Ảnh hưởng của co và al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim heusler nền ni mn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường

Trong những năm gần đây, nhiều hệ vật liệu mới được phát hiện cho hiệu ứng từ nhiệt lớn tại lân cận nhiệt độ phòng, công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng mới thực sự đư

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến GS.TS

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tôi xin được cảm ơn sự quan tâm và ủng hộ của các phòng ban, lãnh đạo và bạn bè đồng nghiệp trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, nơi tôi công tác và giảng dạy

Công việc thực nghiệm của luận án được thực hiện chủ yếu tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và linh kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Khoa Vật lý thuộc trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

Sau cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến những người thân yêu trong gia đình tôi Những lời động viên của bố mẹ, anh chị em, tình yêu thương và sự ủng hộ của

vợ con là những tình cảm vô giá, là động lực tinh thần mạnh mẽ nhất giúp tôi không những hoàn thành luận án mà còn vượt qua những thử thách khó khăn khác trong cuộc sống

Tác giả luận án

- người Thầy đã trực tiếp tận tình hướng dẫn và chỉ ra những định hướng khoa học hiệu quả nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Thầy thực sự là một nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động viên, bao dung, giúp đỡ và khích lệ kịp thời khi tôi gặp khó khăn trong nghiên cứu khoa học cũng như trong cuộc sống

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TS đã dành cho tôi trong những năm qua

Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả về kiến thức chuyên môn cũng như thực nghiệm của TS và các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nơi tôi hoàn thành luận án

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả luận án

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ CÔNG NGHỆ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG 8

1.1 Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt 8

1.1.1 Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt 8

1.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu 11

1.1.3 Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt 16

1.2 Tổng quan về vật liệu từ nhiệt 21

1.2.1 Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu 21

1.2.2 Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Heusler nền Ni-Mn 27

1.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim Heusler nền Ni-Mn 28

1.2.4 Hệ hợp kim từ nhiệt Heusler (Ni,Co)-Mn-Al 38

1.3 Công nghệ làm lạnh bằng từ trường 43

1.3.1 Ứng dụng trong kĩ thuật tạo nhiệt độ thấp 43

1.3.2 Ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh tại nhiệt độ phòng 44

1.4 Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt Heusler nền Ni-Mn ở Việt Nam 53

Kết luận chương 1 54

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 55

2.1 Chế tạo mẫu 55

2.1.1 Chế tạo hợp kim 55

2.1.2 Chế tạo mẫu băng 55

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt 56

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 56

2.2.2 Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và từ nhiệt 57 Kết luận chương 2 59

CHƯƠNG 3 ẢNH HƯỞNG CỦA Co VÀ Al LÊN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NỀN Ni-Mn 60

3.1 Hiệu ứng từ nhiệt trên hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 61

3.1.1 Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 61

3.1.2 Tính chất từ của hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 62

3.2 Hiệu ứng từ nhiệt trên trên hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 63

3.2.1 Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 63

3.2.2 Tính chất từ của hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 64

3.3 Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly 68

3.3.1 Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5 và 10; y = 17, 18 và 19) 69

3.3.2 Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 18 và 19) 74

Kết luận chương 3 82

CHƯƠNG 4 THỬ NGHIỆM ĐO TRỰC TIẾP HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ CHẾ TẠO THIẾT BỊ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG 83

4.1 Đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt 83

4.2 Chế tạo thiết bị làm lạnh bằng từ trường 93

4.2.1 Thiết kế, chế tạo bộ phận tạo từ trường 93

4.2.2 Thiết kế chế tạo buồng chứa vật liệu từ nhiệt 96

4.2.3 Thiết kế, chế tạo hệ thống truyền tải nhiệt 98

4.2.4 Bộ hiển thị nhiệt độ 101

4.2.5 Thiết kế chế tạo hệ thống chuyển tải cơ năng 102

4.2.6 Lắp đặt hệ thống và vận hành 103

4.3 Thử nghiệm, đánh giá hiệu suất làm lạnh của vật liệu từ nhiệt chế tạo được 105

Kết luận chương 4 105

KẾT LUẬN CHUNG 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 111

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

FOPT : Chuyển pha loại một

IEM : Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động

MCE : Hiệu ứng từ nhiệt

MFT : Lý thuyết trường trung bình

RC : Khả năng làm lạnh

SOPT : Chuyển pha loại hai

SQUID : Thiết bị giao thao lượng tử siêu dẫn

TLTK : Tài liệu tham khảo

Se : Entropy điện tử

ta : Thời gian ủ nhiệt

Ta : Nhiệt độ ủ

TC : Nhiệt độ chuyển pha Curie

Tpk : Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ A

C

T : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha austenite

M

C

T : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite

TsA : Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite

TfA : Nhiệt độ kết thúc của pha austenite

TM-A : Nhiệt độ chuyển pha martensit - austenite

 : Nhiệt độ rút gọn

β, γ và δ : Các số mũ (tham số) tới hạn

o : Độ cảm từ ban đầu

TFWHM : Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ

∆H : Biến thiên từ trường

∆Sm : Biến thiên entropy từ

∆Smmax : Biến thiên entropy từ cực đại

∆Tad : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt 8 Hình 1.2 Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ 12 Hình 1.3 Các đường từ hóa đẳng nhiệt [59] 16 Hình 1.4 Các đường Arrott M2-H/M đặc trưng cho chuyển pha loại một của vật liệu

Ni43Mn46 Sn11 (a) và chuyển pha loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2a0,2−xMnO3 (b) (bulk: mẫu khối, ribbon: mẫu băng) [62] 18 Hình 1.5 Sự phụ thuộc của MS và 01 (T )vào nhiệt độ cùng với các đường làm khớp

(a) và sự phụ thuộc của M|ε|β vào H|ε|(β+γ)) ở các nhiệt độ lân cận TC (b) của hợp chất La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [66] 20 Hình 1.6 Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các vật liệu từ nhiệt có MCE lớn trong

vùng nhiệt độ từ  10 tới  80 K với H = 75 kOe [80] 21 Hình 1.7 Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hợp kim nền RECo2 (các biểu

tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng – vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAl2 (các biểu tượng vuông rỗng) với H = 50 kOe [85] 22 Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của hợp kim Heusler dạng X2YZ (a) và XYZ (b) [123]

27 Hình 1.9 Các đường M(T) của một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = In, Ga, Sn, Sb)

[127] 29 Hình 1.10 Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào tỷ phần các nguyên tố và tỷ số

e/a trong hợp kim Ni-Mn-(Sn, In, Ga) [129] 29 Hình 1.11 Giản đồ pha từ và pha cấu trúc của hợp kim Ni50Mn50-xSnx [131] 30 Hình 1.12 Chuyển pha từ và MCE của Ni

0,5Mn0,5-xSn

x ( x = 0,13) [131] 31 Hình 1.13 Sự phụ thuộc của (ΔSm)max và RC vào thời gian ủ của hợp kim

Ni50Mn36,5Sn13,5 [132] 31 Hình 1.14 Đường M(T) tại 100 Oe của băng hợp kim Mn50Ni50-xSnx có x = 7, 8 và 9

(a) và đường M(T) tại 100 Oe và 5 kOe của băng có x = 10 (b) [134] 32 Hình 1.15 Đường ΔSm(T) với ΔH = 10 kOe của băng hợp kim Ni-Mn-Sn ủ tại các

nhiệt độ khác nhau (a) và theo thời gian ủ khác nhau (b) [135] 33 Hình 1.16 Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp kim

Ni

43Mn

46Sn

11 [135] 34 Hình 1.17 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ (a) và đường phụ thuộc của Tc vào

nồng độ Co trong mẫu Ni43Mn46-xCoxSn11 (b) [137] 35

Hình 1.18 Sự phụ thuộc của ΔSM vào nhiệt độ của mẫu Ni50-xCoxMn38Sn12 (a) và sự

phụ thuộc của (ΔSM)max vào nồng độ Co (b) của mẫu Ni50-xCoxMn39Sn11 [137] 35 Hình 1.19 Đường M(T) tại 12 kOe của hợp kim Ni50-xPrxMn37Sn13 [138] 36 Hình 1.20 Đường cong từ nhiệt của các hợp kim Ni50Mn31Al19 (a), Ni40Co10Mn33Al17

(b), Ni45Co5Mn32Al18 (c) [60] 38 Hình 1.21 Đường cong từ nhiệt của hợp kim Ni1,7Co0,3Mn1+xAl1-x (x = 0,22 – 0,3) đo

trong biến thiên từ trường 2 kOe [61] 39 Hình 1.22 Độ biến thiên entropy từ ∆Sm của hợp kim Ni1,7Co0,3Mn1+xAl1-x với

x = 0,24 (a); x = 0,26 (b) và x = 0,3 (c) trong biến thiên từ trường 2 – 10 kOe [62] 41 Hình 1.23 Độ biến thiên entropy từ ∆Sm của hợp kim Ni41,5Co8,5Mn32Al18 (Co8,5Al18)

(a), Ni41Co9Mn32,5Al17,5 (Co9Al17,5) (b), Ni41Co9Mn32Al18 (Co8,5Al18) (c) trong biến thiên từ trường 2 – 10 kOe [63] 42 Hình 1.24 Các đường cong từ hóa trong từ trường 4T và sự phụ thuộc của biến thiên

entropy từ vào nhiệt độ của các mẫu hợp kim Ni

nhiệt [140] 44 Hình 1.26 Chu trình làm lạnh từ [53] 45 Hình 1.27 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo và chất làm lạnh (Gd) của thiết bị làm lạnh bằng

từ trường ở vùng nhiệt độ phòng đầu tiên của Brown và cộng sự vào năm

1976 [161] 47 Hình 1.28 Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường

của Steyert và cộng sự (1978) 47 Hình 1.29 Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường

chế tạo bởi Phòng thí nghiệm Ames và Công ty Astronautics (1997) 48 Hình 1.30 Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường

chế tạo bởi Trường đại học Victoria (1998) 48 Hình 1.31 Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường

chế tạo bởi Zimm và các cộng sự (2001) 49 Hình 1.32 Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường

chế tạo bởi Viện Công nghệ Tokyo và Công ty Chubu Electric Power (2003) 50

Hình 1.33 Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường

chế tạo bởi Viện Công nghệ Tokyo và Công ty Chubu Electric Power (2005) 50 Hình 1.34 Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường

chế tạo bởi Trường đại học Ljubljana (2009) 51 Hình 1.35 Mô hình máy làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi Cadenna và cộng sự

(2015) [54] 51 Hình 1.36 Mô hình máy làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi trườngĐại học Khoa

học và Công nghệ Quốc gia MISIS và Đại học Bang Tver (2019) [35] 52 Hình 1.37 Số lượng các bằng sáng chế trên thế giới về công nghệ làm lạnh bằng từ

trường trong giai đoạn 1976-2018 52 Hình 2.1 Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang (a) và ảnh thực của hệ (b) 55 Hình 2.2 Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh (a) và ảnh thực thiết bị (b) [4] 56 Hình 2.3 Thiết bị nhiễu xạ tia X Siemen D5000 57 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ từ kế mẫu rung (a) và ảnh thực thiết bị (b): 1 màng

rung điện động, 2 giá đỡ, 3 mẫu so sánh, 4 cuộn thu tín hiệu so sánh, 5

bệ đỡ, 6 cần giữ bình mẫu, 7 bình chứa mẫu, 8 cuộn dây thu tín hiệu, 9 nam châm [4] 58 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung 59 Hình 2.6 Hệ đo từ trường xung 59 Hình 3.1 Giản đồ XRD của hệ hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 với x= 0, 2, 4, 6, 8 và 10

61 Hình 3.2 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng (a) và từ nhiệt trong từ trường 100

Oe (b) của các mẫu băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 62 Hình 3.3 Giản đồ XRD của các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8)

63 Hình 3.4 Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và các đường cong từ nhiệt

(b) của các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8) 64

Hình 3.5 Đường cong từ nhiệt của băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 65

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường, M(H), tại các nhiệt độ khác nhau

băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 66 Hình 3.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ΔSm (ΔH = 12 kOe) (a) và sự phụ thuộc của

|Sm|max vào từ trường (b) của các băng Ni50Mn35Al2Sn13 66 Hình 3.8 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của Ms(T) và χ0-1(T) (a) và các đồ thị Kouvel-

Fisher (b) của các băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 68

Hình 3.9 Giản đồ XRD của các băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 5 (a) và x

= 10 (b) 69

Hình 3.10 Đường từ trễ của các mẫu có x = 10, y = 17, 18 và 19 (hình lồng trong là đường M(H) phóng to) (a); sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 100 Oe của các mẫu có x = 5 và 10, y = 17, 18 và 19 (b) 70

Hình 3.11 Các đường từ độ phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau (a) và các đường Arrott, M2-(H/M) (b) của mẫu Ni45Co5Mn31Al19 71

Hình 3.12 Các đường MS và χ0-1 phụ thuộc vào nhiệt độ (a) và các đường Kouvel – Fisher (b) của mẫu Ni45Co5Mn31Al19 72

Hình 3.13 Các đường đường ln(M|ε|-β) phụ thuộc vào ln(H|ε|-(β+γ)) ở các nhiệt độ lân cận TC 72

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của ΔSm vào nhiệt độ của mẫu Ni45Co5Mn31Al19 Hình lồng trong là sự phụ thuộc của |ΔSm|max vào biến thiên từ trường và sự phụ thuộc của ΔSm(T)/ΔSmax vào θ 73

Hình 3.15 Giản đồ XRD của các băng hợp kim nguội nhanh Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 5 - 10; y = 18 (a) và 19 (b) 74

Hình 3.16 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu Ni50-xCoxMn50-yAly có y = 18 (a) và 19 (b) 75

Hình 3.17 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong từ trường 100 Oe của các mẫu Ni50-xCoxMn32Aly với x = 5- 10; y = 18 (a) và 19 (b) 76

Hình 3.18 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu băng hợp kim nguội nhanh Ni44Co6Mn32Al18 (a) và Ni43Co7Mn32Al18 (b) 77

Hình 3.19 Các đường từ độ phụ thuộc từ trường ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu băng Ni44Co6Mn32Al18 (a) và Ni43Co7Mn32Al18 (b) 78

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ ở các biến thiên từ trường khác nhau và sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại vào độ biến thiên của từ trường (hình lồng trong) của hai mẫu băng hợp kim Ni44Co6Mn32Al18 (a) và Ni43Co7Mn32Al18 (b) 78

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của ΔSm(T)/|ΔSm|max vào θ (a) và đồ thị Arrott M2-H/M (b) của băng hợp kim Ni43Co7Mn32Al18 (x = 7, y = 18) 80

Hình 3.22 Các đường MS và χ0-1 phụ thuộc vào nhiệt độ (a) và các đường Kouvel - Fisher (b) của mẫu Ni43Co7Mn32Al18 (x =7, y = 18) 81

Hình 4.1 Sơ đồ khối của hệ thống đo nhiệt độ bằng phương pháp quang 84

Hình 4.2 Hình ảnh bộ thu tín hiệu hồng ngoại 84

Hình 4.3 Các phép đo MCE của Gd bởi cảm biến hồng ngoại IRFO 86

Hình 4.4 Các phép đo MCE của Fe48Rh52 bởi cảm biến hồng ngoại IRFO: Sự phụ

thuộc của nhiệt độ vào thời gian dưới tác dụng của từ trường xung lên tới kOe (a); và từ trường xung lên tới 125 kOe (b) 87 Hình 4.5 Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp kim Heusler Ni21,6Mn0,84Ga

khi được đo trong các từ trường khác nhau 88 Hình 4.6 Sự phụ thuộc của MCE vào nhiệt độ của hợp kim Heusler Ni2,16Mn0,84Ga

trong biến thiên từ trường 140 kOe: biến thiên nhiệt độ Tad (a), biến thiên nhiệt lượng Q (b) 89 Hình 4.7 Mẫu được đặt ở 0 < x <L Mặt bên trái của mẫu thử (tại x = 0) được đốt

nóng/làm lạnh; mặt bên phải (x = L) nhiệt sẽ bằng 0 91 Hình 4.8 Sự phân bố không gian-thời gian của các tham số thứ tự: a) mô hình 2-3-4,

b) mô hình 2-4-6 92 Hình 4.9 Khảo sát từ trường trên bề mặt nam châm theo số lượng nam châm có độ

dày 1,5 mm 93 Hình 4.10 Khảo sát từ trường trên bề mặt nam châm theo số lượng nam châm có độ

dày 4 mm) 94 Hình 4.11 Sự phụ thuộc của từ trường vào khoảng cách giữa hai viên nam châm loại

1 94 Hình 4.12 Sự phụ thuộc của từ trường vào khoảng cách giữa hai viên nam châm loại

2 95 Hình 4.13 Bộ phận tạo từ trường: a) 1 khe, b) 5 khe 96 Hình 4.14 Hình ảnh của một số buồng chứa vật liệu từ nhiệt đã được thử nghiệm chế

tạo 97 Hình 4.15 Ảnh các buồng chứa vật liệu từ nhiệt được lắp đặt cùng với bộ phận tạo

từ trường 98 Hình 4.16 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống trao đổi nhiệt Trong đó: M1, M2, M3 là

các buồng chứa vật liệu từ nhiệt; X1, X2, X3… là các xi lanh bơm chất lỏng; V1, V2, V3 là các van ba đầu; D1, D2, D3…là các van một chiều;

H, C là giàn nóng và giàn lạnh 99 Hình 4.17 Hình ảnh các xilanh và các van của hệ chuyển tải chất lỏng truyền nhiệt

100 Hình 4.18 Hệ thống ống dẫn chất lỏng nối các buồng chứa vật liệu từ nhiệt với các

van và xilanh của thiết bị 100 Hình 4.19 Mặt trước của bộ hiển thị nhiệt độ 101

Hình 4.20 Bộ phận hiển thị nhiệt độ được lắp đặt trên thiết bị làm lạnh bằng từ trường.

102 Hình 4.21 Hệ thống truyền tải cơ năng cho nam châm 102 Hình 4.22 Hệ thống chuyển tải lực từ mô tơ đến các xilanh 103 Hình 4.23 Ảnh chụp bên trong (từ 2 phía) thiết bị thử nghiệm làm lạnh bằng từ trường

sau khi lắp ráp 104 Hình 4.24 Ảnh chụp phía trước thiết bị thử nghiệm làm lạnh bằng từ trường sau khi

lắp ráp 104

MỞ ĐẦU

Trong xã hội hiện đại, công nghệ làm lạnh được nhắc tới với vai trò không thể thiếu, như sự bảo quản thực phẩm, điều hòa không khí trong các tòa nhà và phương tiện giao thông Các máy làm lạnh dùng khí nén thông thường sử dụng các khí cholorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluorocarbon (HFC), tạo nên ô nhiễm môi trường, làm nghèo tầng ozone, ảnh hưởng hiệu ứng nhà kính Thêm vào đó, hiệu suất của các hệ dùng khí nén thông thường thấp và khó được cải thiện Trong xu hướng thế giới đẩy mạnh nghiên cứu tìm ra các phương pháp làm lạnh tiên tiến, phương pháp làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được đặc biệt quan tâm vì nó có nhiều ưu điểm trong việc thân thiện, bảo vệ môi trường sống do không sử dụng chất khí làm lạnh và đạt hiệu suất cao hơn quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén, giãn khí thông thường Quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống thường chỉ đạt hiệu suất khoảng 40% Trong khi đó thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu suất 70% của chu trình (Carnot) lý tưởng

Sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi

từ hóa hoặc khử từ gọi là hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng này được đánh giá thông qua các đại lượng như biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad)

và khả năng làm lạnh từ (RC) Hiệu ứng từ nhiệt được chia thành hai loại âm và dương Hiệu ứng từ nhiệt dương, khi được từ hóa nhiệt độ của vật tăng lên Hiệu ứng

từ nhiệt âm, khi được từ hóa nhiệt độ của vật giảm xuống

Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg [1] phát hiện từ rất lâu (năm 1881) và đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ rất thấp Trong những năm gần đây, nhiều hệ vật liệu mới được phát hiện cho hiệu ứng từ nhiệt lớn tại lân cận nhiệt độ phòng, công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng mới thực

sự được quan tâm nghiên cứu với triển vọng cho tiềm năng ứng dụng to lớn Nhiều hệ vật liệu được tìm ra và công bố với hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng lân cận nhiệt độ phòng,

kể đến như hợp kim từ nhiệt chứa Gd (như Gd5SixGe1−x; Gd1−xCox), đã cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn của công nghệ làm lạnh bằng từ trường [2] Cho đến nay, hầu hết việc thử nghiệm chế tạo các thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng đã được giới thiệu đều sử dụng các hợp kim từ nhiệt chứa Gd Đáng tiếc là các hợp kim

chứa Gd có giá thành rất đắt do khan hiếm nguyên liệu Vì vậy việc tìm kiếm các vật liệu mới thông dụng được đẩy mạnh nghiên cứu Một số loại vật liệu từ nhiệt được tìm thấy có khả năng cho ứng dụng cao như họ vật liệu từ nhiệt RM2 ( R = Lantanite, M =

Al, Co và Ni), các hợp kim chứa As, các hợp kim nguội nhanh chứa La, hợp kim Heusler, hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn, các sắt từ perovskite nền Mn [3-11] Mỗi

hệ hợp kim đã được tìm kiếm ngoài những ưu điểm riêng, bên cạnh đó vẫn tồn tại không ít những nhược điểm cần khắc phục để có thể chính thức đưa vào sử dụng như một loại vật liệu tiên tiến

Hiện nay, việc tập trung nghiên cứu tìm kiếm được các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao xảy ra ở lân cận nhiệt độ phòng, trong biến thiên từ trường nhỏ Ngoài ra vật liệu từ nhiệt cần đáp ứng tốt các yếu tố: bền, không độc hại, giá thành thấp và công nghệ chế tạo đơn giản Hợp kim Heusler nền Ni-Mn được xem là vật liệu đáp ứng tốt các yêu cầu trên nên chúng rất được quan tâm nghiên cứu Trong hợp kim Heusler nền Ni-Mn có thể xảy ra toàn bộ hoặc một phần các loại chuyển pha như chuyển pha cấu trúc loại một của pha martensite sang pha austenite hoặc ngược lại

và chuyển pha từ loại hai của pha austensite [12-14] Các chuyển pha này đều có thể cho hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu Một trong những tính chất thú vị của vật liệu này là sự đồng tồn tại của chuyển pha từ liên quan đến chuyển pha cấu trúc T Krenke và các cộng sự có đóng góp đáng kể trong việc tìm kiếm ra hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hợp kim Heusler nền Ni-Mn với việc quan sát thấy hiệu ứng từ nhiệt âm lớn trên hệ hợp kim khối Ni50Mn50-xSnx vào năm 2005 [13] Mẫu cho hiệu ứng từ

nhiệt đạt tới ΔSm ~ 18,5 J kg-1 K-1 trong biến thiên từ trường 50 kOe tại vùng nhiệt độ phòng (cỡ 300 K) với nồng độ Sn là 13% Nghiên cứu cũng cho thấy cấu trúc và tính chất từ cũng như hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim này chịu ảnh hưởng rất lớn vào nồng độ của Sn Tuy nhiên, để tạo pha cấu trúc như mong muốn các mẫu khối thường phải trải qua thời gian ủ nhiệt rất lâu và các pha cấu trúc cũng kém ổn định Các nghiên cứu trên hệ vật liệu này ở dạng băng nguội nhanh cho thấy hiệu ứng từ nhiệt

âm của mẫu băng tăng đáng kể so với mẫu khối [15-17] và thời gian ủ nhiệt khá nhanh Mẫu băng Ni40Mn50Sn10 ủ nhiệt trong 10 phút có hiệu ứng từ nhiệt âm tăng khoảng 40% so với mẫu khối ủ trong 24 giờ Một hướng nghiên cứu khác về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim nền Ni-Mn là thay thế một phần Ni, Mn bởi các nguyên

tố như Fe, Co, Sb, Cu, Al… cũng cho thấy cả về cấu trúc, tính chất từ, hiệu ứng từ

nhiệt trên hệ hợp kim này có những thay đổi mạnh và khá thú vị [18-29] Đặc biệt gần đây một số nghiên cứu cho thấy khi thêm vào đồng thời cả Co và Al hệ hợp kim nền Ni-Mn có thể cho thấy cả hai loại chuyển pha loại một và loại hai Cả hai loại chuyển pha đều có thể cho hiệu ứng từ nhiệt lớn với khả năng làm lạnh được tăng cao tại lân cận nhiệt độ phòng Khi thay thế nguyên tử Co cho vị trí Ni, hợp kim cho sự thay đổi mạnh chuyển pha martensite-austenite, dẫn đến sự tăng cường đáng kể MCE Ngoài ra khi nồng độ của Co tăng cũng làm tăng mạnh nhiệt độ chuyển pha austenite trong khi nhiệt độ chuyển pha martensite trong nhiều mẫu lại có xu hướng giảm Đối với sự thay thế của Al cho Mn, chuyển pha martensite-austenite bị ảnh hưởng rất mạnh, trong khi nồng độ thay thế của Al không làm ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ Curie của pha austenite [22] Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy chuyển pha cấu trúc trong hợp kim khá nhạy theo sự biến đổi của nồng độ điện tử hóa trị trên mỗi nguyên tử, mà giá trị này có thể được thay đổi theo nồng độ các nguyên tố thay thế Nói chung sự thay thế đồng thời của Co và Al vào hệ hợp kim nền Ni-Mn dẫn đến cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim này thay đổi khá phức tạp và còn cần nhiều các nghiên cứu sâu kỹ hơn Tuy nhiên với việc chọn hợp phần của cả Al và Co thích hợp có thể nâng cao hiệu ứng từ nhiệt thông qua việc làm tăng khả năng làm lạnh (RC) cũng như điều khiển các nhiệt độ chuyển pha về lân cận vùng nhiệt độ phòng,

mở ra triển vọng rất lớn cho khả năng ứng dụng Cũng chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn các mẫu băng hợp kim Heusler nền Ni-Mn có chứa thêm Co và Al làm đối tượng nghiên cứu

Cùng với việc tìm ra các hệ vật liệu từ nhiệt các nghiên cứu phát triển kỹ thuật

đo chính xác, cho phép xác định nhanh các đại lượng đặc trưng của MCE, cũng như nghiên cứu cải tiến công nghệ nâng cao hiệu suất sử dụng của các máy làm lạnh bằng

từ trường cũng đặc biệt được quan tâm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ trên toàn thế giới Gần đây, một số nhóm nghiên cứu đã áp dụng kỹ thuật từ trường xung để nghiên cứu quá trình chuyển pha và xác định trực tiếp độ lớn của MCE hay Tad của các hợp kim Heusler Các phép đo có thể sử dụng nhanh và dễ dàng với độ chính xác rất cao Kỹ thuật từ trường xung này đang hứa hẹn là một kỹ thuật rất hiệu quả cho nghiên cứu động học chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt cho vật liệu từ ở trạng thái rắn Dưới tác dụng của từ trường xung cao, không chỉ có sự thay đổi về trật tự từ mà cả còn có cả sự biến đổi về pha cấu trúc trong vật liệu Cũng bằng kỹ thuật này, ta có

thể đánh giá được sự đóng góp của biến thiên entropy từ, entropy mạng và entropy điện tử vào biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ nhiệt, để từ đó có thể tạo ra được vật liệu từ nhiệt có hiệu suất cao trong ứng dụng Mặt khác, các xung từ trường

có chu kỳ trong khoảng 10 - 100 ms, tương đương với tần số trong khoảng 10 - 100

Hz Đây là khoảng tần số thường được áp dụng trong các máy làm lạnh từ Vì vậy, nắm bắt được đáp ứng của vật liệu trong từ trường xung sẽ đưa đến các thiết kế tối

ưu cho các thiết bị làm lạnh bằng từ trường

Công nghệ làm lạnh tại nhiệt độ phòng hiện tại đang rất được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nước trên thế giới Số lượng bằng sáng chế tăng mạnh trong những năm gần đây Từ những máy thế hệ thứ nhất sử dụng nam châm siêu dẫn được giới thiệu lần đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của G.V Brown (1976) [30] Đến các máy thế hệ thứ hai sử dụng nam châm vĩnh cửu, được cho là bước tiến rất lớn cho triển vọng mở

ra một kỷ nguyên ứng dụng mới Những nghiên cứu gần đây với việc cải tiến công nghệ nâng cao hiệu suất sử dụng cho các máy ở thế hệ thứ ba, nhiều thiết kế được công bố cho thấy các máy lạnh từ trường (ở từ trường thấp) đang tiến rất gần tới việc trở thành thương phẩm [31-34]

Tại Việt Nam, đã có một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt rất đáng ghi nhận, được công bố trên các tạp chí khoa học uy tín trong nước và quốc tế Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim Heusler nền Ni-Mn cũng đã được khảo sát và thu được một số kết quả đáng kể [35-42] Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu hầu hết thực hiện với vật liệu riêng

lẻ, chưa có nhiều các khảo sát chi tiết về vật liệu dạng tổ hợp hoặc vật liệu có pha tạp Việc nghiên cứu một cách có hệ thống và đồng bộ về các hệ vật liệu từ nhiệt, các kỹ thuật đo đạc đánh giá chính xác phẩm chất của vật liệu từ nhiệt, cũng như nghiên cứu công nghệ chế tạo máy làm lạnh bằng từ trường được cho là đầy đủ với một đề tài nghiên cứu ứng dụng cơ bản về vật liệu và công nghệ Các nghiên cứu sẽ đóng góp thêm thông tin vào bức tranh chung về vật liệu từ nhiệt và công nghệ làm lạnh từ nhiệt, đưa chúng tiến gần hơn tới ứng dụng trong máy làm lạnh bằng từ trường thương phẩm

Để đạt được mục đích trên, đề tài nghiên cứu của luận án đã được chọn là: “Ảnh

hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim Heusler nền Ni-Mn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường”

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

Mục tiêu của luận án:

- Tìm được các hợp kim từ nhiệt nền Ni-Mn có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng

- Đánh giá trực tiếp được hiệu ứng từ nhiệt một cách đơn giản bằng phương pháp từ trường xung

- Chế tạo được thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng sử dụng nam châm vĩnh cửu

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler nền Ni-Mn

- Thử nghiệm đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt trên hệ từ trường xung

- Thiết kế, chế tạo thiết bị làm lạnh bằng từ trường

Phương pháp nghiên cứu của luận án:

Luận án được tiến hành bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Các hợp kim được tạo ra bằng phương pháp nóng chảy hồ quang và phun băng nguội nhanh Cấu trúc của mẫu được nghiên cứu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua các phép đo từ độ Tham số tới hạn

và trật tự từ trong hợp kim được xác định bằng phương pháp Arrott - Noakes và Kouvel - Fisher dựa trên cơ sở các dữ liệu về từ độ

Ý nghĩa khoa học của luận án:

Luận án là một công trình khoa học nghiên cứu cơ bản trên hệ hợp kim từ nhiệt Heusler Bước đầu cho định hướng chế tạo máy làm lạnh bằng từ trường Những kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy khả năng ứng dụng cao của hợp kim Heusler (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al) trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường Việc làm rõ ảnh hưởng của các kim loại pha thêm lên hiệu ứng từ nhiệt và trật tự từ trong vật liệu sẽ đóng góp thêm những thông tin mới vào các nghiên cứu về loại vật liệu này

Danh mục các công trình khoa học đã công bố

Tài liệu tham khảo

Kết quả chính của luận án:

- Đã chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của Co và Al lên cấu trúc, tính chất từ và MCE của hệ hợp kim Heusler nền Ni-Mn Băng hợp kim Ni-Co-Mn-Al với biến thiên entropy từ cực đại, Smmax, đạt trên 1 J.kg-1.K-1 trong từ trường biến thiên 13,5 kOe

và dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM) rộng nằm ở vùng nhiệt độ phòng

- Đã tiến hành thử nghiệm đo trực tiếp MCE bằng phương pháp từ trường xung với

Gd, Fe48Rh52 và Ni21,6Mn0,84Ga Mẫu Gd có hiệu ứng từ nhiệt dương cho biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad = 14,2 K Mẫu Fe48Rh52 thể hiện MCE âm có Tad = - 4,5 K với từ trường xung 85 kOe) Mẫu Ni2,16Mn0,84Ga có Tad = 5 K trong biến thiên từ

trường 100 kOe Phép đo thực hiện đơn giản, các điều kiện đoạn nhiệt của phép đo không bị ảnh hưởng nên độ chính xác cao

- Đã nghiên cứu thiết kế, chế tạo thành công thiết bị làm lạnh bằng từ trường Kết quả thử nghiệm thiết bị với vật liệu từ nhiệt là Gd (vật liệu chuẩn) ở dạng mảnh đã thu được khoảng nhiệt độ làm lạnh là T = 7 K sau thời gian 4 h với chu kỳ hoạt động là

7 s (trong từ trường 5 kOe)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ CÔNG NGHỆ LÀM LẠNH

BẰNG TỪ TRƯỜNG

1.1 Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1 Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect-MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (vật liệu từ bị đốt nóng hoặc làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc bị khử

từ (hình 1.1) Hiệu ứng từ nhiệt là một thuộc tính nội tại xuất hiện trong mọi vật liệu

từ, cường độ của hiệu ứng thể hiện khác nhau phụ thuộc vào vật liệu (gọi chung là vật liệu từ nhiệt)

Cường độ khác nhau của vật liệu từ nhiệt được đánh giá thông qua giá trị biến thiên lớn hay bé của các đại lượng đặc trưng chính như giá trị biến thiên nhiệt độ

đoạn nhiệt (ΔTad) và giá trị biến thiên entropy từ (ΔSm) khi từ trường đặt vào vật liệu

biến đổi Hiệu ứng từ nhiệt được phân loại dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau, phân loại thành các loại như sau: hiệu ứng từ nhiệt âm và dương hoặc hiệu ứng từ nhiệt thường

và khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect – GMCE)

Hình 1.1 Sơ đồ mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt

Khi vật liệu được từ hóa, nhiệt độ của vật tăng lên thì đây là hiệu ứng từ

nhiệt dương hay hiệu ứng từ nhiệt thường (NMCE: ΔTad > 0; ΔSm < 0), còn khi từ

hóa mà nhiệt độ của vật giảm xuống là hiệu ứng từ nhiệt âm hay hiệu ứng từ nhiệt

ngược (IMCE: ΔTad < 0; ΔSm > 0) Bản chất của hiệu ứng từ nhiệt được thể hiện là

sự chuyển hóa giữa năng lượng từ - năng lượng nhiệt khi vật liệu chịu tác động của

từ trường ngoài và quá trình trên có thể được làm rõ thông qua lý thuyết nhiệt động học

Nguyên nhân gây ra MCE có thể được giải thích như sau: xét một hệ spin thuận

từ hoặc sắt từ, entropy của hệ trong điều kiện áp suất không đổi là một hàm của từ

trường H và nhiệt độ T, được coi như là một tổng của ba sự đóng góp Entropy của vật

liệu từ, giá trị này được xác định thông qua biểu thức:

S(T, H) = Sm(T, H) + SL(T, H) + Se(T, H) (1.1)

Trong đó: Sm là entropy từ (liên quan đến trật tự từ), SL là entropy mạng (liên quan

đến nhiệt độ của hệ) và Se là entropy điện tử (liên quan đến trạng thái của điện tử)

Thường thì có thể bỏ qua Se vì bé và ít bị ảnh hưởng bởi từ trường Dưới tác dụng của

từ trường ngoài (từ hóa hoặc khử từ đoạn nhiệt), entropy từ của hệ thay đổi giảm đi

hoặc tăng lên trong khi tổng entropy của hệ không đổi dẫn đến entropy của mạng

tinh thể sẽ phải tăng lên hoặc giảm đi để bù lại sự giảm hay tăng của entropy từ Kết

quả nhiệt độ của hệ sẽ tăng lên hoặc giảm đi

Trên phương diện lý thuyết, các đại lượng đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt

được đánh giá thông qua các phương trình nhiệt động học mô tả mối tương quan giữa

các thông số từ và các thông số nhiệt động khác, đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của

một mẫu vật liệu từ Để miêu tả các hiệu ứng từ nhiệt trong các vật liệu từ, các hàm

nhiệt động sau được sử dụng: Nội năng U và năng lượng tự do Gibbs G Hàm Gibbs

của một hệ kín gồm vật liệu từ có thể tích V đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và

áp suất p có dạng:

Lấy vi phân hàm G ta được: dG = Vdp – SdT – MdH (1.3)

Các thông số bên trong S và M (các số lượng nhiệt động tổng quát), kết hợp

với các biến số bên ngoài T, p và H, có thể được xác định bằng các phương trình sau:

Tính giá trị biến thiên entropy từ (∆Sm) tại nhiệt độ T, lấy tích phân hai vế theo

Từ phương trình (1.7) cho thấy trật tự các mô men từ thay đổi khi từ trường

thay đổi thì dẫn đến ∆Sm thay đổi Giá trị biến thiên của entropy từ phụ thuộc vào tốc

độ biến thiên của từ độ theo nhiệt độ, trong từ trường

[H]

M T



  Như vậy, giá trị của

biến thiên entropy từ tăng theo từ trường

Giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được tính toán thông qua biến thiên entropy từ tại nhiệt độ T và nhiệt dung C của hệ:

Nhiệt dung (C) của hệ được định nghĩa là: Q

M T H T

Gần đúng cho thấy biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy

từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động

Như vậy trên phương diện lý thuyết MCE càng lớn khi từ trường lớn,

[H]

M T

- Với vật liệu sắt từ, tại nhiệt độ chuyển pha TC ,

[H]

M T

- Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng nhiệt

độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó

[H]

M T

- Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ giảm

khi nhiệt độ tăng

[ ]

0 ,

H

M T

  do đó ∆Sm(T)H sẽ mang dấu âm và sự phụ thuộc

của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vào nhiệt độ trong biến thiên từ trường H

(∆Tad(T)H) mang dấu dương

- Với cùng một giá trị ∆Sm(T)H, ∆Tad(T)H sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối

và tỉ lệ nghịch với nhiệt dung của vật

- Đối với các chất thuận từ, khi nhiệt độ xuống thấp gần độ không tuyệt đối

giá trị (∆Tad(T)H là đáng kể

1.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

Để đặc trưng cho vật liệu từ nhiệt, có rất nhiều thông số có ý nghĩa vật lý có thể được đo đạc Một điều dễ nhận ra nhất là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt, Tad, đây là nhiệt độ thay đổi của vật liệu trong quá trình từ hóa và khử từ đoạn nhiệt Ít trực tiếp hơn, nhưng lại dễ dàng đo được hơn là sự thay đổi entropy từ, Sm Nhiệt

độ của vật liệu thay đổi theo sự thay đổi của trật tự moment từ hay sự thay đổi entropy

từ Sm Như vậy, vật liệu với sự thay đổi entropy từ lớn có khả năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường Tất cả các giá trị trên, Tad và Sm, đều có liên quan đến sự thay đổi của từ độ theo nhiệt độ, M(T), và nhiệt dung riêng, Cp, của vật liệu, các phương trình (1.12) và (1.7) có thể viết dưới dạng :

(1.13)

(1.14)

Trong đó µ0 là độ từ thẩm trong chân không và Hmax là giá trị từ trường ngoài

lớn nhất Thông thường thì Cp được tính toán dựa trên lý thuyết và độc lập với từ trường và do đó công thức (1.13) có thể viết gần đúng:

(1.15)

Một cách chính xác hơn thì hệ thức này được liên hệ với hình dạng các đường cong Cp(T) dưới tác dụng của các từ trường khác nhau Ở vùng nhiệt độ cách xa các nhiệt độ chuyển pha, sự ảnh hưởng của từ trường H lên nhiệt dung Cp thường có thể

bỏ qua, do đó hệ thức (1.15) có thể được áp dụng Tuy nhiên, trong dải nhiệt độ đó, giá trị của hiệu ứng từ nhiệt là nhỏ Gần đến nhiệt độ chuyển pha, sự phụ thuộc của

Cp vào H có sự khác biệt và phụ thuộc vào loại chuyển pha từ Trong chuyển pha từ loại hai (SOPT), Cp là không liên tục ở nhiệt độ chuyển pha và ít bị ảnh hưởng bởi tác dụng của từ trường [43] Trong chuyển pha từ loại một (FOPT), Cp có thể bị thay đổi rất mạnh bởi tác dụng của từ trường ngoài [44, 45] Do đó hệ thức (1.15) chỉ có thể gần đúng cho vật liệu có chuyển pha từ bậc hai nhưng không đúng cho vật liệu có chuyển pha từ bậc nhất

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ

dHT

MC

TT

H

H

p

max 0 0

MS

H

H

max 0 0

C

ST







Một đại lượng khác có liên quan đến việc đánh giá hiệu suất của vật liệu từ nhiệt, dựa trên toàn bộ nhiệt lượng có thể truyền giữa nguồn lạnh và nguồn nóng, đó

là công suất làm lạnh, RC (Refrigerant Capacity):

(1.16) Trong đó Tcold và Thot là các nhiệt độ của nguồn nóng và nguồn lạnh Thường thì khoảng cách giữa các nhiệt độ được xem như là tương ứng với độ bán rộng (FWHM) của đường cong biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ Sm(T) Tùy thuộc vào cách tính tích phân của hệ thức (1.16), một vài định nghĩa khác nhau cho RC được thể hiện như sau: RCFWHM được tính tương đối bằng tích giá trị entropy từ cực đại |Sm|max với

độ bán rộng đỉnh FWHM (khoảng nhiệt độ làm việc - T); RCArea tương ứng với việc tính toán toàn bộ diện tích ở dưới đường cong Sm(T) và sử dụng khoảng nhiệt độ của độ bán rộng FWHM là giới hạn của phép tích phân; RCWP tương ứng với diện tích lớn nhất của hình chữ nhật được giới hạn dưới đường cong Sm(T) [46] Bởi vì mục đích sử dụng vật liệu là để làm lạnh, nên trước khi so sánh RC của các vật liệu khác nhau, chúng ta phải tính đến năng lượng tổn hao làm cho vật liệu nóng lên, chẳng hạn như tổn hao trễ [47] Một cách đơn giản nhất để so sánh khả năng làm lạnh của vật liệu từ nhiệt trong luận án của mình chúng tôi sử dụng công thức tính khả năng làm lạnh tương đối:

RC = |Sm|maxTFWHM (1.17) trong đó, TFWHM là độ bán rộng tại nửa chiều cao cực đại (full width at haft the maximum) của đường cong Sm(T) (Hình 1.2) và được xác định qua biểu thức: TFWHM = T2 – T1 (1.18)

Vật liệu cho giá trị RC càng cao thì càng có tiềm năng ứng dụng tốt trong công

nghệ làm lạnh bằng từ trường

Độ lớn của MCE và khả năng làm lạnh có thể được đánh giá qua các phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp được trình bày ở mục 1.1.2.1 và 1.1.2.2

1.1.2.1 Phương pháp đánh giá trực tiếp

Đây là phương pháp đo trực tiếp giá trị chênh lệch nhiệt độ của mẫu trong quá trình đoạn nhiệt khi mẫu được từ hóa hoặc khử từ Lúc này, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Buồng cách nhiệt có thể điều khiển

dT)H,T(S)

H(

được nhiệt độ Sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu được cảm biến nhiệt đo lại trực tiếp khi đặt từ trường ngoài vào để từ hóa và khử từ mẫu đo Phép đo có thể thực hiện khi cho mẫu cố định và từ trường biến đổi hoặc mẫu di chuyển đi vào hoặc ra khỏi vùng

có từ trường cố định Sai số của phép đo phụ thuộc rất nhiều vào sai số trong việc tạo

ra điều kiện đoạn nhiệt cho mẫu trong suốt quá trình đo

Nhiều thiết bị đo trực tiếp sự biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt đã được giới thiệu,

và sự khác biệt cơ bản giữa chúng chính là cách tạo ra từ trường Thiết bị có thể sử dụng nam châm điện [48, 49], cuộn dây siêu dẫn [50, 51] và gần đây nhất là dùng nam châm vĩnh cửu [52, 53] Năm 2015, J.A.L Cadena và các cộng sự [54] đã thiết

kế một thiết bị đo giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ, kết quả thu được có sai số thấp Đồng thời, nhóm cũng tiến hành những khảo sát chi tiết và có hệ thống về sự ảnh hưởng của hình dạng và kích thước mẫu trong phép đo trực tiếp

Ưu điểm của phương pháp này là đo được trực tiếp MCE của tất cả các loại vật liệu, đơn giản hơn về cách phân tích số liệu và có sai số nhỏ hơn phép đo gián tiếp Tuy nhiên, phương pháp này khó thực hiện do phải tạo cho mẫu không trao đổi nhiệt trong suốt quá trình đo Phương pháp này chỉ thích hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu lớn hơn đáng kể so với nhiệt lượng của bình chứa nhận được từ mẫu

1.1.2.2 Phương pháp đánh giá gián tiếp

Các phép đo gián tiếp thường được sử dụng phổ biến hơn do sự linh hoạt của các thiết bị thực nghiệm liên quan và có sẵn trong các cơ sở nghiên cứu vật liệu Phương

pháp đánh giá gián tiếp là cách thức tìm ra ΔT ad dựa vào giá trị biến thiên entropy từ

∆S m và một số đại lượng liên quan theo phương trình (1.7) Cách tiếp cận này thường thông qua các phép đo từ độ bằng các hệ đo từ như hệ từ kế mẫu rung (VSM) hoặc

thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) Ngoài ra, ∆S m còn có thể được xác định từ phương trình (1.9) thông qua các hệ đo thích hợp Tuy nhiên, với các vật liệu

có sự trễ nhiệt đáng kể phép đánh giá này mắc phải sai số lớn [57-59] Giá trị của ∆S m

tại nhiệt độ xác định có thể được tìm ra theo một số cách sau:

 Cách tìm ∆S m từ phép đo nhiệt lượng

Phép đo sự phụ thuộc của nhiệt dung C(T) H vào nhiệt độ ở các từ trường khác nhau và entropy của vật liệu có thể được tính theo công thức:

T H

C T

T

0 0, 0

( ) ( )

trong đó S0 và S0,H là các giá trị entropy của vật liệu khi có và không có từ trường Từ

việc xác định giá trị entropy theo hai phương trình (1.19) và (1.20) ta tìm được đồng thời hai đại lượng quan trọng là biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

Vì hai giá trị ΔSm và ΔTad đều nhỏ hơn nhiều so với giá trị entropy tổng và nhiệt

độ của mẫu nên độ chính xác của kết quả thu được phụ thuộc rất nhiều vào sai số của phép đo nhiệt dung và sai số trong quá trình sử lý số liệu Với phương pháp này sai số

sẽ giảm khi biến thiên từ trường ΔH lớn Theo kết quả được công bố bởi nhóm nghiên cứu của V.K Pecharsky và các cộng sự [57] thì sai số của hai giá trị ΔSm và ΔTad là đáng kể khi ΔSm < 2 J kg-1 K-1 (ΔH = 50 kOe) Đây chính là nhược điểm lớn của phương

pháp này, khiến cho việc sử dụng cách đo này không được phổ biến

 Cách tìm ∆S m từ phép đo từ nhiệt M(T)

Hamad [58] đã đề xuất một cách tính mới để nghiên cứu MCE Với ưu điểm

thông qua một đường từ nhiệt M(T) có thể xác định được độ biến thiên entropy từ và

các thông số liên quan đến MCE của vật liệu Phương pháp luận này có cơ sở dựa trên các biểu thức liên hệ sau:

Ưu điểm của phương pháp này là từ một phép đo M(T) dễ thực hiện có thể tìm

ra các đại lượng quan trọng để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt như biến thiên entropy từ hay biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tuy nhiên, phương pháp này chỉ áp dụng được cho chuyển pha loại hai Sai số của phương pháp chưa được đánh giá đầy đủ Tuy nhiên, qua khảo sát ban đầu của chúng tôi cho thấy sai số của phương pháp là khá

lớn Do vậy, phương pháp này đã không được chọn để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim trong luận án này

và các đường cong từ hóa đẳng nhiệt, giá trị biến thiên entropy được tính bằng từ hiệu

các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ Từ đó xác định được giá trị ∆Sm và ta

sẽ tìm được giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad

Hình 1.3 Các đường từ hóa đẳng nhiệt [59]

Ưu điểm của phương pháp là sai số nhỏ hơn so với các phương pháp gián tiếp khác (khoảng 2-5%) [60] Sai số này sẽ giảm dần nếu tăng biến thiên từ trường Điều kiện thiết bị hiện có tại Việt Nam có thể thực hiện được các phép đo đường

M(H) đẳng nhiệt Do những ưu điểm đáng kể nêu trên nên phương pháp này đã được

chọn dùng để đánh giá MCE của các mẫu sử dụng trong luận án này

1.1.3 Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt

Theo phương trình (1.12), giá trị lớn nhất của biến thiên entropy từ của vật liệu từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ có sự thay đổi một cách đột ngột của từ độ Trong trường hợp của máy làm lạnh ở gần nhiệt độ tuyệt đối 0 K, vật liệu thường được dùng

là các muối thuận từ bởi vì độ cảm từ của chúng ở gần nhiệt độ tuyệt đối rất lớn Tuy nhiên, để ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng, chúng ta cần tìm những

vật liệu có nhiệt độ chuyển pha từ (có sự thay đổi đột ngột của từ độ) gần với nhiệt

độ phòng Như vậy, chúng ta có phân loại hiệu ứng từ nhiệt một cách đơn giản theo các loại chuyển pha từ: chuyển pha từ loại một (thường là các vật liệu có sự chuyển pha từ cùng với chuyển pha cấu trúc) và chuyển pha từ loại hai Chuyển pha từ loại một có thể tạo ra hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE) với thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt Tad

và biến thiên entropy từ Sm lớn Tuy nhiên, độ bán rộng của các đỉnh này không lớn (khoảng nhiệt độ làm việc hẹp) làm giới hạn việc ứng dụng của loại vật liệu này cho chu trình làm lạnh bằng từ trường, trừ khi chúng được sử dụng trong từng giai đoạn của chu trình làm lạnh Hơn nữa, trễ từ và trễ nhiệt thường khá lớn ở chuyển pha từ loại một, dẫn đến sự tổn hao năng lượng trong quá trình hoạt động nếu chúng có thể được sử dụng để làm lạnh Tuy nhiên, cũng có nhiều giải pháp đáng chú ý đang nỗ lực để giảm thiểu những vấn đề trên

Một vấn đề nữa cũng cần phải đề cập đến là đối với chuyển pha từ loại một thường phải cần một từ trường lớn để tạo ra sự chuyển pha cấu trúc, gây khó khăn cho việc ứng dụng các vật liệu này dưới tác dụng của từ trường được tạo ra từ nam châm vĩnh cửu có cường độ không lớn (trong khoảng từ 15 - 20 kOe) Vật liệu với chuyển pha từ loại hai thì không biểu hiện giá trị cao của thay đổi entropy từ nhưng giá trị RC của nó lại lớn hơn trong các vật liệu có chuyển pha từ loại một bởi vì đỉnh của thay đổi entropy từ rộng hơn Đối với vật liệu từ nhiệt có chuyển pha loại hai, về

cơ bản thì không có trễ nhiệt và có thể làm giảm độ trễ từ bằng việc chọn các vật liệu thích hợp Do vậy, vật liệu có chuyển pha từ loại hai hiện đang được sử dụng phổ biến trong cho các máy làm lạnh bằng từ trường

Cũng có một số công trình đã chỉ ra rằng có thể sử dụng vật liệu có chuyển pha từ loại một trong các máy làm lạnh bằng từ trường, tuy nhiên vẫn ít hơn so với vật liệu có chuyển pha từ loại hai Một khả năng thú vị hơn là phát triển các thiết bị cho phép sử dụng tất cả các loại vật liệu từ nhiệt, bao gồm cả vật liệu có chuyển pha

từ loại một và vật liệu có chuyển pha từ loại hai trong cùng một máy làm lạnh

Hình 1.4 Các đường Arrott M 2 -H/M đặc trưng cho chuyển pha loại một của vật liệu Ni 43 Mn 46 Sn 11 (a) và chuyển pha loại hai của vật liệu La 0,6 Sr 0,2 a 0,2−x MnO 3 (b)

(bulk: mẫu khối, ribbon: mẫu băng) [62]

Như vậy việc xác định chuyển pha của vật liệu và các tương tác sắt từ trong các vật liệu là rất có ý nghĩa trong các nghiên cứu liên quan tới hiệu ứng từ nhiệt Bản chất của các chuyển pha trong vật liệu có thể được xác định bằng cách sử dụng các

đường Arrott M2 - H/M [64] Các đường M2 - H/M được xây dựng từ các số liệu từ độ phụ thuộc từ trường, M(H), tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh nhiệt độ chuyển pha TC Theo các tiêu chuẩn Banerjee [61], dấu của độ dốc của đường cong M2 - H/M cho chúng ta biết bản chất của chuyển pha Nếu tập hợp các đường cong M2 - H/M

của một vật liệu từ, được đo tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng lân cận chuyển pha, có một số đường biểu diễn độ dốc âm thì đó là vật liệu chuyển pha loại một (FOPT) (hình 1.4a) Ngược lại, nếu toàn bộ các đường cong này có độ dốc dương thì

đó là vật liệu chuyển pha loại hai (SOPT) (hình 1.4b) Vật liệu SOPT thường có hiệu ứng từ nhiệt dương Trong khi đó, FOPT trong vật liệu có thể tương ứng với hiệu ứng

từ nhiệt dương hoặc âm Ví dụ, hợp kim Heusler có MCE âm, hợp kim La-Fe-Si lại

có MCE dương xuất hiện cùng với FOPT

Hiệu ứng từ nhiệt lớn phụ thuộc vào đặc tính của chuyển pha từ (nhiệt độ, biên độ và độ rộng chuyển pha) và xảy ra ở các vùng chuyển pha từ Vật liệu FOPT

có chuyển pha từ rất sắc nét nên giá trị biến thiên entropy từ của chúng rất lớn [63] Bên cạnh đó, chúng có một số nhược điểm như vùng chuyển pha hẹp, dẫn tới dải nhiệt độ hoạt động nhỏ, độ trễ từ và trễ nhiệt lớn Vật liệu SOPT thường có biến thiên entropy từ nhỏ hơn, nhưng lại có dải nhiệt độ hoạt động mở rộng xung quanh nhiệt độ chuyển pha

Thêm vào đó, bản chất của các tương tác sắt từ trong vật liệu có thể được hiểu bằng cách xác định các tham số tới hạn sử dụng phương pháp biển thể đồ thị Arrott (Modified Arrott Plot - MAP) [64] Theo lý thuyết, sự phụ thuộc của từ độ tự phát

(Ms) và nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu (0-1) vào nhiệt độ, từ độ tại nhiệt độ chuyển

pha lần lượt tương ứng với các tham số tới hạn β, γ và δ tuân theo các phương trình

Trong đó,  = (T – TC)/TC là nhiệt độ rút gọn, M0, h0/M0 và D là các biên độ tới hạn

Giá trị tham số  cũng có thể thu được bằng cách sử dụng phương trình Widom [65]:  = 1+ / (1.27)

Với các giá trị đúng của  và , các đường cong M 1/ và (H/M)1/  là bộ các

đường thẳng song song và là đường thẳng đi qua gốc tọa độ tại nhiệt độ T = TC Làm

khớp tuyến tính các đường Arrott tại các vùng từ trường cao, có thể thu được từ độ

tự phát Ms(T) và nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu 1

0 ( )T

  của vật liệu Cụ thể từ

độ tự phát và nghịch đảo độ cảm từ ban đầu tại các nhiệt độ khác nhau được xác định

từ giao điểm của các đường thẳng làm khớp với các trục M2 và H/M Làm khớp các

số liệu Ms(T) và 01( )T theo các hệ thức (1.24) và (1.26) chúng ta thu được các tham

số tới hạn ,  và TC Các giá trị thu được của  và  sau đó được sử dụng để tính tham số  dựa trên phương trình (1.27)

Bên cạnh đó, Phương pháp Kouvel - Fisher là một trong những phương pháp phổ biến để tìm các tham số tới hạn Từ các phương trình (1.19) và (1.21), thiết lập được các phương trình Kouvel - Fisher như sau:

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của M S và 01 (T ) vào nhiệt độ cùng với các đường làm khớp (a) và sự phụ thuộc của M|ε| β vào H|ε| (β+γ) ) ở các nhiệt độ lân cận T C (b) của hợp

chất La 0,7 Ca 0,3 Mn 1-x Fe x O 3 [66]

Dựa vào kết quả tính tham số tới hạn theo phương pháp MAP ta dựng được

các đường M 1/β theo [H/M] 1/γ tại các nhiệt độ khác nhau Sau đó lặp lại cách ngoại

suy tuyến tính ở vùng từ trường cao ta thu được các giá trị MS và χ0 -1 ở từng nhiệt độ

khác nhau Hai giá trị MS và χ0 -1 vừa tìm được liên hệ với tham số β và γ theo phương

Trong đó, fvà f là hàm tương ứng lần lượt ứng với vùng nhiệt độ T > TC và

T < TC Phương trình (1.30) cho thấy rằng, bằng cách vẽ M/ theo H/ + , nếu tất cả

các điểm tương ứng với T < TC và T > TC mà ngả hết tương ứng về hai nhánh f và

fthì chứng tỏ các giá trị tham số tới hạn xác định được ở trên là đáng tin cậy

Bảng 1.1 Giá trị của các tham số tới hạn theo một số mô hình lý thuyết [65]

Giá trị các tham số tới hạn theo lý thuyết của một số mô thình tiêu biểu, bao gồm lý thuyết trường trung bình (Mean Field Theory-MFT), mô hình 3D Heisenberg

và mô hình 3D Ising được chỉ ra trong bảng 1.1 Vật liệu có các tham số tới hạn gần với mô hình MFT sẽ có trật tự sắt từ tương tác xa, gần với mô hình Heisenberg 3D

và mô hình 3D Ising sẽ có trật tự sắt từ tương tác gần

1.2 Tổng quan về vật liệu từ nhiệt

1.2.1 Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu

Các vật liệu từ nhiệt có dải nhiệt độ hoạt động thấp (trong khoảng từ 10 đến

80 K) phải kể đến đầu tiên là một vài đất hiếm nguyên chất như Nd, Er, Tm Trong

đó, Nd có Tad  2,5 K tại nhiệt độ T = 10 K với H = 100 kOe [74] Er có Tad  5

K tại T = 25 K với H = 70 kOe [75] Tm có Tad  3 K tại T = 56 K với H = 70

kOe [76] Vật liệu có MCE lớn trong dải nhiệt độ này là các hợp chất REAl2 (RE =

Er, Ho, Dy), Dy0,5Ho0,5 [77] và DyxEr1-x [78] và RENi2 (RE = Gd , Dy và Ho [79]) Nhiệt độ biến thiên đoạn nhiệt Tad của chúng được chỉ ra trong hình 1.6 Giá trị cực đại của Tad giảm khi nhiệt độ tăng từ 10 tới 80 K Điều này là do sự tăng nhanh chóng của nhiệt dung theo nhiệt độ trong các hợp kim này Sự phụ thuộc của MCE

vào từ trường biến đổi trong khoảng từ 1 tới 2 K/10 kOe

Hình 1.6 Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các vật liệu từ nhiệt có MCE lớn trong

vùng nhiệt độ từ  10 tới  80 K với H = 75 kOe [80]

Tiếp theo, trong dải nhiệt độ 80 - 250 K, một trong số các vật liệu có MCE lớn

là Dy nguyên chất [81-82], với Tad  12 K tại T  180 K trong biến thiên từ 70 kOe

Dy có chuyển pha từ loại một, vì vậy, nó có cả MCE âm trong biến thiên từ trường nhỏ (H < 2 kOe) Các nghiên cứu [83, 84] cũng cho thấy hợp kim vô định hình RE-

(T1,T2) (RE là các nguyên tố đất hiếm và T1, T2 là các kim loại chuyển tiếp) có MCE lớn trong khoảng nhiệt độ từ 100 tới 200 K Sự phụ thuộc của MCE vào từ trường là 2K/10 kOe đối với Dy, và hợp kim vô định hình RE-(T1,T2) là 1 K/10 kOe Hình 1.7 biểu diễn giá trị biến thiên entropy từ cực đại của một số hợp kim điển hình có MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ 10 K tới 250 K

Hình 1.7 Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hợp kim nền RECo 2 (các biểu tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng – vật liệu SOPT) và các hợp kim

nền REAl 2 (các biểu tượng vuông rỗng) với H = 50 kOe [85]

Hiện nay, vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng đang rất

được quan tâm nghiên cứu Vật liệu đầu tiên phải đề cập đến là kim loại đất hiếm Gd, với mômen từ nguyên tử lớn 7,63 µB, là nguyên tố sắt từ có nhiệt độ chuyển pha Curie

TC gần nhiệt độ phòng [86] Kim loại này có chuyển pha từ loại hai tại nhiệt độ TC =

293 K Các thông số từ nhiệt của Gd tại TC được tìm thấy là: biến thiên entropy từ

cực đại Smmax = 13,2 J.kg -1.K-1 và Tad = 14 K trong biến thiên từ trường 70 kOe [87] Tuy nhiên, MCE của Gd giảm xuống đáng kể nếu tồn tại tạp chất [86] Một vài hợp chất nhị nguyên của Gd cũng đã được nghiên cứu như: Gd1-xREx với RE là các Lanthanide (Tb, Ho, Er và Dy), Gd1-xMx với M = Ni, Al, Pd, Rh, In, Zr và B [88 89] Kết quả cho thấy rằng MCE của các hợp chất này không tăng thậm chí còn giảm đáng

kể so với Gd nguyên chất và nhiệt độ Curie TC của chúng giảm Vì vậy, chúng không

thích hợp cho ứng dụng làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng

Trong dải nhiệt độ phòng, hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ lần đầu tiên được quan sát thấy trong hợp chất Fe1-xRhx [90] MCE âm trong mẫu Fe48Ph52: Smmax 

12 J.kg-1.K-1 tại T  300 K và RC  500 J.kg-1 trong biến thiên từ trường H = 50 kOe

[90] GMCE của hợp chất này âm bởi vì chúng trải qua chuyển pha từ loại một, từ phản sắt từ (AFM) sang sắt từ (FM) Fe1-xRhx có MCE lớn là do liên kết mạnh của điện tử và mạng tinh thể khi có sự tác động của từ trường, kết hợp với sự giãn nở vì nhiệt lớn tại chuyển pha Tuy nhiên, Rh có giá thành rất cao (hơn 80000 USD/1 kg), làm cho hệ này không thích hợp cho các ứng dụng thực tế

Mốc đánh dấu cho sự phát triển mạnh mẽ của các vật liệu từ nhiệt ở vùng nhiệt

độ phòng là vào năm 1997 Trong năm đó, GMCE đã được tìm thấy trong các hợp kim Gd-Ge-Si ở xung quanh 300 K GMCE của hợp kim Gd5Ge2Si2 xuất hiện cùng với chuyển pha loại một, với các thông số: Smmax = 18,5 J.kg -1.K-1 và Tad = 15 K tại 276 K trong biến thiên từ trường 50 kOe [91] Hợp kim Gd5(Ge1-xSix)4 (0,24  x 

0,5) có GMCE là do có sự chuyển pha từ cùng với chuyển pha cấu trúc, từ pha sắt từ (FM) với cấu trúc trực thoi loại Gd5Si4 sang pha thuận từ (PM) với cấu trúc đơn tà loại Gd5GesSi2 [92] Các mẫu hợp kim này đều thể hiện GMCE với giá trị Smmax thay đổi từ 46 J.kg-1.K-1 tại 195 K (đối với Gd5Si1,5Ge2,5) tới 16 J.kg-1.K-1 tại 301 K (đối với Gd5Si2,1Ge1,9) H = 50 kOe [92] Các mẫu với 0  x  0,2 xuất hiện chuyển pha từ pha AFM có cấu trúc loại Sm5Ge4 sang FM với cấu trúc trực thoi loại Gd5Si4,

nhưng chỉ tại nhiệt độ thấp Các mẫu với x > 0,5 có chuyển pha loại hai Với sự thêm

vào một lượng nhỏ của Fe hoặc các nguyên tố khác (Cu, Co, Ge, Mn và Al), nhiệt độ chuyển pha dịch chuyển nhẹ về phía nhiệt độ cao Các nguyên tố thêm vào làm chuyển pha loại một trở thành chuyển pha loại hai, và đã làm giảm sự tổn hao do trễ có trong Gd5Ge2Si2 [93] Sự thay thế của Gd bởi các nguyên tố đất hiếm khác như: Nd, Tb,

Dy và Ho, dẫn đến làm giảm MCE và TC rời xa khỏi dải nhiệt độ phòng [94-97] (hình 1.10) Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu gần đây đã cho thấy với sự thay thế một phần của Nb cho Ge và Si trong hợp kim Gd5Si2-xGe2-xNb2x đã làm tăng nhiệt độ TC và

MCE khi x tăng tới 0,05 (TC  295 K và Smmax = 9,6 J.kg -1.K-1 với H = 20 kOe)

[94]

Từ khi khám phá ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ xuất hiện cùng với chuyển pha loại một trong các hợp kim Gd-Ge-Si, các nghiên cứu đã tập trung vào các loại vật liệu có FOPT Trong số các loại vật liệu này, MnAs biểu hiện FOPT tại 318 K từ pha

FM có cấu trúc lục giác loại NiAs sang PM có cấu trúc trực thoi loại MnP, với biến thiên entropy từ lớn Smmax = 30 J/kg.K trong biến thiên từ trường 50 kOe, nhưng lại có độ trễ nhiệt lớn  10 K [95-98] GMCE tương tự như trong Gd5(Ge1-xSix)4 được quan sát thấy trong MnAs [98] Sự thay thế một phần Sb cho As làm giảm cả nhiệt

độ chuyển pha và độ trễ nhiệt (< 1 K) Nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim này thay

đổi từ 220 tới 318 K và vẫn duy trì được MCE lớn Tuy nhiên, bản chất của chuyển pha trong hợp chất Mn(As1-xSbx) thay đổi từ FOPT sang SOPT khi nồng độ Sb lớn hơn 0,3, dẫn tới làm giảm MCE [99] Hợp chất Mn1-xFexAs với sự thêm vào của Fe cho thấy một đỉnh Sm cao và nhọn tại TC [101] Sự thêm vào của Si trong hợp kim MnAs1-xSix (x  0,09) [100] đã làm giảm đáng kể sự trễ nhiệt (từ 10 K cho x = 0,03

và tới gần 0 cho x = 0,09) khi sự chuyển pha thay đổi từ FOPT sang SOPT, và giá trị

Smmax > 10 J/kg.K với H = 50 kOe vẫn được duy trì Tuy nhiên, As là một chất

khá độc, cho nên vật liệu này khó đưa vào các ứng dụng thực tế

Nhóm vật liệu từ nhiệt Perovskite manganite cũng có dải nhiệt độ hoạt động trong vùng nhiệt độ phòng Công thức chung của họ vật liệu gốm này là R1-xMxMnO3, với R =

La, Nd hay Pr và M = Ca, Sr hoặc Ba Các manganite phần lớn là vật liệu chuyển pha loại hai, do đó chúng biểu hiện MCE thấp (thấp hơn Gd) [102] Tuy nhiên, có thể điều chỉnh dễ dàng nhiệt độ Curie của chúng trong phạm vi lớn (từ 150 đến 370 K) Tiêu biểu cho nhóm vật liệu này là hệ hợp chất La0,67Ca0,33-xSrxMnO3 (LCSM) Bằng cách thay đổi

giá trị x ꞊ 0 - 0,33, có thể điều chỉnh nhiệt độ Curie của hệ LCSM trong khoảng 267 -

369 K [103] Hợp chất LCSM với x = 0 có nhiệt độ Curie là 267 K, có độ biến thiên

entropy từ đạt 5,9 J.kg-1.K-1 và sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt là 2 K (với ΔH ꞊ 12 kOe) Tuy nhiên, MCE giảm khi x tăng Hợp chất LCSM với x = 0,05 có TC = 285 K, biến

thiên entropy từ đạt 2,8 J.kg-1.K-1, biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt là 1 K (ΔH =12 kOe)

Các hợp kim LaFe13-xSix, với cấu trúc lập phương kiểu NaZn13, được coi là các chất làm lạnh từ có khả năng ứng dụng cao ở nhiệt độ phòng, có thể thay thế được các vật liệu từ nền Gd (có giá thành cao) Các vật liệu La-Fe-Si có giá thành thấp và có GMCE [104, 105] Bên cạnh đó, các hợp kim này có các biểu hiện từ rất thú vị S Fujieda

và cộng sự đã công bố GMCE trong LaFe11,7Si1,3 (Smmax  28 J.kg-1.K-1 tại 184 K với

H = 20 kOe) [106] Sở dĩ có GMCE trong vật liệu là do chuyển pha từ giả bền điện tử

linh động (Itinerant Electron Metamagnetic transition - IEM), ở đó có sự thay đổi gần 1% của thể tích mạng tinh thể [106, 107] Chuyển pha từ giả bền điện tử này có thể bị