA HỌC”

 2- Với hệ phân tử MX:

mạng )

hóa học” trao đổi vị trí tạo sai sót

phản cấu trúc:

 Mô tả sai sót bằng hình ảnh và mô hình

phản ứng hóa học trong phân tử MX

V M

V X

 VỊ TRÍ CÓ THỂ CỦA CÁC PHẦN TỬ CẤU TẠO

TRONG NGUYÊN TỬ như những “NGUYÊN TỐ” HÓA HỌC

Phương trình

“GIẢ HĨA HỌC”

 X xen vào giữa nút mạng ½ X2 (KHÍ) XI

 X vào nút mạng và tạo lỗ trống trong ô

mạng M:

 ½ X2(KHÍ) Xx + VM

 4- Tinh thể NaCl lý tưởng : NaNa & ClCl

 (các nguyên tử Na và Cl đều ở vị trí nút mạng

phương trình “giả hóa học” sau:

2 2

x i

Pb

x O

x Zr

x Pb

O Mg

x O

x Mg

V V

V V

V V

V V

V

V

3 3

Cân bằng sai sót

Fe Fe + Al Al = Fe Al + Al Fe

] ].[

[ ]

].[

[

] ].[

[

Fe

Al Al

Tinh thể lý tưởng tỷ lượng MX

x X

].

[ '

x M

M a

SAI SĨT ĐƯỜNG (LỆCH

MẠNG)

 Sai sót mạng theo đường xác định Một phần tinh thể

bị trượt so với phần khác Mất t ính qui luật trên đường lệch mạng.

 Mặt xảy ra sự trượt gọi là mặt phẳng trượt.

 Phân biệt lệch mạng thẳng và lệch mạng xoắn

-Lệch mạng thẳng vectơ trượt vuông góc với đường trượt

-Lệch mạng xoắn vectơ trượt song song với đường trượt

b

b V ectơ B urger

M ặt lệch mạng

Đ ường lệch mạng

b

b

Đ ường lệch mạng

a) b) c) S ự phát triển tinh thể

lệch mạng xoắn

SAI SĨT ĐƯỜNG (LỆCH

MẠNG)

 Nguyên nhân: biến dạng dẻo + phát triển tinh thể không đều,

 Nếu từng khối tinh thể riêng biệt định hướng lại, lệch

mạng xoắn tạo bậc thang thành trên bề mặt tinh thể Sự phát triển không tạo mặt phẳng , mà xoáy với độ cong lớn dần Hình dạng của các tinh thể thực không có dạng đều đặn của một tinh thể lý tưởng

 Các sai sót đường có khả năng tương tác với nhau (H.4.6).

 Sai sót làm giảm độ bền của vật liệu: tinh thể không

có lệch mạng có độ bền cơ cao, xấp xỉ độ bền cơ lý

thuyết (1/30 môđun đàn hồi), không bị biến dạng dẻo khi nung nóng tới nhiệt độ cao.

SAI SĨT ĐƯỜNG (LỆCH

MẠNG)

 Bề mặt phân chia của tinh thể luôn có sai sót do không thể cân bằng liên kết (hoặc

điện tích). Bề mặt luôn tồn tại năng lượng dư

 Đơn tinh thể lý tưởng: sắp xếp đều đặn các

ô mạng cơ sở

 Tinh thể thực: luôn có sai lệch, ô mạng cơ sở

bị nghiêng đi một góc nào đó, không chồng khít vào nhau (H.4.7)

K hối cấu trúc tinh thể lý tưởng nếu có K hối cấu trúc mô tả tinh thể thực

 Phân loại ảÛnh hưởng kiểu cấu trúc tới liên kết bề mặt :

a- Liên kết: hai pha cùng kiểu cấu trúc, chỉ khác tham số mạng.

b- Liên kết kém: có sự khác nhau rất lớn về tham số ô

mạng, nhưng các lệch mạng đủ bền trên bề mặt giới hạn.

c- Không liên kết: các tham số ô mạng khác nhau tới mức đủ tạo thành giới hạn riêng biệt có sức căng bề mặt lớn.

4.5 SAI SÓT KHỐI

 Sai sót khối: sai sót chiếm khoảng không gian

nhất định trong tinh thể , (hoặc các vết nứt tế vi).

 Tương tác lệch mạng (Cơ chế Cottrell): lệch mạng

dịch chuyển theo các mặt trượt tới khi các mặt

trượt giao nhau, lệch mạng không thể dịch chuyển tiếp và tạo vết nứt tế vi (H.4.10) (vết nứt tế vi

do tương tác lệch mạng).

V ết nứt tế vi R ào cản

V ết nứt tế vi

4.6 ẢNH HƯỞNG SAI SÓT TỚI CÁC TÍNH CHẤT CỦA CHẤT RẮN

 Bản chất dịng điện trong vật liệu :

1- Dẫn do dòng electron và lỗ trống

2- Dẫn do dòng ion.

Độ linh động ion nhỏ hơn so với electron và lỗ

độ thấp so với

electron.

1-Độ dẫn điện của kim loại

 Độ dẫn điện lớn, ít phụ thuộc

tạp chất hay sai sót cấu trúc

 Mạng dao động cản dịng electron.

ảnh hưởng không nhiều

Tạp chất và sai sót cấu trúc gây nhiễu xạ electron làm tăng điện trở Vì vậy, T = 0K

R≠0

4.6.2 Độ dẫn điện của

các chất bán dẫn

 Độ dẫn điện của bán dẫn phụ thuộc

nồng độ tạp chất và bản chất dạng sai sót mạng

 Trong khoảng nhiệt độ nhất định, độ

dẫn điện tăng theo nhiệt độ.

 Ô trống ù ảnh hưởng độ dẫn của các bán dẫn (H.4.11)

 Năng lượng ion hĩa: năng lượng cần để chuyển mức năng lượng electron

Hình 4.11 Phân bố mức năng lượng

của tạp chất trong vùng cấm

Mức nhận

Năng lượng ion hóa

Năng lượng ion hóa Vùng cấm

Nếu [D]-[A]>0, bán dẫn n, nếu [D]-[A]<0, bán dẫn p Nếu

[D]-[A]=0 (bù), tạp chất khơng ảnh hưởng tính dẫn

-Mạnh ở tần số thấp (< 10 10 Hz) - phổ hồng ngoại;

-Phân cực điện từ (do lệch tâm điện của các e với hạt nhân) định hướng mạnh vùng phổ tử ngoại

 Sai sót cấu trúc ít ảnh hưởng tính chất điện môi.

 Ngoại lệ :

Hiện tượng áp điện

1880: Jolie & Piere Curie

 Áp lực cơ gây mất đối xứng ion , tinh

thể phân cực Các tinh thể áp điện

không có tâm đối xứng, khi nén ép dễ tạo bất đối xứng điện.

P – độ phân cực ; E – điện trường; D – hằng số; – độ cảm điện mơi; Z – lực cơ

học; e – biến dạng đàn hồi; s – hằng số đàn hồi thuận

Ứng dụng : CƠ NĂNG ĐIỆN NĂNG

Giải thích tính từ

trễ hoặc điện trễ

+ _

2 – Khi bị biến dạng tạo sự phân cực

3 – Vật liệu đa tinh thể: môment từ

định hướng hỗn độn (doment), vật

liệu đơn tinh thể, một hướng.

4 – Trong từ trường (hoặc điện

trường) các vecto chuyển hướng

không giống nhau, hiện tượng “trễ”

Hiện tượng sắt từ

 Các chất rắn có mômen từ định

điện trường ngoài

không biến đổi tuyến tính với điện

trường ngoài

 Sự phân cực tự phát dưới điểm Curie do

lẫn lộn trật tự mạng lưới các ion

 Ví dụ: tinh thể BaTiO3, các ion Ba2+ và Ti4+

như thế chỗ so với các ion oxy.

Hiện tượng sắt từ

Khái niệm doment

Biến đổi phổ hấp thụ khi bức xạ

 Tâm “chảy”: cực đại

hấp thụ giảm

 Biết h E , có thể tìm

được năng lượng liên

kết e ở tâm đang xét

Tác dụng xúc tác

có mặt những chất đặc biệt, chất xúc tác

 Chất xúc tác:

- không tham gia vào phản ứng,

-nhưng làm tốc độ phản ứng thay đổi

Tùy thuộc cơ chế phản ứng, xúc tác làm

tăng tốc độ một giai đoạn chậm trong

quá trình,.

Tác dụng xúc tác

 Trao đổi e bề mặt xúc tác - chất hấp phụ:

với D - chất cho electron (donor);

 A - chất nhận electron (acceptor)

 Chất xúc tác: cho, hoặc nhận electron

 Ví dụ:

 bán dẫn p- : lỗ trống giảm (donor), tăng

(acceptor),

tăng hấp phụ bề mặt

 Tâm hoạt hóa ở vị trí có sai sót tinh thể (1% bề mặt)

A_ + = D + A D

e_

CO + ½ O 2 = CO 2

 Khí CO trao đổi e với XT, hấp phụ lên bề

mặt XT:

 CO CO+ + e

- giai đoạn chậm nhất

 XT bán dẫn p- (nhận e) tốt hơn bán dẫn n-

(cho e) cân bằng dịch chuyển từ trái qua

phải

 Số liệu thực nghiệm:

-XT NiO + Cr2O3, bán dẫn n, Ehh = 19kcal.mol-1,

-XT NiO + Li2O, bán dẫn p, Ehh = 13kcal.mol-1

Như vậy, XT bán dẫn p-, có tác dụng tốt hơn.

NiO

Ánh sáng không qua vỏ e không đổi

Sự phản quang của kim loại và phi kim

 • Kim loại: Sự hấp thụ năng

lượng foton của các electron

Ứng dụng:

 Ba cách ánh sáng tương tác với vật liệu:

 Hấp thụ : photon tia tới tạo cặp lỗ trống–electron (solar cell).

(LED).

phân rã và phát xạ photon khác, nghĩa là từ một photon

vàothành hai photons ra (LASER).

 Nguồn năng lượng tái

MiỀN DẪN

photon

LED Diot phát quang

 Chuyển điện quang: năng lương điện làm e

chuyển vào lỗ trống phát năng lượng dạng ánh sáng ( electron in  photon out)

 Nguồn sáng tuổi thọ cao, tiết kiệm năng lượng, thiết

kế gọn

 Ứng dụng: đèn tiết kiệm năng lượng, màn hình LED…

LASER = Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

 Laser chuyển electron lên

mức năng lượng cao rồi

kích thích làm phân rã

xuống mức thâp

 Ứng dụng: sợi quang, máy

CD, y khoa…

 Reflection spectra for gold and aluminum are:

Hence, the absorption coefficients of various semiconductors look like:

3 4

From Principles of Electronic Materials and Devices, Second Edition, S.O Kasap (© McGraw-Hill, 2002)

http://Materials.Usask.Ca

 Semiconductors can appear “metallic” if visible photons are all reflected (like Ge) but those with smaller Eg, such as CdS look coloured

 yellow for CdS which absorbs 540nm and above

 The above picture is good for pure materials but impurities can add extra absorption features

 Impurity levels divide up the bandgap to

(photon) or non-radiative (phonon)

depending on the transition probabilities

amount of impurity to help recombination because Si has a relatively low

recombination “efficiency”

 for the same reason that Si is inefficient at

generating light

Refraction in non-metals

non-metallic materials is refraction

passes from one material into another

 e.g from air to glass

n = c/v

 where c is the speed of light in a vacuum and v is the speed of light in the material (which is in general

wavelength-dependent)

different amounts of bending separates out the wavelengths

 Refraction is also vital for other applications, such as:

 optical fibres – keeps the light in

 semiconductor laser – keeps the light in the amplifying cavity of the laser

 Since light is an electromagnetic wave, the

connection with both the dielectric permittivity ()

and the magnetic permeability (µ) is not surprising

 The index of refraction is therefore a consequence of

electrical polarization, especially electronic

polarization

 Hence, the radiation loses energy to the electrons

+ –

 Since E = hv/, and  doesn’t change, the

velocity must be smaller in the material than

in free space

 since we lose E to the atoms, v must also decrease

 Electronic polarization tends to be easier for larger atoms so n is higher in those materials

 e.g glass: n ~ 1.5

 lead crystal: n ~ 2.1 (which makes glasses and

chandeliers more sparkly!)

 n can be anisotropic for crystals which have non-cubic lattices

Reflection in non-metals

 Reflection occurs at the interface between two materials and is therefore related to index of refraction

 Reflectivity, R = I R /I 0 , where the I’s are intensities

 Assuming the light is normally incident to the interface:

 where n1 and n2 are the indices for the two materials

 Optical lenses are frequently coated with antireflection layers such as MgF 2 which work by reducing the overall reflectivity

 some lenses have multiple coatings for different wavelengths

 These levels give strong absorptions at:

 400nm (green) and 600nm (blue)

 leaving only red to be transmitted

 The spectra for ruby and sapphire look like:

 A similar technique is used to colour glasses or pottery glaze by adding impurities into the molten state:

 Cu 2+ : blue-green, Cr 3+ : green

 Co 2+ : blue-violet, Mn 2+ : yellow

http://www.valleydesign.com/images/sapp.jpg http://home.achilles.net/~jtalbot/glossary/photopumping.gif

Devices: LED Colors

Diagram: characterizes

colors by a luminance

parameter Y and two

color coordinates x and y

shown below.

 White light can be

created using yellow and

blue LED’s.

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

480 470 490 500

510

530

520 nm = GREEN

540 550 560

570 nm = YELLOW

580 590 600 610

PURPLE

BLUE GREEN

WHITE

2000 K 3000

5000

10,000 20,000

Incandescent Daylight

460 nm = BLUE

3 Màng ITO ( Indium Tin Oxide )

Cấu trúc tinh thể In 2 O 3 :Sn

- Pha tạp Sn vào thay thế ion In 3+ Sn sẽ ưu tiên thay thế ion In3 + ở vị trí b

và sẽ hình thành kiên kết xen kẽ với oxi tạo SnO hay SnO2

- Hằng số mạng ITO : 10,12 – 10,31 A o ( gần với hằng số mạng của In2 O3 )

Ô đơn vị của In2O3:Sn có khoảng 40 nguyên tử

Khi Sn vào thay thế In 3+

ở vị trí b hay d sẽ tạo nên

hệ có khoảng 2.5 at% Sn

và 10 21 /cm 3 điện tử tự do.

Màng dẫn điện trong suốt

3 Màng ITO ( Indium Tin Oxide )

Các loại sai hỏng

Trong màng ITO, e - tự do được tạo ra do sự tồn tại các nút khuyết oxi hóa trị

2 hay do sự thay thế nguyên tử Sn hóa trị 4

 Sai hỏng ion tạp chất – Sn thay thế (Sn * )

Sn  Sn * + 1 e

- Sai hỏng trung hòa (Sn2* Oi2- )

Hai ion Sn 4+ kết hợp với 1 anion oxi tạo (Sn2* Oi2- ) trung hòa Sai hỏng này không ảnh hưởng tới cấu trúc mạng tinh thể nên nó bị tách ra trong quá

trình xử lý nhiệt

Sn2* Oi2-  2 Sn * + 2 e - + ½ O2 (g)

Màng dẫn điện trong suốt

3 Màng ITO ( Indium Tin Oxide )

Các loại sai hỏng

 Sai hỏng trung hòa (Sn2O 4) x

- Hai ion Sn 4 + liên kết với ba anion lân cận gần nhất và 1 ion oxi điền

kích tạo (Sn2O4) x

- Xảy ra khi nồng độ pha tạp cao Do liên kết Sn-O mạnh, không bị đứt

khi gia nhiệt  sai hỏng này có ảnh hưởng đến cấu trúc màng

 Sai hỏng trung hòa

(Sn2* Oi2- ) + (Sn2O4) x  (Sn2* Oi2- )(Sn2O4) x

 Nút khuyết oxi Vo**

O x  Vo** + 2 e - + ½ O2 (g) Màng dẫn điện trong suốt

V Na

g V

kT g