CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC

Công nghệ nghiên cứu để gia công sản xuất từ các hợp chất cao phân tử là một công nghệ điển hình, có tốc độ phát triển nhanh và phạm vi sử dụng ngày càng rộng rãi.. Người ta sử dụng viny

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới 6

Bảng 1.2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997) 6

Bảng 1.3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng 7

Bảng 1.4: Giá PVC trên thị trường thế giới 7

Bảng 1.5: Lượng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ở VN 10

Bảng 1.6: Mức tiêu thụ nhựa PVC của một số nước và khu vực 11

Bảng 4.1: Cân bằng vật chất cho công đoạn chuẩn bị nguyên liệu 42

Bảng 4.2: Cân bằng vật chất cho công đoạn trùng hợp 42

Bảng 4.3: Cân bằng vật chất cho công đoạn xử lý, tách MVC 43

Bảng 4.4: Cân bằng vật chất cho công đoạn ly tâm 44

Bảng 4.5: Cân bằng vật chất cho công đoạn sàng, sấy, đóng bao 44

Bảng 4.6: Cân bằng vật chất cho công đoạn chuẩn bị nguyên liệu 44

Bảng 4.7: Cân bằng vật chất cho công đoạn trùng hợp 45

Bảng 4.8: Cân bằng vật chất cho công đoạn xử lý, tách MVC 45

Bảng 4.9: Cân bằng vật chất cho công đoạn ly tâm 46

Bảng 4.10: Cân bằng vật chất cho công đoạn sàng, sấy, đóng bao 46

Bảng 4.11: Cân bằng vật chất cho công đoạn chuẩn bị nguyên liệu 46

Bảng 4.12: Cân bằng vật chất cho công đoạn trùng hợp 47

Bảng 4.13: Cân bằng vật chất cho công đoạn xử lý, tách MVC 47

Bảng 4.14: Cân bằng vật chất cho công đoạn ly tâm 48

Bảng 4.15: Cân bằng vật chất cho công đoạn sàng, sấy, đóng bao 48

DANH SÁCH HÌNH

Trang

Hình 1.1: Sơ đồ phát triển của ngành hóa dầu VN 9

Hình 1.2: Khả năng cung – cầu pvc của việt nam 11

Hình 1.3: Cấu trúc cấu tạo mạch không gian của PVC 13

Hình 5.1: Kết cấu nắp và đáy thiết bị phản ứng 57

Hình 5.2: Kết cấu toàn thể thiết bị phản ứng 60

Hình 5.3: Kết cấu lớp bảo ôn 63

Hình 5.4: Kết cấu bích cho thiết bị 68

Hình 5.5: Kết cấu tai treo thân thiết bị 69

MỤC LỤC

TRANG

LỜI CÁM ƠN

LỜI NÓI ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NHỰA PVC 1

1.1 NGUYÊN LIỆU 1

1.2 Giới thiệu về quá trình phát triển của PVC 4

1.3 Cấu tạo và tính chất của PVC 12

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC 20

2.1 Các phản ứng hoá học 20

2.2 Các phương pháp tổng hợp PVC 23

2.3 Động học của trùng hợp gốc 28

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp gốc 30

CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC 32

3.1 Tiêu chuẩn và thành phần nguyên liệu 32

3.2 Quy trình công nghệ dây chuyền sản xuất PVC-s 34

CHƯƠNG 4: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT 39

4.1 Những thông số ban đầu 39

4.2 Thời gian của các quy trình sản xuất 39

4.3 Cân bằng vật chất cho 1 tấn sản phẩm 40

4.4 Cân bằng vật chất cho 1 mẻ sản phẩm 44

4.5 Cân bằng vật chất cho 1 năm 46

CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ 49

A TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH 49

5.1 Thể tích nguyên liệu cho vào trong 1 chu kỳ phản ứng 49

5.2 Thể tích của thiết bị phản ứng 50

5.3 Tính kích thước của thiết bị 51

5.4 Tính chiều dày thiết bị 52

5.5 Tính kết cấu vỏ bọc gia nhiệt 58

5.6 Tính cánh khuấy 61

5.7 Tính chiều dày lớp bảo ôn 64

5.8 Tính, chọn bích, đệm tai treo và ống nối 67

5.9 Đường kính ống 70

B TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHỤ 71

5.10 Tính các bồn chứa 71

5.11 Các thùng cao vị 72

5.12 Tính các thùng lường 73

5.13 Tính thiết bị ngưng tụ 74

5.14 Tính kết cấu thiết bị tách VCM 79

5.15 Chọn thiết bị chưng tách VCM 88

5.16 Tính và chọn máy ly tâm 88

5.17 Tính, chọn thiết bị sấy 91

5.18 Tính chọn xyclon 92

5.19 Tính toán và chọn các loại bơm 93

5.20 Tính và chọn calorife cho thiết bị sấy 100

5.21 Thiết bị sàng 107

CHƯƠNG 6: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG 108

6.1 Cân bằng nhiệt lượng cho các giai đoạn 109

6.2 Cân bằng nhiệt lượng cho calorife sấy 121

CHƯƠNG 7: TÍNH TOÁN VÀ BỐ TRÍ XÂY DỰNG XƯỞNG SẢN XUẤT 123

7.1 Chọn địa điểm xây dựng 123

7.2 Các phân xưởng phụ trợ 126

7.3 Thuyết minh thiết kế mặt bằng phân xưởng 128

7.4 Giải pháp kết cấu nhà 131

7.5 Thông gió và chiếu sáng 131

CHƯƠNG 8: TÍNH NĂNG LƯỢNG TIÊU THỤ 133

8.1 Tính lượng điên sử dụng trong một năm 133

8.2 Tính lượng nước và hơi đốt sử dụng trong một năm 136

CHƯƠNG 9: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ VỆ SINH MÔI TRƯỜNG 138

9.1 Giới thiệu chung 138

9.2 Phân tích đặc điểm của nhà máy 140

9.3 Các giải pháp an toàn trong sản xuất 140

9.4 Cách giải quyết khi có sự cố xãy ra 141

KẾT LUẬN 143

TÀI LIỆU THAM KHẢO 144

LỜI CÁM ƠN

Sau hơn 4 năm học tập, em đã có được những kiến thức bổ ích qua sự tận tình dạy

dỗ, chỉ dẫn của các thầy cô Qua bài luận văn tốt nghiệp này đã giúp em củng cố những

kiến thức đã học tốt hơn Nó cũng là 1 bước ngoặc lớn giúp em tự tin hơn sau khi tốt

nghiệp

Em xin chân thành cám ơn thầy cô trong khoa KHƯD nói chung cũng như các thầy

cô trong ngành Vật Liệu Hữu Cơ nói riêng, những người đã dạy em suốt 4 năm qua để

em có được những kiến thức cũng như kinh nghiệm sau khi ra trường

Em xin chân thành cám ơn thầy Khuyến đã giúp đỡ em hoàn thành tốt bài luận văn

của mình Thầy đã tận tình chỉ dẫn giúp em hiểu rõ nhiệm vụ luận văn, hoàn thành tốt

bài luận văn đúng ngày quy định

LỜI NÓI ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa học không

ngừng phát triển và chiếm một ví trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực đời sống, sản xuất

và khoa học kỹ thuật Công nghệ nghiên cứu để gia công sản xuất từ các hợp chất cao

phân tử là một công nghệ điển hình, có tốc độ phát triển nhanh và phạm vi sử dụng

ngày càng rộng rãi Tuy ra đời có muộn hơn các ngành khác nhưng khả năng ứng dụng

của nó là vô cùng quan trọng Hầu hết các vật liệu trong kỹ thuật và đời sống ngày

nay được thay thế bằng nhiều loại vật liệu mới được chế tạo từ các hợp chất cao phân

tử Đây là hướng đi mới mà nhiều quốc gia trên thế giới nhận thấy Vì vậy các nhà

khoa học đã không ngừng đầu tư và nghiên cứu về lĩnh vực quan trọng này Có được

tầm quan trọng như vậy là vì các hợp chất cao phân tử có nhiều tính chất rất quý như:

Độ bền cơ học, độ đàn hồi, cách âm, cách nhiệt, cách điện cao, nhẹ dễ gia công hơn

kim loại và giá thành lại rẽ

Cùng với việc phát triển công nghiệp dầu mỏ và khí thiên nhiên, các sản phẩm hóa

chất hữu cơ cũng đạt được sự phát triển nhảy vọt nhờ sụ kết hợp nhanh chóng với cộng

nghệ lọc dầu Trong đó, Nhựa tổng hợp là sản phẩm có sản lượng lớn và giá trị nhất

Ngành nhựa Việt Nam thực chất là một ngành kinh tế kỹ thuật về gia công chất

dẻo, hiện chưa có khả năng sản xuất ra nguyên vật liệu nhựa, gần như toàn bộ nguyên

vật liệu sản xuất ra sản phẩm nhựa phải nhập từ nước ngoài Ngành nhựa có ưu điểm là

công nghệ cập nhật hiện đại, tốc độ quay vòng nhanh, sử dụng lao động kỹ thuật là

chính, sản phẩm đa dạng, phục vụ được nhiều đối tượng, lĩnh vực công nghiệp, cũng

như trong tiêu dùng hàng ngày của xã hội Theo thống kê của UNDP, 70% nhu cầu vật

chất cho đời sống con người được tính bằng nhựa, từ đó chỉ số chất dẻo trên đầu người

được thỏa mãn là 30 kg/đầu người (Việt Nam hiện mới chỉ đạt khoảng 14kg/đầu

người), còn đạt trên 100 kg/đầu người là quốc gia có nền công nghiệp nhựa tiên tiến

Nổi bật nhất trong những năm qua là sự vươn lên mạnh mẽ của khối các công ty tư

nhân Theo thống kê sơ bộ của Hiệp hội nhựa Việt Nam 2007, các công ty tư nhân hiện

sản xuất tới 70% sản lượng của cả nước, trong khi cách đây 5 năm con số này chỉ đạt

20% Trong cơ cấu sản phẩm, hàng tiêu dùng chiếm đến 63%, còn lại khoảng 20% là

bao bì, 8% sản phẩm dựng làm vật liệu xây dựng Sản phẩm nhựa kỹ thuật dựng cho

các ngành điện, điện tử, xe gắn máy, chỉ có 4% Điều đó cho thấy, trình độ công nghệ

của ngành nhựa Việt Nam vẫn còn ở mức thấp

Theo số liệu thống kê sơ bộ, kim ngạch xuất khẩu sản phẩm nhựa của Việt Nam

trong tháng 10/08 đạt 88 triệu USD, tăng 7,4% so tháng trước nhưng tăng 29,4% so với

cùng kỳ năm ngoái Tính chung 10 tháng đầu năm, tổng kim ngạch xuất khẩu sản phẩm

nhựa của nước ta sang các thị trường đạt 756 triệu USD, tăng 32,4% so với cùng kỳ

năm 2007 Đây là mức tăng trưởng cao trong tình hình kinh tế toàn cầu đang gặp khó

khăn như hiện nay

Về thị trường: Trong tháng 9, xuất khấu sản phẩm nhựa sang thị trường Nhật Bản

vẫn duy trì kim ngạch đạt cao nhất, đạt gần 19,6 triệu USD, giảm 5,4% so tháng trước

và tăng 106,8% so cùng kỳ năm ngoái Tính chung 9 tháng đầu năm, kim ngạch xuất

khẩu sản phẩm nhựa của nước ta sang thị trường này đạt 142 triệu USD, tăng 57,3% so

với cùng kỳ năm 2008 và chiếm 21% tổng kim ngạch Như vậy, tỉ trọng kim ngạch

xuất khẩu sản phẩm nhựa của Việt Nam sang Nhật Bản liên tục tăng trong những tháng

gần đây và dự báo sẽ tiếp tục tăng mạnh trong những tháng tiếp theo

Tiếp đến là Mỹ, kim ngạch xuất khẩu sản phẩm nhựa sang thị trường này đạt 28,2%

so tháng trước và tăng 23,9% so với cùng kỳ năm 2007, nâng tổng kim ngạch xuất

khẩu sản phẩm nhựa của nước ta sang thị trường này 9 tháng đầu năm đạt 117,2 triệu

USD, tăng 23% so cùng kỳ năm ngoái và chiếm 17,3% tỉ trọng Trong tháng này, xuất

khấu sản phẩm nhựa sang Mỹ đã tăng khá trở lại sau một thời gian giảm

Xuất khẩu sản phẩm nhựa của nước ta sang khối EU đang tăng rất mạnh cho dù các

nền kinh tế thuộc khối này đang rơi vào suy thoái Cụ thể, kim ngạch xuất khấu sang

Hà Lan đạt trên 6 triệu USD, tăng 215% so cùng kỳ năm ngoái, sang Anh đạt 5,3 triệu

USD, tăng 114,5%, sang Đức đạt 3,3 triệu USD, tăng 21,2%, sang Pháp đạt 2,74 triệu

USD, tăng 52,5%… Ngoài ra, xuất khẩu sản phẩm nhựa sang một số thị trường châu Á

như Philippines, Hồng Kông, Indonesia… cũng tăng rất mạnh Xuất khẩu sản phẩm

nhựa sang một số thị trường đang sụt giảm như Thổ Nhĩ Kỳ, Hungary, Nga, Tây Ban

Nha…

Nhựa Polyvinylclorua là một trong những sản phẩm ra đời sớm của nền sản xuất

chất dẻo Trong công nghệ sản xuất nhựa Polyvinyl clorua, tùy theo phương pháp sản

xuất và thành phần của các cấu tử tham gia mà ta có thể thu được các loại nhựa có chất

lượng khác nhau phụ vụ cho nhu cầu sản xuất Nhựa Polyvinylclorua có nhiều đặc

điểm tốt như ổn định hóa học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông

dụng (màng bao gói, áo đi mưa, dép…), đặc biệt là dùng để sản xuất ống chiếm tới

50% tổng sản lượng Tuy vậy, nguồn nguyên liệu cung cấp cho các nhà máy gia công

chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng đang là vấn đề cấp bách Chính vì thế mà

việc thiết kế nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua rất là cần thiết Với PVC, người

ta có nhiều phương pháp để sản xuất Trong đó, trùng hợp trong nhũ tương và trong

huyền phù là hai phương pháp được sử dụng phổ biến nhất Ưu điểm của phương pháp

huyền phù là sản phẩm thu được ở dạng bột có độ sạch tương cao rất thuận lợi cho

việc phối trộn phụ gia và sử dụng trong một số mục đích khác

Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC-S với năng suất 13000 tấn/năm, nhằm mục đích

nghiên cứu quá trình sản xuất, khả năng áp dụng vào thực tế sản xuất và hiểu được quy

mô của một dây chuyền sản xuất

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHỰA PVC

1.1 Nguyên liệu

1.1.1 Lịch sử phát triển của Vynyl Clorua

Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong công nghệ hoá học Người ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monomer khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau

Quá trình điều chế VC đầu tiên vào năm 1830-1834 khi mà V.regnault tiến hành thực hiện phản ứng khử HCl của đicloetan trong môi trường kiềm rượu và khả năng trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng được phát hiện vào năm 1872 bởi Baumann Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet nghiên cứu phản ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứng này đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim – Elektron, nhưng sản phẩm PVC đầu tiên trong công nghiệp

là vào năm 1930 theo phương pháp của F.klatte sử dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC

Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá thành rẻ nhưng khoa học chưa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế.Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhưng VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh và Mỹ

Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng để sản xuất

ra nguyên liệu axetylen Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra phương pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu Etylen vào những năm 1940-1945 Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá trình liên hợp: etylen - điclo etan – oxy - điclo etan - vinyl clorua Vì quá trình này thuận lợi về điều tiến hành và điều kiện kinh tế

1.1.2 Tính chất vật lý và ứng dụng của Vinyl Clorua

Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete

+ Nhiệt độ đóng rắn -159,70C

+ Nhiệt độ tới hạn 1420C

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250

C 0,83kcal/kgđộ + Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250

C 0,207kcal/kgđộ + Hệ số khúc xạ của VC lỏng 1,83kcal/kgđộ

+ Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62 26,6% thể tích

+ Tính chất độc của VC:

VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể

cả [2]

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC

- Phản ứng của nguyên tử Clo

1.2 Giới thiệu về quá trình phát triển của PVC

1.2.1 Quá trình phát triển nhựa PVC trên thế giới

Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùng sinh hoạt hàng ngày Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến và được sử dụng nhiều nhất Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loại chất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật

và đời sống Nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào như dầu

mỏ, than đá và khí thiên nhiên…

Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn so với kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm PVC là một hợp chất cao phân

tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua (VC)

Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lý diclo etylen với dung dịch kali hydroxit Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùng hợp được VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm

1912 Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, do rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 1500C thu được một khối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoá dẻo Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp

Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quá trình trùng hợp như kích thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kích thước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công và chế tạo polyme

Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới

Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặc biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trong thời gian tới [1]

Bảng 1.1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới

(Tổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn)

Triệu tấn 3,0 6,0 8,1 12,0 15 20,7 23,5 > 25

Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểm như: ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 800C), độ hoà tan dung môi kém trong khi gia công có khí HCl thoát ra

Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau:

Bảng 1.2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997)

Bảng 1.3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng

1.2.2 Sự phát triển ngành công nghiệp nhựa PVC ở Việt Nam

Ở Việt Nam, cho đến những năm sáu mươi của thế kỷ trước PVC cũng như các chất dẻo khác vẫn còn xa lạ với hầu hết mọi người Trong những năm 1959 – 1962, tại nhà máy hóa chất Việt Trì, Trung Quốc đã giúp ta xây dựng một dây chuyền sản xuất PVC bằng công nghệ đi từ các bua canxi (đất đèn - CaC2) qua axetylen (CH≡CH) với công suất thiết kế ban đầu là 350 tấn/năm, sau đó đến năm 1975 nâng lên 500 tấn/năm Sau 9 năm vận hành do công suất quá nhỏ, công nghệ lạc hậu, năng suất thiết bị thấp (trung bình khoảng trên 30%), sản phẩm có chất lượng không

ổn định và nhất là giá thành quá cao (hơn nhập khẩu nhiều lần) người ta đành phải dẹp bỏ Ngành công nghiệp nhựa ở Việt Nam lúc ấy được hiểu là công nghiệp gia công chế biến nhựa Tất cả các loại nhựa (trong đó có PVC) đều phải nhập khẩu Những sản phẩm nhựa thời kỳ này vừa đơn điệu về mẫu mã lại thiếu chủng loại và

số lượng Chính vì vậy, trong những năm đầu của thập kỷ 80, hàng nhựa của nước ngoài tràn ngập thị trường Việt Nam

Chỉ bắt đầu từ những năm 1990, tức là từ khi đất nước bước vào thời kỳ đổi mới, ngành công nghiệp này mới thực sự có sự bứt phá và hơn mười năm trở lại đây đã dành lại được thị trường trong nước Không những thế hàng nhựa Việt Nam đang từng bước vươn ra thị trường quốc tế và khu vực Năm 2006 kim ngạch xuất khẩu các sản phẩm nhựa đã vượt 500 triệu USD và dự kiến sẽ đạt ngưỡng 1 tỉ USD vào năm 2010 Tuy nhiên với việc hầu như tất cả nguyên liệu đầu vào đều phải nhập thì khả năng cạnh tranh của sản phẩm nhựa Việt Nam là rất yếu, nhất là trong giai đoạn toàn cầu hóa hiện nay

Năm 1981 là năm mở đầu cho sự phát triển ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam với việc khai thác mỏ khí ở huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình và sự ra đời của Xí nghiệp Liên doanh dầu khí Việt Xô Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam, đến hết tháng 12 năm 2006, trên 235 triệu tấn dầu quy đổi đã được khai thác trong đó dầu thô đạt trên 205 triệu tấn và cung cấp 30 tỉ m3 khí cho sản xuất điện và các nhu cầu dân sinh khác

Hiện nay, tổng lượng dầu khí khai thác hằng năm đạt trung bình khoảng 20 triệu tấn quy đổi Dầu khí đã có nhưng việc sử dụng tài nguyên quý báu này như hiện nay (bán 100% dầu thô và làm nhiên liệu 100% lượng khí) thì chưa thực sự hiệu quả Chính vì vậy, ngành Dầu khí và Hóa chất đã lập các chiến lược phát triển lâu dài cho bước chế biến và đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt tại các Quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày 09/3/2006 Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đường lối phát triển ngành hóa dầu Việt Nam

Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài Loan), công nghiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam:

Hình 1.1: Sơ đồ phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) Đây là liên doanh giữa Công ty

Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast) Nhờ liên doanh này lượng PVC nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn năm 1997 xuống còn 61.000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dưới 50.000 tấn vào những năm sau này Công suất của TPC Vina là 100.000 tấn/năm Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường

Bảng 1.5: Lượng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ở Việt Nam trong những năm qua và dự đoán đến năm 2011 (tính cả sản lượng của dây chuyền sản xuất PVC thứ hai của Công ty TPC Vina với công suất là 90.000 tấn/năm dự kiến sẽ

đi vào hoạt động vào giữa qúy 4 năm 2008)

Theo: TPC Vina, Hiệp hội nhựa Việt Nam

Bảng 1.6: Mức tiêu thụ nhựa PVC tính trên đầu người của một số nước và khu vực

Theo: TPC Vina, Hiệp hội nhựa Việt Nam

Khả năng cung - cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồ sau:

Hình 1.2: Khả năng Cung – Cầu PVC của Việt Nam Như vậy, cho đến năm 2010 - 2011 và cả các năm sau đó, Việt Nam vẫn còn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào quan tâm đến lĩnh vực này

1.3 Cấu tạo và tính chất của PVC

1.3.1 Cấu tạo của PVC

PVC là loại pôlyme nhiệt dẻo có cấu tạo vô định hình, ít phân nhánh Trong công nghiệp sản xuất thường ở dạng bột có tỷ trọng 1,4g/cm3, hệ số chiết suất ở 200

C n = 1,544

PVC được trùng hợp theo cơ chế gốc, đó là sự kết hợp giữa các phân tử MVC theo kiểu đầu nối đuôi thành mạch phân tử Trong mạch đại phân tử các nguyên tử

Cl chiếm vị trí 1, 3

Người ta cũng dùng nhiều phương pháp như: hoá học quang học vật lý để chứng minh điều này Cho tia phóng xạ xuyên qua PVC thì xảy ra quá trình khử HCl và tạo ra các nối cách một trong mạch đại phân tử pôlyme

[9] Khử Clo trong PVC bằng cách đun nóng PVC trong dung dịch Dioxan với bột

Zn thì thấy nhóm Cycloprôpan tạo ra

Tuỳ theo điều kiện khử Cl mà trong phân tử pôlyme còn lại 13 6% Cl ở dạng nguyên tử riêng biệt

Ở trạng thái kéo không căng PVC hoàn toàn vô định hình, chỉ khi nào kéo căng thật mạnh mạch mới có khả năng định hướng một phần Phân tử PVC cũng có cấu tạo mạch nhánh nhưng rất ít từ 50 100 mắt xích mới có một nhánh

CH2 CH CH CH2 CH CH

CH CH CH2 CH

CH2 Cl

CH2

CH2 CH CH CH CH2 CH CH2

Cl

CH CH2 CH2

Hình 1.3: Cấu trúc cấu tạo mạch không gian của PVC

1.3.2 Tính chất của PVC

PVC có độ trùng hợp nằm trong khoảng 300 950, phân tử lượng 10.000 59.000 Tuỳ theo nhiệt độ và phương pháp trùng hợp mà hai giá trị này có giá trị khác nhau Với phương pháp trùng hợp trong huyền phù thu được PVC có các tính chất sau:

+ Độ trùng hợp của Dp = 670

+ Khối lượng phân tử M = 42.000

+ Khối lượng riêng d =1,38 1,4 (g/cm3

) + Nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg = 73 800C

+ Giới hạn bền kéo kéo = 400 (600 (kg/cm2)

+ Giới hạn bền uốn uốn = 800 1600( kg/cm2)

và không hoà tan trong các dung môi không phân cực Để tăng độ hòa tan cho PVC người ta tiến hành biến tính PVC như đồng trùng hợp với Vinylaxetat hoặc clo hóa PVC

Ở điều kiện thường PVC hầu như không tan trong trong các chất hoá dẻo, nhưng

ở nhiệt độ cao thì bị trương nhiều và có khả năng tan trong một số chất hoá dẻo Trọng lượng phân tử càng tăng thì độ hoà tan càng giảm Độ hoà tan phụ thuộc vào

là sự hình thành các nối cách

[10]

Và kèm theo đó là sự giảm khả năng hoà tan của PVC, điều này được giải thích

là do sự tạo thành liên kết ngang giữa các phân tử PVC

[11]

Sự phân hủy PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng, chuỗi trung tâm bắt đầu phân hủy là ở những mạch mà ở đó có liên kết yếu C - H, C - Cl Những phần đó có thể là những nhóm cuối của mạch đại phân tử

Với PVC khi tiến hành gia công có thể xảy ra sự phân huỷ một phần tạo ra HCl

và tạo ra các pôlyme có nối, khi đó tạo ra các cầu nối giữa các phân tử Để tăng độ

ổn định nhiệt của PVC, người ta thêm vào các chất ổn định có tác dụng làm chậm hoặc kìm hãm sự phân hủy

Theo tác dụng thì chia chất ổn định làm 4 nhóm: Chất trung hoà HCl, chất ngăn chặn tác dụng của O2, chất hấp thụ HCl, chất hấp thụ tia tử ngoại

Theo cấu tạo thì chất ổn định được chia làm ba loại: chất ổn định hữu cơ, vô cơ

và kim loại Trong đó chất ổn định vô cơ và kim loại là qua trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt chúng còn ngăn ngừa PVC bị phân huỷ trong điều kiện gia công

ở nhiệt độ cao Ngoài ra, chúng còn có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

Cl +2HCl

trong thời gian dài khi sử dụng Thường dùng chất ổn định vô cơ Pb2H3PO4, PbCO3, PbO2, NaCO3 Chất ổn định cơ kim là muối axit béo của các kim loại

Mg, Ca

1.3.2.3 Một số tính chất khác

PVC sẽ bị lão hóa dưới tác dụng của tia tử ngoại, biến đổi cấu tạo của pôlyme, làm cho pôlyme kém co giãn, khó hoà tan Mức độ lão hoá tuỳ thuộc vào cường độ của tia tử ngoại

Ở điều kiện thường, PVC bền dưới tác dụng của các axit như HCl, H2SO4, HNO3loãng, dung dịch NaOH 10% Tính cách điện của PVC cũng khá tốt và phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng cao thì hằng số điện môi tăng

1.3.2.4 Trộn với chất hoá dẻo và các nhựa khác

Chất hoá dẻo trộn với PVC có tác dụng làm mềm, dễ cuốn làm giảm độ dòn ở nhiệt độ thấp, làm giảm nhẹ điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng của sản phẩm Nguyên nhân của việc dùng chất dẻo là do PVC là pôlyme có mạch phân tử cứng, ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hoá thuỷ tinh mới có tính đàn hồi Cơ chế của việc hoá dẻo được giải thích như sau:

Trong phân tử PVC có hai nhóm, nhóm có cực H-C-Cl và nhóm không có cực H-C-H Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực liên kết nội tại giữa các phân

tử

Khi đun nóng làm chuyển động của các phân tử tăng lên, làm suy yếu dần lực liên kết giữa các phân tử và làm mềm pôlyme

Với PVC chất hóa dẻo được chia thành ba loại chính:

- Chất hoá dẻo thực(loại1) có khả năng trương PVC không hạn chế, gồm các chất như:DOP, DBP

- Nhóm 2 có khả năng trộn lẩn kém với PVC (phần lớn kết hợp với nhóm 1) như: Pôlyprôpylen Ađipat, Đibutyl Ađipat

CH2 CH+Cl- CH2 CH+Cl-

- Nhóm 3 loại này không có khả năng trộn lẩn với PVC, nên sử dụng kết hợp với nhóm1 như: Pafin, clo hoá các hiđrocác bon có nhiệt độ sôi cao

Với chất hóa dẻo thấp phân tử có khả năng trộn lẫn tốt thì độ bền giảm nhanh,

độ giãn dài tăng

1.3.3 Tính chất hoá học của PVC

PVC có tính ổn định hoá học tốt ở nhiệt độ thường Còn khi nhiệt độ tăng thì PVC có tính chất hoạt động hoá học và trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và kéo theo cả nguyên tử Hidro ở bên cạnh Cacbon Phản ứng được chú ý nhất của PVC đó là sự Clo hoá cuối Quá trình có thể thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl4 tại nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của

sự chiếu xạ tử ngoại

Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộng hợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia tử ngoại

PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi hoá học đều

có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh

Các loại phản ứng chính gồm:

1.3.3.1 Phản ứng phân huỷ

Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do Chính nhờ có hoá trị

tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở phản ứng [12], sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng [13] và nếu có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng [14]

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình oxy hoá Ngược lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới

1.3.3.2 Khử HCl

Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu và

sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau:

Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽ biến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 120 1300C)

- Thay Clo bằng nhóm amin: Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình

có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các mạch, mức độ thay thế không quá 15 20%

[16]

- Thế Clo bởi nhân thơm: Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan với benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác Clorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl

[17]

Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau:

+ Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch

CHƯƠNG 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC

Nguyên liệu chính để sản xuất Polyvinylclorua là vinylclorua và một số nguyên liệu phụ khác như chất khơi mào, chất ổn định huyền phù, chất kìm hãm… Tùy theo loại và số lượng của các nguyên liệu phụ này mà ta có thể tạo ra được nhiều loại Polyvinylclorua khác nhau (về độ trùng hợp) ví dụ như :

K-58 (độ trùng hợp n = 700)

K-66 (độ trùng hợp n = 1020)

K-71 (độ trùng hợp n = 1270)

Trong ba loại trên thì loại K-66 được sử dụng nhiều nhất (chiếm khoảng 90 %)

Ở đây ta chọn loại K-66 để sản xuất

Trong công nghiệp sản xuất PVC được tổng hợp bằng cách polymer hóa monomer vinylclorua (MVC) với xúc tác (phản ứng (1)):

CH2 = CHCl → (- CH2 – CHCl - )n [21]

Ở điều kiện phản ứng, xúc tác sẽ phân hủy, tạo thành những gốc tự do có một electron không cặp đôi Electron này có hoạt tính cao Nó tham gia vào phản ứng tách liên kết đôi của MVC để tạo ra một gốc tự do mới hợp thành bởi gốc ban đầu

và phân tử MVC Đến lượt, gốc tự do mới này lại phản ứng với một phân tử MVC khác Quá trình lập lại nhiều lần tạo ra một đại phân tử bao gồm nhiều phân tử MVC được gọi là quá trình trùng hợp (hay polyme hóa Số lượng phân tử MVC có trong đại phân tử PVC được gọi là độ trùng hợp Độ trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện phản ứng trùng hợp Xúc tác quá trình polyme hóa là những chất có khả năng tạo gốc tự do như các peroxit, peraxit, perester, hợp chất azo…

2.1 Các bước của quá trình trùng hợp

2.1.1 Phản ứng khơi mào

Phản ứng khơi mào xảy ra khi chất xúc tác hay còn gọi là chất khơi mào (I*) phân hủy thành gốc tự do (R.), gốc tự do này tác dụng với một phân tử MVC tạo ra một gốc tự do mới

H Cl H Cl H Cl

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ |

R – C – C + CH2 = CHCl → R – C – C – C – C [23] ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ |

H H H H H H

(V)

Bên cạnh sự cộng hợp của các đơn vị đơn vị monome thì các phản ứng phụ ví dụ như sự nhánh hoá của gốc đang phát triển và chuyển mạch lên polyme có thể xảy ra dẫn tới khuyết tật cấu trúc trong mạch polyme tạo ra nhánh C2,C4 Những khuyết tật cấu trúc như đầu nối đầu, mạch nhánh ngắn hay dài, có olefin trong mạch chính dẫn tới sự không ổn định nhiệt của polymer

Ở bước chuyển mạch, một gốc tự do có mạch phân tử lớn (VI) tự kết thúc phản

ứng bằng cách tác dụng với một phân tử monome để cho một đại phân tử (VII) và

một gốc tự do mới (VIII) Gốc này sau đó khởi động một phản ứng lan truyền khác:

׀ ׀ ׀ ׀

H H H H

(VI) (VII‟) (VIII‟)

hoặc:

H Cl Cl

׀ ׀ ׀ R‟ – C – C + CH2 = CHCl → R‟ – C = C – H + CH3 –.CHCl [25]

Phản ứng kết thúc khi các mạch ngừng phát triển cùng với việc tạo thành sản

phẩm cuối cùng Quá trình này có thể xảy ra bằng:

Trong đó phổ biến và chiếm sản lượng lớn nhất là trùng hợp huyền phù, tiếp đến

là trùng hợp nhũ tương, trùng hợp trong dung dịch và cuối cùng là trùng hợp khối

Trùng hợp trong dung dịch tuy dễ thực hiện và dễ điều khiển nhưng có bất lợi là

phải sử dụng lượng lớn dung môi hữu cơ (vì monome không tan trong nước) nên rất

tốn kém và rất độc hại Chính vì vậy phương pháp này chỉ áp dụng cho những

trường hợp mà các yếu tố kỹ thuật không cho phép dùng những phương pháp khác

hoặc vì những yêu cầu đặc biệt, ví dụ như sản xuất các lọai polyme làm chất sơn

phủ bề mặt

2.2.1 Trùng hợp khối

Phương pháp trùng hợp khối MVC với chất khơi mào được biết từ năm 1930 nhưng không được áp dụng phổ biến Trùng hợp khối chỉ dùng cho những trường hợp công suất nhỏ và để sản xuất ra những sản phẩm có tỉ khối thấp, ít hấp thụ chất hóa dẻo Do phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên trong trường hợp này chỉ nên giới hạn mức độ chuyển hóa MVC khoảng 50-60% Lượng MVC dư được thu hồi và tái sử dụng Phản ứng xảy ra trong thiết bị dạng ống chùm có đường kính nhỏ đặt song song MVC được đẩy qua ống chùm bằng bơm áp lực Tốc độ đẩy MVC được điều chỉnh sao cho khi đến đoạn cuối của thiết bị thì 50-60% MVC được chuyển hóa thành PVC Sau khi qua khỏi thiết bị phản ứng hỗn hợp được giảm áp,MVC dư được bốc hơi, làm sạch và quay trở lại trạm bơm cao áp để tiếp tục sử dụng Ngày nay, người ta tiến hành quá trình trùng hợp khối qua hai giai đoạn để có thể thu được những sản phẩm có kích thước hạt khác nhau, kể cả loại xốp dùng cho các sản phẩm hóa dẻo cũng như loại có tỉ trọng cao cho sản phẩm không hóa dẻo

Ở bước một, gọi là “tiền trùng hợp”, khoảng 50% khối lượng monome và chất khơi mào được nạp vào thiết bị phản ứng có cánh khuấy mỏ neo Hỗn hợp phản ứng được khuấy mạnh để tạo thành những hạt có tỉ trọng cao Mức độ chuyển hóa ở bước này là khoảng 7-10%

Bán thành phẩm “tiền polyme” trên được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ hai cùng với lượng còn lại của monome và chất khơi mào Phản ứng được tiếp tục cho đến khi mức độ chuyển hóa đạt đến 65-85% Trùng hợp khối có ưu điểm là sử dụng

ít chất khơi mào nên để lại dư trong sản phẩm cuối Tuy nhiên, do khó điều chỉnh nhiệt phản ứng, khó làm lạnh cũng như khó thu hồi và làm sạch monome dư để tái

sử dụng Tổng cộng suất nhựa PVC sản xuất bằng phương pháp này trên thế giới trong một năm chỉ đạt khoảng 1 triệu tấn

2.2.2 Trùng hợp nhũ tương

Trùng hợp nhũ tương là phương pháp được ứng dụng vào công nghiệp đầu tiên

để tổng hợp PVC Ở nước Anh chỉ duy nhất có phương pháp này được sử dụng mãi cho đến năm 1944

Trong trùng hợp nhũ tương, monome được phân tán trong nước dưới dạng nhũ

ổn định Sản phẩm tạo thành cũng tồn tại dưới dạng nhũ (hay còn gọi là latex) của những hạt polyme trong nước

• Đơn phối liệu: Để phân tán monome vào pha nước cần phải dùng chất phân tán (chất tạo nhũ) và khuấy mạnh Tỉ lệ giữa monome và nước tùy thuộc vào quá trình trao đổi nhiệt lựa chọn Tỉ lệ này càng lớn thì nhiệt phản ứng tỏa ra càng lớn

và do đó, lượng nhiệt cần phải tải ra khỏi thiết bị phản ứng bằng tác nhân làm lạnh càng lớn nếu muốn duy trì nhiệt độ phản ứng không đổi Mặt khác, tỉ lệ này còn phụ thuộc vào độ ổn định của latex polyme tạo thành Các chất khơi mào sử dụng trong trùng hợp nhũ tương thường phải tan trong nước như các persulphat của kim loại kiềm hoặc của amoni Chúng được kích hoạt bằng các hợp chất như sulphua dioxit, natri sulphit, natri bisulphit, natri hidrosulphit để tạo thành một hệ gọi là hoạt hóa khử Hệ khơi mào cũng như nồng độ của chúng quyết định đến tốc độ phản ứng trùng hợp tại nhiệt độ phản ứng đã chọn và như vậy sẽ quyết định chu kỳ thời gian

và cuối cùng là quy mô của nhà máy

Các chất hoạt động bề mặt anion là những tác nhân tạo nhũ được dùng phổ biến nhất Đó là muối kim loại kiềm hoặc amoni; các sulphonat hoặc sulphat của các axit béo mạch dài như: natri - hoặc amonioleat, palmitat và stearat; cetyl sulphat natri và các hợp chất tương tự; muối của các axit dialkyl sulphosucinic, alkan- và alkylbenzene-sulphonic;dinonyl-citrat amoni; dialkyl-phosphit và phosphat natri Nồng độ chất tạo nhũ phải lớn hơn ngưỡng của nồng độ tạo mixen Trên giới hạn này, cỡ hạt (của polyme tạo thành) sẽ giảm khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng Thường thì cỡ hạt polyme nhũ tương sử dụng cho các quá trình gia công “nóng chảy” là 0,3 µm, còn cỡ hạt của polyme dạng past thì lớn hơn, có khi vượt 1 µm Sau đây là ví dụ về đơn phối liệu tổng hợp PVC nhũ tương (tính theo phần khối lượng):

Nước 100

Chất tạo nhũ 0,0 – 1

Muối đệm 0,05 – 0,1

Persulphat amoni 0,050 – 0,25

15 atm Khi polyme bắt đầu được tạo ra áp suất trong thiết bị phản ứng sẽ giảm dần cùng với sự giảm lượng monome

Quá trình giảm áp suất trong autoclave có thể được dùng làm thông số kiểm tra tiến trình trùng hợp Độ chuyển hóa được lựa chọn ở mức 85 – 95% Thời gian phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ và bản chất của hệ khơi mào, thường là khoảng 6 giờ hoặc ít hơn Tiếp đó, autoclave được nâng nhiệt lên trong chân không

để thu hồi lượng monome dư Latex sau đó được làm lạnh và đưa vào bồn chứa sản phẩm Latex thương phẩm thường có hàm khô từ 32 đến 45%, cỡ hạt từ 0,05 – 0,25

µm Độ ổn định của latex được duy trì ở pH = 10 – 11, đôi khi bổ sung thêm chất tạo nhũ để tăng thời gian bảo quản Khi môi trường chuyển sang axit thì latex bị tụ

Để tăng hàm khô của latex lên khoảng 50%, người ta dùng phương pháp tạo kem giống như cách làm với latex cao su thiên nhiên, nhờ thêm vào khoảng 1% chất làm đặc Sau 1 – 2 ngày hỗn hợp phân thành 2 lớp, phía trên loãng hơn và phía dưới đặc hơn, có thể tách dễ dàng Các chất dẻo hóa có thể được trộn vào latex PVC bằng máy nghiền keo hoặc các thiết bị tương tự Latex PVC đã hoặc chưa dẻo hóa có thể dùng trực tiếp để tạo ra sản phẩm Nhưng hầu hết thường được chế biến tiếp tục để tạo polyme dạng bột

• Tách polyme khỏi latex:

Để có PVC nhũ tương dạng bột, người ta cho thêm chất điện ly vào latex để đông

tụ Tiếp theo là rửa, lọc và sấy khô Tuy nhiên, trên quy mô công nghiệp thì cách

này ít được ứng dụng Với công suất lớn, bột PVC nhũ tương thu được bằng phương pháp sấy phun, tương tự như sản xuất sữa bột

2.2.3 Trùng hợp huyền phù

Về hình thức, trùng hợp huyền phù giống trùng hợp nhũ tương, trong đó các monome được phân tán trong pha nước thành các hạt rất nhỏ Tuy nhiên, ở đây hệ phân tán được duy trì bằng việc kết hợp giữa khuấy trộn và hóa chất “ bảo vệ” Hóa chất bảo vệ có thể là một colloit (keo) tan trong nước hoặc một chất vô cơ dạng bột mịn phân tán trong nước Mặt khác, trong trùng hợp huyền phù người ta sử dụng các chất khơi mào hoà tan được trong monome Do đó, về khía cạnh nào đấy, có thể coi như trong mỗi hạt polyme nhỏ li ti tạo thành diễn ra quá trình trùng hợp khối

• Đơn phối liệu: Những chất khơi mào phù hợp bao gồm: Các peroxit của benzoyl, lauroyl, caproyl, dodecyl, p-cloo-benzoyl, axetyl-cyclohexane-sulphonyl

và 3,5,5-rimehylhexanoyl; các peroxy-dicarbonat của dietyl và di-izopropyl; các hợp chất azo như 1,1‟-azobis-izobutyronitril và dimethyl 1,1‟-azobis-izobutyrat Hiện nay thông dụng nhất là các peroxy-dicarbonat Tuy nhiên như đã đề cập ở trên, việc lựa chọn chất khơi mào thích hợp phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng trùng hợp Nồng độ của chất khơi mào thường ở mức 0,01-0,1% tùy thuộc vào bản chất hóa học của chất khơi mào, nhiệt độ phản ứng và mức độ chuyển hóa

Chất tạo huyền phù thường sử dụng là những chất colloit (keo) tan trong nước như polyvinyl alcol, gelatin, protein tự nhiên, các dẫn xuất xenlulo tan trong nước như metyl và cacboxymetyl xenlulo, dextran, tinh bột, natri alginat

Một số loại bột mịn vô cơ không tan trong nước cũng được sử dụng làm tác nhân tạo huyền phù Các chất đó là bột talc, cao lanh, betonit, bari sulphat và nhôm hydroxit Chất được sử dụng phổ biến nhất là polyvinyl alcol (PA) PA có nhiều loại tùy thuộc vào mức độ thuỷ phân cũng như khối lượng phân tử Lượng PA thường chiếm từ 0,05-0,5% khối luợng monome

Ngoài những chất trên, người ta còn sử dụng các loại muối đệm như natri hydro phốt phát hay borax để tránh giảm pH của pha nước khi phản ứng trùng hợp xảy ra Đôi khi một số chất chống tạo bọt như Ctanol, polyetylen silicat cũng được sử dụng

để giảm thiểu sự hình thành bọt khi tách monome dư ở cuối giai đoạn phản ứng

Sau đây là một ví dụ đơn phối liệu (tính theo phần khối lượng):

Ta có các giai đoạn của phản ứng:

I 2I* Hằng số vận tốc của quá trình: k0

I d

V0 o

Gọi V1 là tốc độ tạo ra gốc tự do R* ta thấy [I*]= 2[I] nên V1= 2V0

Suy ra: dt fk I k I

R d

*

Với f là tỷ lệ gốc tự do R* phản ứng trên tổng lượng R* hình thành

Vận tốc phát triển mạch V2 như sau: dt k R M

R d

* 2

Vận tốc ngắt mạch:

2

* 3

*

dt

R d V

Khi đạt trạng thái ổn định V2=V3 Nên: k1[I]=k3[R*]2

Như vậy, vận tốc của quá trình tỷ lệ thuận theo bậc nhất của nồng độ mônôme và

tỷ lệ theo căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào Do vậy, tốc độ cho mônôme vào phải hợp lý để khống chế vận tốc trùng hợp

Độ trùng hợp trung bình của pôlyme được tính bằng công thức: 3

2 _

V

V P

với V2 là

vận tốc phát triển mạch, V3 là vận tốc ngắt mạch Ta có: 2

1 3 1

2 3

2 _

).(k k

k V

V P

+ Khi không có truyền mạch

- Nếu ngắt mạch theo cơ chế bất tỷ phân thì độ trùng hợp trung bình được

tính như sau: 2

_

I

M K P

- Nếu ngắt mạch theo cơ chế tái hợp gốc thì: 2

_

2

I

M K P

Qua đó ta thấy, độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ của mônôme và

tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào Do đó, lượng chất khơi mào và tốc độ cho mônôme vào phải căn cứ vào từng giai đoạn để cho tốc độ phản ứng đạt được giá trị thích hợp sao cho trọng lượng phân tử của pôlyme thu được không quá lớn hoặc không quá bé Từ biểu thức động học vận tốc phản ứng và độ trùng hợp, nếu tăng nồng độ chất khơi mào thì vận tốc phản ứng tăng và độ trùng hợp giảm Do vậy, pôlyme thu được có trọng lượng phân tử thấp

Ở giai đoạn đầu nồng độ mônôme thay đổi không nhiều, sự thay đổi nồng độ chất khơi mào sẽ làm thay đổi khối lượng phân tử trung bình của pôlyme

+ Khi có phản ứng truyền mạch, độ trùng hợp được tính như sau:

2

* 3

*

*

* 2 3

2 _

R k I R k M R k

M R k V

V V

V P

I m

I m

Với Vm, VI là vận tốc truyền mạch sang mônôme, chất khởi đầu

Như vậy, khi trong hệ có quá trình truyền mạch thì độ trùng hợp sẽ thay đổi theo tuỳ theo ảnh hưởng của phản ứng truyền mạch

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp gốc

Tuỳ theo bản chất của mônome và điều kiện phản ứng mà ôxi và tạp chất có mặt trong hệ phản ứng có thể ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp bằng cách tác dụng với mônôme, tạo nên những hợp chất bền gây cản trở phản ứng Từ đó yêu cầu với mônôme khi trùng hợp là phải thật tinh khiết và tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ

Hiệu ứng của nhiệt độ lên vận tốc và tốc độ trùng hợp pôlyme rất quan trọng đồng thời cho phép dự đoán các kết quả phản ứng Sự tăng nhiệt độ gây nên sự tăng tốc vận tốc trùng hợp và giảm khối lượng của phân tử pôlyme, đồng thời tăng khả năng tạo mạch nhánh do vận tốc truyền mạch tăng

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng phức tạp vì cả tốc độ phản ứng và độ trùng hợp trung bình đều phụ thuộc vào các hằng số vận tốc

Theo phương trình Arênius RT

k

k k K

Ảnh hưởng của nhiệt độ qua hằng số vận tốc theo Arênius:

RT

E E E A

A A k

k

lg

3 1 2 2

1

3

1 1 2

1

3

1 2

Với E1 là năng lượng cần thiết cho phản ứng khơi mào E1 30 35(Kcal/mol)

E2 là năng lượng cần thiết cho phản ứng phát triển mạch

E2 5 10(Kcal/mol)

E3 là năng lượng cần thiết cho phản ứng ngắt mạch E3 2 5(Kcal/mol)

Suy ra năng lượng chung cho phản ứng trùng hợp: 2 2

3 1 2

E E E

E V

Vận tốc trùng hợp theo Arênius:

2 1 2

V RT

E v

Như vậy, khi nhiệt độ tăng lên 100C thì vận tốc tăng lên từ 2 đến 3 lần

Từ các phương trình vận tốc của các giai đoạn phản ứng ta thấy nếu nồng độ chất khơi mào tăng thì tốc độ tạo gốc tự do, phát triển mạch và ngắt mạch tăng Trong đó tốc độ ngắt mạch tăng nhanh nhất Do vậy, vận tốc trùng hợp tăng chậm, độ trùng hợp giảm và pôlyme thu được có trọng lượng phân tử thấp

Quá trình trùng hợp gốc trong dung dịch thì áp suất thấp và trùng bình nói chung không ảnh hưởng đến quá trình