Hoàn thiện quy trình chế tạo vật liệu phát quang màu đỏ cam được ứng dụng trong công nghệ sản xuất LED trắng

Với lí do trên cùng các điều kiện hiện có của trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Đà Nẵng, tác giả đã chọn đề tài: “Hoàn thiện quy trình chế tạo vật liệu phát quang màu đỏ cam, được ứng dụ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA VẬT LÝ -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 3

1.1 Chất phát quang và hiện tượng phát quang: 3

1.1.1 Chất phát quang: 3

1.1.2 Hiện tượng phát quang: 3

1.2 Phân loại các dạng phát quang: 3

1.2.1.Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất phát quang 3

1.2.2 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích 4

1.2.3 Phân loại theo phương pháp kích thích: 5

1.3 Những định luật cơ bản về sự phát quang 6

1.3.1 Định luật về sự không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích 6

1.3.2 Định luật Stock-Lomen 6

1.3.3 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang 7

CHƯƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ ION KÍCH HOẠT MN2+, CR3+ VÀ EU3+ 8

2.1 Lý thuyết về ion Mn2+ 8

2.2 Lý thuyết về ion Cr3+ 9

2.3 Lí thuyết về ion Eu3+ 10

CHƯƠNG III: CÁC VẬT LIỆU DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU HUỲNH QUANG VÀ QUY TRÌNH TRỘN MÀU 12

3.1 Các vật liệu dùng để chế tạo LED 12

3.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang 12

3.2.1 Kĩ thuật gốm cổ truyền 12

3.2.2 Phương pháp Sol-gel 13

3.3 Quy trình trộn màu 15

CHƯƠNG IV: ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG 16

4.1 Đi-ốt phát quang (Light Emitting Điode – LED) 16

4.1.1 LED được sử dụng trong trang trí nội thất 17

4.1.2 LED dùng trong các biển báo giao thông tại các đường cao tốc 18

4.1.3 LED dùng trong chiếu sáng đường phố 19

4.1.4 LED trong công nghệ tivi 20

4.1.5 LED trong y học và nông nghiệp 21

4.1.6 Chiếu sáng đèn LED làm trẻ hóa làn da 22

4.1.7 LED ứng dụng trong các bảng điện tử quảng cáo 22

4.2 Đèn huỳnh quang 23

4.2.1 Cấu tạo 23

4.2.2 Nguyên lí hoạt động 23

4.2.3 Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang 24

4.3 Ứng dụng phương pháp nhiệt phát quang trong đo liều bức xạ và tính tuổi khảo cổ 25

4.3.1 Ứng dụng trong đo liều bức xạ 25

4.3.2 Ứng dụng trong tính tuổi khảo cổ 25

4.4 Ứng dụng trong vật lý hạt nhân 26

PHẦN B: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 27

CHƯƠNG 1: CHẾ TẠO MẪU 27

1.1 Các nhóm vật liệu silicate 27

1.2 Các nhóm vật liệu aluminate 28

CHƯƠNG 2 KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT 29

2.1 Nhóm vật liệu Silicate 29

2.2 Nhóm vật liệu aluminate: 35

2.3 Thảo luận 36

PHẦN C: KẾT LUẬN 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 38

Để hoàn thành khóa luận này, tôi xin gửi lời cảm ơn Khoa Vật Lý, trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Đà Nẵng đã

tạo điều kiện cho tôi thực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệp này

Tôi cũng xin cảm ơn quý thầy cô trong khoa đã tận tình giảng dạy, trang bị cho tôi những kiến thức vô cùng quý báu

trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại trường

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo Th.S Lê Văn Thanh Sơn đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi

trong suốt thời gian thực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã ủng hộ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt

thời gian học tập cũng như trong thời gian hoàn thành khóa

luận tốt nghiệp

Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn thành khóa luận trong phạm

vi và khả năng cho phép nhưng chắc chắn sẽ không tránh khỏi

những thiếu sót Tôi mong nhận được sự thông cảm và tận tình

chỉ bảo của quý Thầy Cô và các bạn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, tháng 5 năm 2013 Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Xuân Tín

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3

Bảng 4.1 BẢNG SO SÁNH CHỈ TIÊU KINH TẾ VÀ KĨ THUẬT GIỮA ĐÈN LED VÀ ĐÈN SỢI ĐỐT TRONG LĨNH LỰC ĐÈN GIAO THÔNG 19

PHẦN B: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 27

Bảng 1.1 Nhóm vật liệu silicate pha tạp ion Mn2+ 27

Bảng 1.2 Nhóm vật liệu silicate pha tạp ion Eu3+ 28

Bảng 1.3 Nhóm vật liệu aluminate pha tạp ion Cr3+ 28

PHẦN C: KẾT LUẬN 37

DANH MỤC ĐỒ THỊ, BIỂU ĐỒ, HÌNH ẢNH

MỞ ĐẦU 1

PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 3

Hình 1.1 Phổ phát quang Stock và đối Stock 7

Hình 1.2 Sự đối xứng gương giữa các phổ hấp thụ và bức xạ của Anthracence 8

CHƯƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ ION KÍCH HOẠT MN2+, CR3+ VÀ EU3+ 8

Hình 2.1 Giản đồ Tanabe –Sugano cho cấu hình d 5 9

Hình 2.2 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d 3 10

Hình 2.3 Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm 11

CHƯƠNG III: CÁC VẬT LIỆU DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU HUỲNH QUANG VÀ QUY TRÌNH TRỘN MÀU 12

Hình 3.1 Mật độ phổ tương đối theo bước sóng đối với một số vật liệu bán dẫn dùng trong chế tạo LED 12

Hình 3.2 Quy trình trộn ba màu 15

CHƯƠNG IV: ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG 16

Hình 4.1 Các loại LED 17

Hình 4.2 Cấu tạo của LED 17

Hình 4.3 Phân chia thị trường LED – 2008 17

Hình 4.4 LED dùng trong trang trí 18

Hình 4.5 LED dùng trong chiếu sáng đường phố 19

Hình 4.6 Dùng LED trong biển báo giao thông 19

Hình 4.7 Tivi đèn nền LED trắng 20

Hình 4.8 Sự khác nhau giữa TiVi LED và TiVi truyền thống 20

Hình 4.9 LED được ứng dụng trong y học 21

Hình 4.10 Bảng điện tử LED dùng trong quảng cáo 22

Hình 4.11 Nguyên lý làm việc của đèn huỳnh quang 23

Hình 4.12 Phổ quang huỳnh quang của canxi halophotphat 24

PHẦN B: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 27

CHƯƠNG 1: CHẾ TẠO MẪU 27

CHƯƠNG 2 KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT 29

Hình 2.1 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Mg,Ca) SiO 3 : Mn 2+ 29

Hình 2.2 Phổ phát quang của (Mg 0.6 ,Ca 0.4 )SiO 3 : 2% Mn 2+ 30

Hình 2.3 Phổ phát quang của (Mg 0.7 ,Ba 0.3 )SiO 3 : 1% Mn 2+ 31

Hình 2.4 Phổ phát quang của (Mg 0.7 ,Zn 0.3 )SiO 3 : 2% Mn 2+ 31

Hình 2.5 Phổ phát quang của (Sr,Zn)SiO 3 : 2% Mn 2+ 32

Hình 2.6 Phổ phát quang của (Mg 0.6 ,Sr 0.4 )SiO 3 : 2% Mn 2+ 33

Hình 2.7 Phổ phát quang của (Mg 0.4 ,Sr 0.6 )SiO 3 : 2% Eu 3+ 33

Hình 2.8 Phổ phát quang của MgSiO 3 : 2% Mn 2+ 34

Hình 2.9 Phổ phát quang của MgAl 2 O 4 : 2% Cr 3+ 35

Hình 2.10 Phổ phát quang của ZnAl 2 O 4 : 2% Cr 3+ 35

PHẦN C: KẾT LUẬN 37

MỞ ĐẦU

Lịch sử phát quang bắt đầu cách đây rất lâu với truyền thuyết về những hòn đá phát sáng trong đêm Tuy nhiên, trong giai đoạn đó ngành vật lý phát quang vẫn chưa được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong đời sống

Thuyết động học phát quang bắt đầu được nghiên cứu một cách có hệ thống từ năm 1932 bởi Antônôp Rômanôpski và Lơpsin Lý thuyết hiện đại về sự phát quang của các bột phosphor phần lớn dựa vào các công trình nghiên cứu của các nhà vật lý

Xô Viết: Antônôp Rômanôpski, Clêmen, Cudrepseva, Môckvin, Lơpsin

Trong những năm gần đây, ngành vật lý phát quang có những bước phát triển nhanh chóng và thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới Đặc biệt là các vật liệu sạch và rẻ càng được quan tâm nhiều hơn LED (Light Emitting Diode) là một trong những vật liệu thu hút sự chú ý của mọi người nói chung và các nhà khoa học nói riêng trên mọi lĩnh vực của đời sống LED đầu tiên phát ra ánh sáng có thể nhìn thấy được là loại LED đỏ, do Nick Holonyak phát hiện_Holonyak được xem là cha đẻ của LED Vào năm 1972, George Craford đã phát minh ra LED vàng đầu tiên

và đã cải thiện thêm độ sáng lên 10 lần cho LED đỏ cũng như LED đỏ-cam Năm

1976, Pearsall lần đầu tiên tạo ra LED công suất cao cho cáp quang nhờ việc sáng chế

ra vật liệu bán dẫn mới có khả năng phát ra sóng điện từ phù hợp cho cáp quang

LED được chế tạo dựa trên cơ sở trộn ba màu cơ bản là đỏ (Red), xanh lá cây (green), xanh da trời (blue) Với ưu điểm nổi trội của LED là giá thành rẻ, tiết kiệm, tiện dụng, chất lượng tốt, tuổi thọ cao, đặc biệt là thân thiện với môi trường và an toàn với người sử dụng, LED đang được ứng dụng rộng rãi trong đời sống, kĩ thuật và ngày càng có triển vọng “đẩy lùi các loại bóng đèn khác vào quá khứ trong công nghệ thắp sáng môi trường” Sự phát triển công nghệ đèn LED trắng sẽ hứa hẹn nhiều điều thú

vị Với lí do trên cùng các điều kiện hiện có của trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học

Đà Nẵng, tác giả đã chọn đề tài: “Hoàn thiện quy trình chế tạo vật liệu phát quang

màu đỏ cam, được ứng dụng trong công nghệ sản xuất LED trắng”

Đề tài đưa ra các kết quả về khảo sát phổ phát quang của các vật liệu (Mg,Ca)SiO3, (Mg,Sr)SiO3, (Mg,Ba)SiO3, (Sr,Zn)SiO3, (Mg,Zn)SiO3 pha tạp ion

Mn2+, Eu3+; nhóm vật liệu MgAl2O4, ZnAl2O4 pha tạp ion Cr3+ với các nồng độ thích hợp

Mục đích của đề tài là tìm hiểu lý thuyết phát quang; kiểm tra nồng độ ion

Mn2+, Eu3+ và Cr3+ có ảnh hưởng như thế nào đến phổ phát quang của các nhóm vật liệu Đồng thời xác định nồng độ pha tạp ion Mn2+, Eu3+ và Cr3+ tốt nhất để sự phát quang của các mạng nền (Mg,Ca)SiO3, (Mg,Sr)SiO3, (Mg,Ba)SiO3, (Sr,Zn)SiO3, (Mg,Zn)SiO3, MgAl2O4, ZnAl2O4 là tối ưu trong việc chế tạo vật liệu phát quang màu

đỏ cam, được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ sản xuất LED trắng

PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG

1.1 Chất phát quang và hiện tượng phát quang:

1.1.1 Chất phát quang:

Trong tự nhiên và nhân tạo, nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng từ bên ngoài và dùng năng lượng hấp thụ đó để đưa các nguyên tử, phân tử cấu tạo chất từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Từ trạng thái kích thích các nguyên tử, phân

tử chuyển về trạng thái cơ bản và bức xạ ánh sáng Nói một cách dễ hiểu, chất phát quang là chất có khả năng biến các dạng năng lượng khác (quang năng, nhiệt năng, hóa năng hoặc điện năng,…) thành quang năng

1.1.2 Hiện tượng phát quang:

Bức xạ quang học của những chất phát quang sau khi được kích thích được gọi

là hiện tượng phát quang

Thông thường, sự phát quang nằm trong vùng quang học nghĩa là trong vùng từ

tử ngoại đến hồng ngoại Tuy nhiên, nếu dùng những bức xạ hạt để kích thích thì sự phát quang có thể là những bức xạ nằm trong vùng tử ngoại

Theo Vavilôp, hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát

ra bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ còn dư đó kéo dài trong khoảng thời gian 10 -10 (s) hoặc lớn hơn

1.2 Phân loại các dạng phát quang:

1.2.1.Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất phát quang

 Phát quang của những tâm bất liên tục: là loại phát quang mà những quá trình diễn biến từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định Tâm này có thể là phân tử, tập hợp phân tử hay ion Những quá trình xảy ra trong những tâm bất liên tục hoàn toàn độc lập với nhau Sự tương tác giữa những tâm

liên tục cũng như ảnh hưởng của môi trường bên ngoài đối với chúng nói chung là không đáng kể

 Phát quang tái hợp là loại phát quang trong đó những quá trình chuyển hoá năng lượng kích thích sang bức xạ quang học đều có sự tham gia của toàn bộ chất phát quang Trong trường hợp này vị trí kích thích không trùng với vị trí bức xạ Sự trao đổi năng lượng từ vị trí kích thích đến vị trí bức xạ phải qua những quá trình trung gian Những quá trình này liên quan đến sự dịch chuyển của những hạt mang điện (điện tử,

lỗ trống hay ion) Phát quang tái hợp tiến triển qua một số giai đoạn: Đầu tiên khi kích thích, trong chất phát quang xảy ra quá trình phân ly thành những thành phần mang điện trái dấu, sau đó những thành phần này sẽ dịch chuyển một đoạn đường khá lớn và cuối cùng tái hợp lại với những thành phần mang dấu ngược, thường thì với những thành phần mới chứ không phải những thành phần khi bắt đầu phân ly

Trong hai loại phát quang trên dù cho quá trình có xảy ra ở tại một vị trí duy nhất hay qua nhiều vị trí trung gian, giai đoạn cuối cùng vẫn là khâu chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát xạ Trong quá trình chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản có thể phân thành 3 loại phát quang:

 Phát quang tự phát

 Phát quang cưỡng bức

 Phát quang do tái hợp

1.2.2 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích

Dựa vào thời gian phát quang sau khi ngừng kích thích, người ta phân hiện tượng phát quang thành 2 loại:

 Dịch quang (Fluorescence): là sự phát quang mà trong đó, các phân tử của chất dịch quang hấp thụ năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành năng lượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưng không bền trong phân tử để sau đó electron rơi về trạng thái cũ gần như tức thì, khiến photon được giải phóng ngay Như vậy, đối với các chất dịch quang thì sự phát

quang của chúng bị tắt ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian pico-giây (10-12s) Những chất dịch quang thường là các chất khí và lỏng

 Lân quang (Phosphorescence) là một dạng phát quang, trong đó các phân tử của chất lân quang hấp thụ năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành năng lượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưng bền trong phân tử Để sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái lượng tử có mức năng lượng thấp hơn, và giải phóng một phần năng lượng dưới dạng photon Sở

dĩ có sự trở về trạng thái lượng tử có mức năng lượng thấp một cách chậm chạp là do một trong số các trạng thái kích thích khá bền Chuyển hóa từ trạng thái có mức năng lượng cao về trạng thái cơ bản bị cấm bởi một số quy tắc lượng tử Việc xảy ra sự trở

về trạng thái cơ bản chỉ có thể thực hiện khi dao động nhiệt đẩy electron sang trạng thái không bền gần đó, để từ đó electron rơi về trạng thái cơ bản Điều này khiến hiện tượng lân quang phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng lạnh thì trạng thái kích thích càng được bảo tồn lâu hơn Đa số các chất lân quang có thời gian tồn tại của trạng thái kích thích cỡ vài miligiây, tuy nhiên đối với một số chất có thể lên đến vài phút và thậm chí vài giờ Như vậy, đối với các chất lân quang thì sự phát quang của chúng có thể kéo dài khá lâu sau khi ngừng kích thích Các chất lân quang thường là các chất rắn

1.2.3 Phân loại theo phương pháp kích thích:

Dựa vào các phương pháp kích thích khác nhau, người ta phân thành các dạng phát quang sau:

 Quang phát quang (Photoluminescence – PL ): Là hiện tượng phát quang khi kích thích bằng ánh sáng trong vùng quang học

 Cathod phát quang (Cathodoluminescence – CAL): Là sự phát quang khi kích thích bằng chùm điện tử Cathod phát quang có thể có các loại:

 Âm cực phát quang: là sự phát quang khi kích thích bằng tia âm cực

 Dương cực phát quang là sự phát quang khi kích thích bằng tia dương cực

 Sự phóng xạ phát quang là sự phát quang khi kích thích bằng những chất phóng xạ

 Ma sát phát quang (tuboluminescence): là sự phát quang khi kích thích bởi năng lượng cơ học (có nghĩa khi bị chà sát hay xay nghiền)

 Tia X phát quang (X-Ray luminescence – XL): Là sự phát quang khi kích thích bằng tia X

 Hóa phát quang (Chemiluminescence – Cl): Là sự phát quang do các phản ứng hóa học

 Điện phát quang (Electroluminescence – EL): Là sự kích thích vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện

1.3 Những định luật cơ bản về sự phát quang

1.3.1 Định luật về sự không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích

Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng phổ phát quang của những phần tử phức tạp trong môi trường lỏng (rắn) không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích

Định luật trên có thể giải thích như sau: các phân tử bị kích thích lên các mức dao động khác nhau của trạng thái điện tử kích thích trong một thời gian ngắn hơn thời gian kéo dài trung bình của trạng thái kích thích đủ kịp để tiêu hao phần năng lượng dao động và tạo thành một hệ các phân tử kích thích có sự phân bố ổn định về năng lượng Sự phân bố này chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Từ các mức hoàn toàn xác định bởi nhiệt độ ấy, phân tử sẽ chuyển về trạng thái cơ bản và bức xạ ánh sáng Như vậy thực

tế ta thu được một phổ phát quang hoàn toàn như nhau, không phụ thuộc gì vào bước sóng của ánh sáng kích thích

nội tại của các điện tử kích thích hoặc do sự sắp xếp lại các điện tử theo phân bố Boltzmann Theo định luật Stock, năng lượng bức xạ thường nhỏ hơn so với năng lượng hấp thụ

Phần phổ phát quang gồm những phần có bước sóng nhỏ hơn bước sóng kích thích gọi là đối Stock, còn phần có bước sóng lớn hơn bước sóng kích thích gọi là Stock

Hình 1.1 Phổ phát quang Stock và đối Stock

Một phần năng lượng của photon bị hấp thụ được dùng để kích thích chất phát quang, phần còn lại biến thành nội năng của vật (năng lượng chuyển động của phân tử)

Về sau, Lomen chính xác hóa định luật Stock như sau: “Toàn phổ phát quang

và cực đại của nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn bộ phổ hấp thụ và cực đại của nó”

1.3.3 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang

Định luật được B Lôpsim phát biểu như sau: “Phổ hấp thụ và phổ phát quang biểu diễn theo hàm số của tần số đối xứng gương đối với đường thẳng thẳng góc với trục tần số và đi qua giao điểm của hai phổ”

Trạng thái đầu Trạng thái cuối

Trạng thái kích thích

Năng lượng

Stock

đối Stock

Trạng thái kích thích

Trạng thái đầu

Trạng thái

cuối

Trong đa số trường hợp các chất thường xảy ra sự đối xứng về vị trí đỉnh phổ hấp thụ và bức xạ Đây là kết quả của hai quá trình dịch chuyển: thuận (điện tử từ trạng thái cơ bản lên các mức dao động của trạng thái kích thích) và ngược (điện tử phục hồi từ trạng thái kích thích về các mức dao động của trạng thái cơ bản)

Hình 1.2 Sự đối xứng gương giữa các phổ hấp thụ và bức xạ của Anthracence

CHƯƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ ION KÍCH HOẠT MN 2+ , CR 3+ VÀ EU 3+

2.1 Lý thuyết về ion Mn 2+

Nguyên tố Mn nằm ô thứ 25 trong bảng hệ thống tuần hoàn Cấu hình điện tử của Mn là 1s22s22p63s23p63d54s2 Cấu hình điện tử của ion Mn2+ là: 1s22s22p63s23p63d5

Kim loại chuyển tiếp Mn2+ là loại ion kích hoạt phổ biến nhất so với các kim loại chuyển tiếp khác

Ion Mn2+ có phát xạ là một đám rộng, vị trí của nó phụ thuộc mạnh vào mạng chủ Phát xạ có thể thay đổi từ màu xanh lá cây (green) tới đỏ thẫm (red) Từ giản đồ Tanabe Sugano, chúng ta rút ra rằng sự phát xạ tương ứng với dịch chuyển 4T1 → 6A1 Điều này đã giải thích toàn bộ tính chất phổ: dải rộng do độ nghiêng khác nhau của các mức năng lượng, thời gian tắt dần dài do quy tắc chọn lọc spin, và sự phụ thuộc của màu phát xạ vào mạng chủ do sự phụ thuộc vào trường tinh thể

Hình 2.5: Giản đồ Tanabe –Sugano cho cấu hình d 5

Khi được kích thích, các điện tử của ion Mn2+ nằm tại mức cơ bản 6A1 sẽ lần lượt được dịch chuyển lên các mức kích thích 4T1g, 4T2g, 4Eg, 4A1g,4T1g Rồi từ các mức kích thích đó, do các mức năng lượng cách nhau quá gần, các điện tử chuyển dời không huỳnh quang xuống mức 4T1g Từ đây, đã xảy ra sự chuyển mức 4T1g – 6A1 kèm theo phát photon, đó chính là dải huỳnh quang màu đỏ - da cam ở vùng bước sóng 630nm

Một đặc điểm khác của huỳnh quang của tâm Mn2+ là thời gian sống của huỳnh quang thường rất lâu, hàng chục ms Nguyên nhân chủ yếu là các huỳnh quang của

Mn2+ ứng với chuyển dời 4T – 6A là những chuyển dời cấm spin và một số quy tắc lọc lựa cũng bị cấm

Hình 6.2: Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d 3

Độ mạnh của trường tinh thể có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất quang học của ion Cr3+ Đối với trường tinh thể tương đối yếu, mức 4T2 là mức có trạng thái kích thích thấp nhất, lúc này phổ phát xạ của ion Cr3+ là phát xạ dải rộng 4T2 → 4A2 trong vùng hồng ngoại với thời gian sống cỡ 100μs

Đối với trường tinh thể tương đối mạnh, mức 2E là mức trạng thái kích thích thấp nhất, lúc này phổ phát quang của ion Cr3+ là phát quang vạch ứng với dịch chuyển

2E → 4A2 Thời gian sống của trạng thái kích thích cỡ vài ms, bởi quy tắc chọn lọc chẵn lẻ và quy tắc chọn lọc spin được áp dụng

2.3 Lí thuyết về ion Eu 3+

Phát xạ của ion Eu3+ thường gồm các vạch trong vùng phổ đỏ Các vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và display (tivi màu) Các vạch này tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Vì mức 5D0 sẽ không bị tách mức bởi trường tinh thể (vì J = 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7FJ

Hình 2.3 Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm

Hình 2.3 mô tả những mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 trong đó

có ion Eu3+ Độ rộng của mức đặc trưng cho sự tách vạch trong trường tinh thể của chúng Sự tách mức xảy ra do một số nguyên nhân sau:

 Tách mức do lực nguyên tử: Theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức

 Tách mức do trường vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tương tác mức

 Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vở 4f chưa được lấp đầy, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin – spin và tương tác spin – quỹ đạo

CHƯƠNG III: CÁC VẬT LIỆU DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU HUỲNH QUANG VÀ QUY TRÌNH TRỘN MÀU 3.1 Các vật liệu dùng để chế tạo LED

LED hoạt động từ vùng tử ngoại gần đến hồng ngoại gần Trong vùng hồng ngoại gần, nhiều chất bán dẫn 2 thành phần được sử dụng để làm LED vì có hiệu suất cao do có vùng cấm thẳng, ví dụ như GaAs (λg=0,87 μm), GaSb (1,7 μm), InP (0,92 μm), InAs (3,5 μm), InSb (7,3 μm) Các hợp chất 3 hay 4 thành phần có vùng cấm thẳng cũng được dùng rộng rãi Các vật liệu này có ưu điểm là bằng cách thay đổi thành phần, có thể điều chỉnh bước sóng bức xạ của chúng, thí dụ như AlxGa1-xAs phát quang trong dãy từ 0,75 đến 0,87 μm và In1-xGaxAs1-xPy phát từ 1,1 đến 1,6 μm…Để hoạt động trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy, một số vật liệu có vùng cấm nghiêng cũng được dùng (như GaN, GaP, GaAs1-x) mặc dù hiệu suất lượng tử trong của chúng rất thấp Những vật liệu này thường được pha tạp một số nguyên tử tạp thích hợp, chúng đóng vai trò là những tâm tái hợp để làm tăng tái hợp bức xạ

Hình 7.1 Mật độ phổ tương đối theo bước sóng đối với một số vật liệu bán dẫn

dùng trong chế tạo LED

3.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang

3.2.1 Kĩ thuật gốm cổ truyền

Theo kĩ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối khác Sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép – nung – nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong

muốn Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn rất nhỏ Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng, do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi

Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán Nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm

Ưu điểm của kĩ thuật gốm cổ truyền là đơn giản, nhưng bên cạnh có nhược điểm là: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng

3.2.2 Phương pháp Sol-gel

Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối và vật liệu có cấu trúc nano Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol-gel có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác…Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể Ở đây, tác giả giới thiệu về phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức

Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức lần đầu tiên được biết đến vào năm 1967 qua bằng sáng chế của M.P Pecchini Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử dụng axit citric để tạo phức với các alkoxide hoặc các muối kim loại Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chính:

 Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại

 Độ pH của dung dịch (Điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3)

 Tỷ lệ axit citric / Tổng số mol kim loại

Về cơ chế hóa học: Quá trình Sol-gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là:

 Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau

 Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, điều không có trong

tự nhiên

 Dễ pha tạp

 Có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô

 Có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt

 Chế tạo được những vật liệu với độ tinh khiết cao

 Hoá chất sử dụng thường là không độc

 Phù hợp với yêu cầu chế tạo các loại vật liệu bột có kích thước micro và nano Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm sau:

 Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm

 Khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình

3.3 Quy trình trộn màu

Ban đầu ta xác định xem muốn chế tạo vật liệu có nhiệt độ màu bao nhiêu, sau

đó xác định các bột thành phần Bột thành phần sẽ được máy kiểm tra và đánh giá độ màu của các màu thành phần Tiếp theo, ta tiến hành tính toán từ những kết quả của các bột thành phần trộn để thu được nhiệt độ màu cần thiết Sau khi đã tính toán được

tỷ lệ các thành phần bột ta bắt đầu tiến hành trộn vật liệu Quá trình trộn thường có 2 cách là trộn cơ và trộn trong dung dịch Trong công nghiệp trộn với số lượng nhiều thường ta trộn cơ, có nghĩa cho các thành phần theo tỷ lệ tương ứng vào với nhau và dùng máy quay cơ học trộn đều hỗn hợp bột Tuy nhiên có cách trộn khác với quy mô

Hình 3.2 Quy trình trộn ba màu

Xác định độ màu cần

chế tạo Xác định thành phần bột phosphor Tính toán tỉ lệ của phosphor Trộn

Sử dụng để sản xuất

Đo và đánh giá Tính toán tỉ lệ thêm vào

Bắt đầu

Kết thúc Đạt yêu cầu

Không đạt yêu cầu