Tom tat: Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.

Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

TỪ NHIỆT TRỰC TIẾP VÀ THIẾT BỊ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9.44.01.23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2022

Công trình được hoàn thành tại:

Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và linh kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Huy Dân

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Hà Nội, Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Thư viện Viện Khoa học vật liệu, Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

-1-

MỞ ĐẦU

Trong xã hội hiện đại, công nghệ làm lạnh được nhắc tới với vai trò không thể thiếu, như sự bảo quản thực phẩm, điều hòa không khí trong các tòa nhà và phương tiện giao thông Phương pháp làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống Hơn thế nữa, làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không gây ra hiệu ứng nhà kính và thân thiện hơn với môi trường

Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ Hiệu ứng này được đánh giá thông qua các đại lượng biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad) và khả năng làm lạnh từ (RC) Hiện nay, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm tìm được vật liệu có hiệu ứng

từ nhiệt cao xảy ra xung quanh nhiệt độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ Mặt khác, vật liệu cần phải bền, không độc hại, giá thành thấp và chế tạo đơn giản Hợp kim Heusler nền Ni-Mn đang là một trong những vật liệu đáp ứng tốt các yêu cầu trên nên chúng rất được quan tâm nghiên cứu Trong hợp kim Heusler nền Ni-Mn có thể xảy ra toàn bộ hoặc một phần các loại chuyển pha như: chuyển pha cấu trúc loại một của pha martensite sang pha austenite hoặc ngược lại và chuyển pha từ loại hai của pha austensite Các chuyển pha này đều có thể cho hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu Sự đồng tồn tại của chuyển pha

từ liên quan đến chuyển pha cấu trúc là một trong những tính chất thú vị của vật liệu này Một trong những đóng góp tìm kiếm ra hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hợp kim Heusler nền Ni-

Mn phải kể đến là T Krenke và các cộng sự đã quan sát thấy hiệu ứng từ nhiệt âm lớn trên

hệ hợp kim khối Ni50Mn50-xSnx vào năm 2005 Mẫu cho hiệu ứng từ nhiệt đạt tới ΔSm ~ 18,5

J kg-1 K-1 trong biến thiên từ trường 50 kOe tại vùng nhiệt độ phòng (cỡ 300 K) với nồng độ

Sn là 13% Nghiên cứu cũng cho thấy cấu trúc và tính chất từ cũng như hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim này chịu ảnh hưởng rất lớn vào nồng độ của Sn Tuy nhiên, để có pha cấu trúc như mong muốn các mẫu khối thường phải trải qua thời gian ủ nhiệt rất lâu và các pha cấu trúc cũng kém ổn định Các nghiên cứu tiếp theo trên hệ vật liệu này ở dạng băng nguội nhanh cho thấy hiệu ứng từ nhiệt âm của mẫu băng được cải thiện đáng kể so với mẫu khối

và thời gian xử lý nhiệt khá nhanh Mẫu băng Ni40Mn50Sn10 ủ trong 10 phút có hiệu ứng từ nhiệt âm tăng khoảng 40% so với mẫu khối ủ trong 24 giờ Một hướng nghiên cứu khác về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim nền Ni-Mn là thay thế một phần Ni, Mn bởi các nguyên tố như Fe, Co, Sb, Cu, Al… cũng cho thấy cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim này có những thay đổi mạnh và khá thú vị Đặc biệt gần đây một số nghiên cứu cho thấy sự thêm vào đồng thời cả Co và Al có thể tìm thấy cả hai loại chuyển pha loại một và loại hai đối với hệ hợp kim nền Ni-Mn Cả hai loại chuyển pha để có thể cho hiệu ứng từ nhiệt lớn với khả năng làm lạnh được tăng cao tại lân cận nhiệt độ phòng Khi thay thế nguyên tử Co cho vị trí Ni, hợp kim cho sự thay đổi mạnh chuyển pha martensite-austenite, dẫn đến sự tăng cường đáng kể MCE Ngoài ra khi nồng độ của Co tăng cũng làm tăng mạnh nhiệt độ chuyển pha austenite trong khi nhiệt độ chuyển pha martensite trong nhiều

-2-

mẫu lại có xu hướng giảm Đối với sự thay thế của Al cho Mn, chuyển pha austenite bị ảnh hưởng rất mạnh, trong khi nồng độ thay thế của Al không làm ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ Curie của pha austenite Các kết nghiên cứu cũng cho thấy chuyển pha cấu trúc trong hợp kim khá nhạy theo sự biến đổi của nồng độ điện tử hóa trị trên mỗi nguyên tử, mà giá trị này có thể được thay đổi theo nồng độ các nguyên tố thay thế Nói chung sự thay thế thêm đồng thời của Co và Al vào hệ hợp kim nền Ni-Mn dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc và tính chất từ là khá phức tạp và còn cần nhiều các nghiên cứu sâu kỹ hơn Tuy nhiên với việc chọn hợp phần của cả Al và Co thích hợp có thể nâng cao hiệu ứng từ nhiệt thông qua việc làm tăng khả năng làm lạnh (RC) cũng như điều khiển các nhiệt độ chuyển pha về lân cận vùng nhiệt độ phòng, mở ra một triển vọng rất lớn cho ứng dụng Cũng chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn các mẫu băng hợp kim Heusler nền Ni-

martensite-Mn có chứa thêm hợp phần của Co và Al làm đối tượng chế tạo và nghiên cứu của mình

Gần đây, một số nhóm nghiên cứu đã áp dụng kỹ thuật từ trường xung (có thể tạo ra

từ trường có cường độ lớn trong khoảng thời gian ngắn) để nghiên cứu quá trình chuyển pha

và xác định trực tiếp độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt hay giá trị của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các hợp kim Heusler Các phép đo có thể sử dụng nhanh và dễ dàng với độ chính xác rất cao Kỹ thuật từ trường xung này đang hứa hẹn là một kỹ thuật rất hiệu quả cho nghiên cứu động học chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt cho vật liệu từ ở trạng thái rắn

Công nghệ làm lạnh tại nhiệt độ phòng hiện tại đang rất được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nước trên thế giới Số lượng bằng sáng chế tăng mạnh trong những năm gần đây

Từ những máy thế hệ thứ nhất sử dụng nam châm siêu dẫn được giới thiệu lần đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của G.V Brown (1976) Đến các máy thế hệ thứ hai sử dụng nam châm vĩnh cửu, được cho là bước tiến rất lớn cho triển vọng mở ra một kỷ nguyên ứng dụng mới Những nghiên cứu gần đây với việc cải tiến công nghệ nâng cao hiệu suất sử dụng cho các máy ở thế hệ thứ ba, nhiều thiết kế được công bố cho thấy các máy lạnh từ trường (ở từ trường thấp) đang tiến rất gần tới việc trở thành thương phẩm

Tại Việt Nam, đã có một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt rất đáng ghi nhận, được công bố trên các tạp chí khoa học uy tín trong nước và quốc tế Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim Heusler nền Ni-Mn cũng đã được khảo sát và thu được một số kết quả đáng kể Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu hầu hết thực hiện với vật liệu riêng lẻ, chưa có nhiều các khảo sát chi tiết về vật liệu dạng tổ hợp hoặc vật liệu có pha tạp Việc nghiên cứu một cách có hệ thống và đồng bộ

về các hệ vật liệu từ nhiệt, các kỹ thuật đo đạc đánh giá chính xác phẩm chất của vật liệu từ nhiệt, cũng như nghiên cứu công nghệ chế tạo máy làm lạnh bằng từ trường được cho là đầy đủ với một đề tài nghiên cứu ứng dụng cơ bản về vật liệu và công nghệ Các nghiên cứu sẽ đóng góp thêm thông tin vào bức tranh chung về vật liệu từ nhiệt và công nghệ làm lạnh từ nhiệt, đưa chúng tiến gần hơn tới ứng dụng trong máy làm lạnh bằng từ trường thương phẩm

Để đạt được mục đích trên, đề tài nghiên cứu của luận án đã được chọn là: “Ảnh hưởng

của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim Heusler nền Ni-Mn, thử nghiệm xây dựng

hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường”

Mục tiêu của luận án:

- Tìm được các hợp kim từ nhiệt nền Ni-Mn có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng

- Đánh giá trực tiếp được hiệu ứng từ nhiệt một cách đơn giản bằng phương pháp từ trường xung

- Chế tạo được thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng sử dụng nam châm vĩnh cửu

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler nền

Ni-Mn

- Thử nghiệm đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt trên hệ từ trường xung

- Thiết kế, chế tạo thiết bị làm lạnh bằng từ trường

Phương pháp nghiên cứu của luận án:

Luận án được tiến hành bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Các hợp kim được tạo ra bằng phương pháp nóng chảy hồ quang và phun băng nguội nhanh Cấu trúc của mẫu được nghiên cứu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua các phép đo từ độ Tham số tới hạn và trật tự từ trong hợp kim được xác định bằng phương pháp Arrott - Noakes và Kouvel - Fisher dựa trên cơ sở các dữ liệu về từ độ

Ý nghĩa khoa học của luận án:

Luận án là một công trình khoa học nghiên cứu cơ bản trên hệ hợp kim từ nhiệt Heusler Bước đầu cho định hướng chế tạo máy lạnh từ trường Những kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy khả năng ứng dụng cao của hợp kim Heusler (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al) trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường Việc làm rõ ảnh hưởng của các kim loại pha thêm lên hiệu ứng từ nhiệt và trật tự từ trong vật liệu sẽ đóng góp thêm những thông tin mới vào các nghiên cứu về loại vật liệu này

Kết quả chính của luận án:

- Đã chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của Co và Al lên cấu trúc, tính chất từ và MCE của hệ hợp kim Heusler nền Ni-Mn Băng hợp kim Ni-Co-Mn-Al với biến thiên entropy từ cực đại,

Smmax, đạt trên 1 J.kg-1.K-1 trong từ trường biến thiên 13,5 kOe và dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM) rộng nằm ở vùng nhiệt độ phòng

- Đã tiến hành thử nghiệm đo trực tiếp MCE bằng phương pháp từ trường xung với Gd,

Fe48Rh52 và Ni21,6Mn0,84Ga Mẫu Gd có hiệu ứng từ nhiệt dương cho biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad = 14,2 K Mẫu Fe48Rh52 thể hiện MCE âm có Tad = - 4,5 K với từ trường

-4-

xung 85 kOe) Mẫu Ni2,16Mn0,84Ga có Tad = 5 K trong biến thiên từ trường 100 kOe Phép

đo thực hiện đơn giản, các điều kiện đoạn nhiệt của phép đo không bị ảnh hưởng nên độ chính xác cao

- Đã nghiên cứu thiết kế, chế tạo thành công thiết bị làm lạnh bằng từ trường Kết quả thử nghiệm thiết bị với vật liệu từ nhiệt là Gd (vật liệu chuẩn) ở dạng mảnh đã thu được khoảng nhiệt độ làm lạnh là T = 7 K sau thời gian 4 h với chu kỳ hoạt động là 7 s (trong từ trường

5 kOe)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ CÔNG NGHỆ LÀM

LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG

1.1 Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt

MCE là sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình đoạn nhiệt của một vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài Bản chất của hiện tượng này là sự thay đổi entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài Hiệu ứng này thể hiện trong tất cả các vật liệu từ Dựa vào sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt khi bị từ hóa mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành: hiệu ứng

từ nhiệt dương hay âm Hiệu ứng mà có nhiệt tỏa ra khi vật liệu bị từ hóa (biến thiên entropy từ âm) được gọi là hiệu ứng từ nhiệt dương Ngược lại, nếu vật liệu thu nhiệt khi bị từ hóa thì được gọi là hiệu ứng từ nhiệt âm (biến thiên entropy từ dương) Nếu sự tỏa hay thu nhiệt của vật liệu lớn khi bị từ hóa thì gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect - GMCE)

1.2 Tổng quan về vật liệu từ nhiệt

Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt đầu từ những năm đầu thế kỷ 20 Từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập trung vào hai mảng ứng dụng Mảng thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp Mảng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí Hiện nay, nhiều hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được tìm thấy như: Các hợp kim chứa Gd, các hợp kim chứa As, các hợp kim La-Fe-Si, hợp kim Heusler, hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn, các

maganite perovskite sắt từ…

Hầu hết các hợp kim Heusler nền Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn…) đều tồn tại hai chuyển pha từ, một chuyển pha từ loại một tại TM-A (nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite) và chuyển pha từ loại hai tại M

C

T và TCA(lần lượt tương ứng với pha martensite và austenite) Cả hai loại chuyển pha này đều gây ra hiệu ứng từ nhiệt lớn và đều có khả năng ứng dụng vào thực tế

1.3 Công nghệ làm lạnh bằng từ trường

Vật liệu từ nhiệt từ khi được phát hiện cho tới nay đã và đang rất được quan tâm nhằm ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ rất thấp và ở nhiệt độ phòng Kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường có ưu điểm so với máy lạnh dùng khí nén thông thường là không gây ra ô nhiễm môi trường, hiệu suất cao (do đó tiết kiệm được năng lượng), giảm tiếng ồn và có thể được ứng dụng trong một số trường hợp đặc biệt

-5-

1.4 Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt Heusler nền Ni-Mn ở Việt Nam

Tại Việt Nam, vật liệu từ nhiệt nói chung và vật liệu từ nhiệt Heusler nền Ni-Mn nói riêng là một trong những đề tài được quan tâm bởi một số nhóm nghiên cứu Trong số đó nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật liệu và Đại học Khoa học Tự nhiên… và đã có những công bố trên các tạp chí uy tín trong và ngoài nước

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu

Các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8), Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6,

8 và 10), Ni50-xCoxMn50-yAly ( x = 17, 18 và 19; y = 0, 2, 4, 6, 8 và 10) được chế tạo bằng

phương pháp nguội nhanh từ hợp kim khối

2.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

Phương pháp phân tích mẫu bằng nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) đã được dùng để nghiên cứu cấu trúc của các mẫu Qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ta có thể xác định được các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể như: kiểu mạng, pha tinh thể và các hằng số mạng Từ giản đồ XRD cũng có thể đánh giá được độ vô định hình (VĐH) và tỉ phần pha tinh thể của các mẫu

2.2.2 Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và từ nhiệt

Phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường được chúng tôi thực hiện trên hệ

từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị từ trường xung (PFM) Để xác định biến thiên entropy từ chúng tôi sử dụng phương pháp gián tiếp Trong cách đo gián tiếp, thông qua phép đo từ độ

M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau ta tính được Sm bằng biểu thức:

Trong đó TFWHM là độ bán rộng đỉnh của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ

CHƯƠNG 3 ẢNH HƯỞNG CỦA Co VÀ Al LÊN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT

CỦA HỢP KIM NỀN Ni-Mn 3.1 Hiệu ứng từ nhiệt trên hệ băng hợp kim Ni 50-x Co x Mn 37 Sn 13

Các nghiên cứu trước cho thấy, hợp kim với hợp phần Ni50Mn37Sn13 dưới dạng mẫu khối hoặc băng đều tồn tại một chuyển pha cấu trúc martensite-austenite và hai chuyển pha

từ tại lân cận nhiệt độ cỡ 260 K và 310 K Tại hai chuyển pha từ này biến thiên entropy từ đều thể hiện khá lớn

3.1.1 Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni 50-x Co x Mn 37 Sn 13

-6-

Hình 3.1 Giản đồ XRD của hệ hợp kim Ni 50-x Co x Mn 37 Sn 13 với x = 0, 2, 4, 6, 8 và 10

Kết quả cho thấy các mẫu đều có cấu trúc đa pha, bao gồm cấu trúc trực thoi (4O) và đơn tà (14M)

3.1.2 Tính chất từ của hệ băng hợp kim Ni 50-x Co x Mn 37 Sn 13

Hình 3.2a cho thấy các đường từ trễ của mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 8 và 10) đo ở nhiệt độ phòng Kết quả cho thấy các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với giá trị lực kháng từ (Hc) khá nhỏ (dưới 50 Oe)

Hình 3.2 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng (a) và từ nhiệt trong từ trường 100 Oe (b)

của các mẫu băng hợp kim Ni 50-x Co x Mn 37 Sn 13

Hình 3.2b biểu diễn các đường từ nhiệt của các mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 với x = 0, 2,

4, 6, 8, 10 Kết quả cho thấy rằng chuyển pha từ của mẫu phụ thuộc mạnh vào nồng độ Co

3.2 Hiệu ứng từ nhiệt trên trên hệ băng hợp kim Ni 50 Mn 37-x Al x Sn 13

3.2.1 Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni 50 Mn 37-x Al x Sn 13

Hình 3.3 là giản đồ XRD của băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8) được

đo tại nhiệt độ phòng Các kết quả phân tích cấu trúc cho thấy rằng các đỉnh đặc trưng của các mẫu là gần như giống nhau Các băng hợp kim biểu hiện đơn pha cấu trúc austenitic L21

được biểu diễn bằng các chỉ số Miller, thuộc nhóm không gian Fm3m Điều này là phù hợp với các nghiên cứu trước

-7-

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các băng hợp kim Ni 50 Mn 37-x Al x Sn 13 (x = 2, 4, 6 và 8)

3.2.2 Tính chất từ của hệ băng hợp kim Ni 50 Mn 37-x Al x Sn 13

Để khảo sát chuyển pha từ của hệ băng hợp kim, chúng tôi đã đo sự phụ thuộc của từ

độ vào từ trường và nhiệt độ Hình 3.4a là các đường cong từ trễ của các băng hợp kim

Ni50Mn37-xAlxSn13 tại nhiệt độ phòng Tất cả các mẫu đều biểu hiện từ mềm với lực kháng từ nhỏ hơn 60 Oe (xem hình lồng vào hình 3.4a) Đây là điều mong muốn cho sự làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng bởi trễ trừ là nhỏ và có thể bỏ qua Từ độ bão hòa của hợp kim tăng

Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ, M(T), của các mẫu ở từ trường 12 kOe được chỉ

ra trong hình 3.4b Chúng tôi nhận thấy rằng các chuyển pha từ của các hợp kim rõ ràng phụ thuộc vào nồng độ Al Với sự tăng lên của nhiệt độ, chuyển pha loại một martensitic-austenitic (M-A) chỉ xuất hiện tại 172 K đối với mẫu x = 2 Chuyển pha này là không được quan sát thấy ở các mẫu với nồng độ cao hơn trong dải nhiệt độ từ 100-400 K Trong số mẫu các băng này, băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 có hai chuyển pha từ và có TC gần nhiệt

độ phòng Bởi vậy, chúng tôi đã chọn mẫu này để khảo sát MCE Chúng tôi đã tính biến thiên entropy từ (ΔSm) dựa trên các đường cong từ nhiệt trong các từ trường khác nhau trong dải từ 0,01 tới 12 kOe (hình 3.5)

ΔSm(T) của mẫu hợp kim có hai cực trị ngược dấu nhau Một cực trị tương ứng với giá trị cực đại của MCE dương và một tương ứng với MCE âm MCE dương liên quan tới chuyển pha M-A tại TM-A = 172 K và MCE âm do bởi chuyển pha FM-PM tại TC = 315 K trong vật liệu Với ΔH = 12 kOe, biến thiên entropy từ cực đại, |Sm|max, là khoảng 2,6 và 0,8 J.kg-1.K-

1 tương ứng cho MCE âm và dương Như vậy, có thể kết hợp cả hiệu ứng từ nhiệt âm và dương của hợp kim cho sự làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng

a) b)

Hình 3.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ΔS m (ΔH = 12 kOe) (a) và sự phụ thuộc của

|S m | max vào từ trường (b) của các băng Ni 50 Mn 35 Al 2 Sn 13

Để hiểu bản chất của các tương tác từ trong hợp kim, chúng tôi đã khảo sát các tham

số tới hạn quanh chuyển pha FM-PM bằng cách sử dụng các đồ thị Arrott Kết quả cho thấy các băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 có TC ≈ 316 K, β ≈ 0,451, γ ≈ 1,006 và δ ≈ 3,23 Như vậy, giá trị TC của hợp kim là bằng với giá trị được xác định trực tiếp từ các phép đo từ nhiệt Điều đó có nghĩa là các số liệu được làm khớp là đúng So sánh với các mô hình chuẩn như thuyết trường trung bình, mô hình 3D-Heisenberg và mô hình 3D-Ising, các tham

-9-

số tới hạn thu được là gần với thuyết trường trung bình đặc trưng cho trật tự sát từ tương tác

xa Các mẫu chủ yếu có trật tự sắt từ tương tác xa

3.3 Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni 50-x Co x Mn 50-y Al y

Hệ hợp kim Heusler (Ni,Co)-Mn-Al được quan tâm nghiên cứu vì chúng có thể cho

cả hiệu ứng từ nhiệt âm và dương lớn (tương ứng với chuyển pha loại một và loại hai), có lực kháng từ thấp, điện trở suất cao (tránh tổn hao năng lượng), có nhiệt độ chuyển pha từ

dễ thay đổi và giá thành rẻ Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã khảo sát hiệu ứng từ nhiệt trên hệ với các hợp phần danh định như sau:

Tính chất từ của mẫu được khảo sát thông qua các kết quả đo từ độ được thể hiện trên hình 3.10 Hình 3.10a là đường từ trễ tại nhiệt độ phòng của các mẫu có nồng độ Co 10% Ta thấy các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ hơn 60 Oe Hình 3.10b là các đường từ nhiệt đo trong từ trường 100 Oe Ta thấy, sự thay đổi của nồng độ Co

và Al có ảnh hưởng rất mạnh đến từ độ và sự chuyển pha từ của hợp kim

Trong các mẫu đã khảo sát thì mẫu Ni45Co5Mn31Al19 (x = 5, y = 19) cho cả hai loại chuyển pha từ sắc nét và nhiệt độ TC gần với nhiệt độ phòng Do vậy, mẫu này đã được chọn làm đại diện để khảo sát trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt

-10-

a) b) Hình 3.10 Đường từ trễ của các mẫu có x = 10, y = 17, 18 và 19 (hình lồng trong là đường

M(H) phóng to) (a); sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 100 Oe của các

mẫu có x = 5 và 10, y = 17, 18 và 19 (b)

Hình 3.11 Các đường từ độ phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau (a) và các

đường Arrott, M 2 -(H/M) (b) của mẫu Ni 45 Co 5 Mn 31 Al 19

Các tham số tới hạn đã tìm được như trên có

thể được kiểm tra bằng phương pháp Kouvel - Fisher

Kết quả thu được là TC ≈ 290 K; β ≈ 0,59; γ ≈

0,92 và δ ≈ 2,56 Theo đó, các tham số β, γ và δ có

giá trị gần với mô hình trường trung bình (β = 0,5; γ

= 1 và δ = 2/3), tương ứng với trật tự sắt từ xa

Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim được đánh giá

gián tiếp qua độ biến thiên entropy từ ΔSm Kết quả

thu được trình bày trong hình 3.14 Qua hình 3.14 ta

thấy khi ΔH = 13,5 kOe, giá trị ΔSm cực đại đạt xấp

xỉ 2 và -1 J.kg-1.K-1 tương ứng lần lượt với hiệu ứng

từ nhiệt âm và dương Mặt khác, sự phụ thuộc của

|ΔSm|max vào H (hình lồng trong phía trên bên phải) ta

thấy |ΔSm|max tăng gần như tuyến tính theo từ trường

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

2 kOe

6 kOe

10 kOe 13,5 kOe

H (kOe )

Sm)|m