Tính chất và công nghệ sản xuất giả da PVC

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PVC VÀ CÁC HÓA CHẤT SỬ DỤNG 1 LỜI MỞ ĐẦU Nền kinh tế thế giới đang phát triển rất nhanh theo xu thế toàn cầu Cùng với nhịp độ tăng trưởng kinh tế, các công ty trên thế giới đang ngày càng sản xuất nhiều sản phẩm có sử dụng vật liệu là nhựa Và điều đó mở ra triển vọng khả quan cho thị trường nhựa tổng hợp như PVC, PE và PP Trong thời gian gần đây, nhu cầu sử dụng nhựa tổng hợp PVC ngày một gia tăng trong các sản phẩm như giả da, tarpaulin, bạt xe tải, áo mưa, phao bơi.

LỜI MỞ ĐẦU

Nền kinh tế thế giới đang phát triển rất nhanh theo xu thế toàn cầu Cùng với nhịp độ tăng trưởng kinh tế, các công ty trên thế giới đang ngày càng sản xuất nhiều sản phẩm có sử dụng vật liệu là nhựa Và điều đó mở ra triển vọng khả quan cho thị trường nhựa tổng hợp như: PVC, PE và PP… Trong thời gian gần đây, nhu cầu sử dụng nhựa tổng hợp PVC ngày một gia tăng trong các sản phẩm như: giả da, tarpaulin, bạt xe tải, áo mưa, phao bơi… Năm

2007 được dự báo là năm tiếp tục đà tăng trưởng của thị trường nhựa tổng hợp PVC và xu hướng này sẽ còn tiếp tục trong những năm tiếp theo

Tỷ lệ sản lượng các loại nhựa trên tổng thể

Về mục tiêu: Phát triển ngành nhựa Việt Nam thành một ngành kinh tế

mạnh Sử dụng tối đa nguyên liệu sản xuất trong nước, sử dụng công nghệ vật liệu mới, phát triển sản xuất các sản phẩm chất lượng cao, đa dạng hóa

về chủng loại, mẫu mã, nâng cao khả năng cạnh tranh, đáp ứng nhu cầu trong nước và tăng sản lượng xuất khẩu, tăng nguồn thu cho ngân sách, hội nhập vững chắc vào nền kinh tế khu vực và thế giới Do đó, việc nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất sản phẩm giả da từ PVC là hết sức cần thiết Ngoài ra, đối với các sản phẩm từ PVC có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng

hưởng lên độ dày sản phẩm được nghiên cứu trong đồ án tốt nghiệp này

Từ đó thỏa mãn đầy đủ các yêu cầu về kỹ thuật, cơ tính cao, độ mềm dẻo vừa phải tạo thuận lợi cho quá trình gia công Qua đó ta đưa ra được một đơn công nghệ phù hợp và các thông số kỹ thuật sản xuất sản phẩm này trong thực tế

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PVC VÀ CÁC HÓA CHẤT

SỬ DỤNG TRONG ĐƠN CÔNG NGHỆ 1.1 Tổng quan về PVC

1.1.1 Giới thiệu về PVC

PVC là một hợp chất hóa học của clo, cacbon và hydro Hợp phần PVC được sản xuất từ nguyên liệu tự nhiên như dầu khoáng và muối PVC lần đầu tiên được công bố vào năm 1835 bởi Regnault, nhưng mãi đến cuối năm 1930 mới được sản xuất và 1937 thì PVC mới được sản xuất đại trà

PVC là một polymer được trùng hợp từ Vinylclorua monomer Vinylclorua monomer (CH2=CHCl) có thể được điều chế từ Acetylen hay Etylen theo các phương trình sau đây:

H2C = CH2 + Cl2 ClH2C-CH2Cl

ClH2C-CH2Cl H2C = CHCl + HCl

Hay:

HC≡CH + HCl H2C = CHCl nCH2 = CHCl (- H2C-CHCl - )n

Phản ứng tổng hợp PVC

Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất PVC là các sản phẩm phụ từ dầu mỏ Đây là loại nguyên liệu được cắt mạch (cracking) hoặc từ các phế phẩm của ngành dầu khí Nguyên liệu thứ hai là muối NaCl sẵn có trong tự nhiên (Clo được tách ra khỏi NaCl bằng phương pháp điện phân)

500 – 550oC

Al2O3, C hoạt tính

Người ta còn phân biệt PVC cứng với PVC mềm khi nói về sản phẩm PVC Dựa vào hàm lượng chất hóa dẻo có trong hỗn hợp, ta có thể phân biệt 3 loại sản phẩm PVC sau:

- PVC cứng: hàm lượng hóa dẻo từ 0 – 5%

- PVC bán cứng: hàm lượng hóa dẻo từ 5 – 15%

- PVC mềm: hàm lượng hóa dẻo > 15%

Hiện nay trong công nghiệp dùng chủ yếu là PVC–S và PVC–E:

- PVC-S được chia làm 2 loại theo đặc điểm hình thức hạt PVC:

Loại thủy tinh là loại PVC hạt có cấu trúc chặt chẽ trong suốt hoặc mờ đục Loại tuyết là loại hạt PVC có cấu trúc xốp

- PVC–E được chia làm 2 loại:

Loại hạt rỗng

Loại hạt có cấu trúc chặt chẽ

Trong sản xuất người ta thường sử dụng PVC-S do những nguyên nhân sau:

- PVC–S có độ phân nhánh thấp hơn PVC–E nên tính ổn định nhiệt cao hơn

và tính chất cơ lý, độ trong suốt của sản phẩm tốt hơn Do những tạp chất còn sót lại sau quá trình trùng hợp nên PVC–E kém bền nhiệt, tính cách điện kém

- PVC–S giá rẻ hơn PVC–E

- PVC–S hấp thụ nhiều chất hóa dẻo hơn PVC–E nên thích hợp cho các sản phẩm dùng nhiều hóa dẻo hơn

1.1.3 Các phương pháp trùng hợp PVC

a) Trùng hợp khối

Trùng hợp bằng nhiệt độ, không sử dụng dung môi Sản phẩm thu được dạng khối lớn khó nghiền và xử lý, trọng lượng phân tử không đồng đều Sản phẩm có độ tinh khiết rất cao

Nhược điểm: khó dẫn nhiệt phản ứng ra, do đó làm phân hủy PVC tạo khí HCl và PVC có màu

b) Trùng hợp dung dịch

Có 2 loại dung môi:

- Dung môi hòa tan được polymer (rượu): polymer tách dần ra dạng bột mịn

- Dung môi hòa tan cả polymer và monomer (aceton): tách polymer bằng cách dùng nước để kết tủa hoặc chưng cất để loại dung môi

Nhiệt độ trùng hợp thấp: 35 – 45oC Dung môi cho vào trước, VCM lỏng cho vào sau Chất khởi đầu là peroxyt benzôil Phương pháp này ít dùng trong thực tế do quá trình trùng hợp lâu và tốn nhiều dung môi Polymer thu được

có trọng lượng phân tử thấp, vận tốc phản ứng giảm Nhiều trường hợp, dung môi ảnh hưởng đến trật tự sắp xếp của các mắc xích dọc theo mạch phân tử c) Trùng hợp nhũ tương

Trùng hợp nhũ tương tạo ra PVC–E có cấu trúc hạt chặt chẽ, ít hút dầu để sản xuất ra các sản phẩm từ PVC như: các sản phẩm tráng, đúc quay, … Trùng hợp nhũ tương là phản ứng polymer hóa được thực hiện trong môi

trường nước gồm: chất nhũ hóa thường là các loại xà phòng acid béo, necal (muối Na của acid izobutin sunfonaftaeic), trietanol amin… dùng với một lượng 0.1–0.5% trọng lượng nước Lượng chất nhũ hóa tăng thì độ phân tán hạt polymer tăng, làm thay đổi vận tốc phản ứng và trọng lượng phân tử polymer Chất khởi đầu thường dùng là H2O2, pesulphat kim loại kiềm tan trong nước (có thể dùng hệ pesulfat amon với hydrosulfit hoặc với NaHSO4

và H2O2 – ion Fe, thì vận tốc trùng hợp lớn hơn) Tỷ lệ thành phần chất khởi đầu và nước phụ thuộc vào nhiệt độ

Ngoài ra, cần thêm muối đệm (acetat kim loại nặng, photphat, cacbonat kim loại kiềm…) để giữ nguyên độ pH (thường pH = 4–9) Có khi còn dùng thêm cả chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất và trọng lượng phân tử của polymer

Đây là phương pháp được dùng phổ biến để sản xuất PVC, hiện nay trong công nghiệp chất khởi đầu được hòa tan trong nước Vì vậy phản ứng trùng hợp xảy ra ở vùng tiếp xúc giữa VC và nước PVC được tạo ra ở trạng thái nhũ tương trong nước (dạng latex), có kích thước hạt rất bé từ 0.0141–1 m

Để tách PVC ra khỏi nhũ tương, người ta có thể tiến hành sấy trực tiếp hay keo tụ bằng sunphat amon Sau khi keo tụ tiến hành rửa bằng nước, ly tâm và sấy để để thu được polymer khô

Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ trùng hợp nhanh và thu được polymer có khối lượng phân tử cao hơn trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch trong cùng một điều kiện Khả năng tiến hành trùng hợp liên tục, nhờ khuấy đều và polymer tách ra liên tục nên sản phẩm rất đồng nhất

d) Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù tạo ra PVC-S có đặc tính hút dầu tốt, độ trong cao, giá thành rẻ để sản xuất các sản phẩm bằng phương pháp cán, đùn, đúc tiêm… giống như phương pháp trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù monomer VC ở dạng giọt lỏng (dưới áp suất) được phân tán vào trong môi trường lỏng (nước) có keo ưa nước (Gelatin hay rượu PVR) nhờ tác động

khuấy trộn cơ học Chất khởi đầu (chất kích động) thường dùng peroxit benzoil và dinitril của acid azoizobutilic, chỉ tan trong monomer mà không tan trong nước

Bằng cách chọn chất kích động hoặc hỗn hợp chất kích động có thể điều chỉnh được vận tốc trùng hợp và trong nhiều trường hợp nâng cao được độ chịu nhiệt và ánh sáng của polymer thu được Vận tốc của quá trình trùng hợp đạt đến max do hiệu ứng gel, sau đó giảm xuống

Thực chất của quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp khối được chia nhỏ, nhưng có ưu điểm là nhiệt độ được kiểm soát dễ dàng Kích thước hạt polymer thu được phụ thuộc vào dạng và lượng chất ổn định và cường độ khuấy Polymer theo phương pháp này có kích thước hạt đồng đều

và lớn hơn so với phương pháp nhũ tương và ít lẫn tạp chất hơn Do hạt to nên dễ tách khỏi nước bằng phương pháp ly tâm hay lọc Phương pháp trùng hợp này được sử dụng rộng rãi

1.1.4 Quy trình sản xuất PVC ngày nay gồm các bước

Điện phân muối ăn (NaCl) để sản xuất Clo, xút (NaOH) và hydro

Dầu hỏa và khí gas được cracking để tạo thành etylen (C2H2)

Cho etylen và Clo kết hợp với nhau tạo thành Diclo etylen (EDC) Sau đó, Diclo etylen được cracking để tạo thành Vinylclorua monomer (VMC) đây là mắc xích cơ sở của PVC

Cuối cùng cho VCM và các chất phụ gia trong công thức pha chế để tạo thành nhựa PVC có tính chất mong muốn

1.2 Một số đặc điểm của PVC

1.2.1 Cấu trúc phân tử PVC

PVC có cấu trúc kiểu đầu–đuôi: –CH2–CHCl–CH2–CHCl–CH2–CHCl– Cao phân tử PVC cũng có cấu tạo nhánh nhưng rất ít, sự phân nhánh phụ thuộc nhiệt độ trùng hợp, khi nhiệt độ trùng hợp vượt quá 40 – 50oC thì sự phân nhánh có khuynh hướng tăng lên Polymer mạch nhánh không những

Đặc tính cấu trúc thể hiện qua độ kết tinh, mạch càng phân nhánh thì độ kết tinh càng kém, độ kết tinh còn quyết định nhiệt độ nóng chảy của nhựa tức là ảnh hưởng tới nhiệt độ gia công Độ kết tinh tăng thì nhiệt độ mềm của nhựa tăng và do đó nhiệt độ gia công của nhựa tăng, làm giảm tính tan của polymer trong dung môi

PVC có độ kết tinh khoảng 5% xem là polymer vô định hình, vùng tinh thể

có cấu trúc kiểu syndiotactic còn vùng vô định hình có cấu trúc kiểu atactic

1.2.2 Khối lượng phân tử trung bình và mật độ phân bố khối lượng I P

Các loại PVC thương mại có MW = 40.000 – 480.000 tương ứng với khối lượng phân tử trung bình số Mn = 20.000 – 91.500 và như vậy mật độ phân bố khối lượng Ip = Mw/Mn= 2–5.25

Người ta thường biểu diễn khối lượng phân tử M qua chỉ số độ nhớt K Bảng 1.1: Quan hệ giữa K và M

1.2.3 Kích thước và hình dáng hạt PVC

Các hạt polymer huyền phù có dạng hình cầu lõm ở tâm gọi là các

“cenosphere” Các “cenosphere” là tập hợp các loại hạt sơ cấp tạo thành cấu

trúc xốp giúp cho việc gia công, hấp thụ phụ gia và hóa dẻo dễ dàng nhanh

chóng Kích thước hạt PVC thay đổi trong phạm vi rộng:

Độ tinh khiết của PVC ảnh hưởng đến màu sắc độ trong suốt và tính ổn

định nhiệt của sản phẩm Các tạp chất thường là chất khơi mào, chất ổn định

huyền phù, nhũ tương còn lẫn trong quá trình polymer hóa Polymer nhũ

tương thường có tạp chất cao hơn

1.2.5 Độ hòa tan của PVC

Độ hòa tan của PVC phụ thuộc vào thông số hòa tan, liên kết hydro và độ

phân cực của dung môi Ở điều kiện nguội PVC hầu như không tan trong chất

hóa dẻo, nhưng ở nhiệt độ cao thì bị trương nhiều và có thể tan trong một số

chất hóa dẻo Độ hòa tan còn phụ thuộc vào khối lượng phân tử và phương

pháp sản xuất (M tăng thì độ hòa tan của PVC giảm, PVC–E có độ hòa tan

kém hơn PVC–S)

- n = 300–500 → dễ tan trong aceton, ester, cacbuahydroclo hóa

- n >500 → hòa tan trong clobenzen, xyclohexanol

Bảng 1.2: Độ hòa tan của PVC trong một số dung môi

Dun Dung môi Khối lượng PVC / 100g dung môi

Aceton

MEK (metyl etyl keton)

Metyl izobutyl keton

Tính chất hóa học phụ thuộc vào đặc tính cấu trúc phân tử PVC, có nhiều cấu trúc nhánh hay cấu trúc không no sẽ kém bền nhiệt hơn PVC có mạch phân tử điều hòa

Độ phân nhánh của PVC ít được nghiên cứu tới nhưng theo tài liệu đã công bố thì PVC bao gồm các đại phân tử mạch thẳng ít phân nhánh

1.3.1 Tính chất vật lý của PVC

- Bột màu trắng

- Tỷ trọng: d = 1.3 – 1.4 g/cm3

- Nhiệt độ phân hủy: 140oC

- Trọng lượng nặng hơn so với một số chất dẻo khác

- Cách điện tần số cao kém, độ bền ổn định nhiệt kém

- PVC và sự bốc cháy: cũng như tất cả các chất hữu cơ khác, PVC bị phân hủy bởi ngọn lửa, nhưng do có mặt của Clo trong phân tử PVC (Cl2 có bản chất là chống cháy) nên nó khó bốc cháy

Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của PVC

(không hóa dẻo)

PVC (có hóa dẻo)

nD

%

0.07 – 0.4 1.35 – 1.45 1.52 – 1.55

1 – 4

0.15 – 0.75 1.16 – 1.36 –

10 – 50

Tính chất Đơn vị PVC

(không hóa dẻo)

PVC (có hóa dẻo)

70 – 90

1.05 – 2.45

200 – 450

3000 – 4000 0.63 – 1.19

104Cal/S/c m/oC

5.0 – 18.5

3 – 7 0.2 – 0.28

54 – 79

7 – 25

3 – 4 0.3 – 0.5

- Hằng số điện môi

11 – 40

60 – 80

5 – 9 0.08 – 0.15

11 – 32 –

1.3.2 Tính chất hóa học của PVC

a) Ảnh hưởng nhiệt độ đến PVC

- PVC là một loại nhựa vô định hình nhiệt độ thủy tinh hóa thấp Tg = 80oC nên ở nhiệt độ bình thường PVC cứng nếu không hóa dẻo Nhiệt độ gia công của PVC từ 150–220oC, tuy nhiên PVC bị phân hủy ở nhiệt độ trên 1400C nên khi gia công phải sử dụng chất ổn định nhiệt PVC cũng dễ bị ánh sáng làm lão hóa Vì vậy trong nhiều trường hợp phải sử dụng chất ổn định quang

- Tốc độ phản ứng phân hủy tăng theo nhiệt độ và phụ thuộc vào khối lượng phân tử:

n = 300, Tph=156–174oC [HCl] thoát ra trong 1 giờ là: 1.04–2.14%

n = 2000, Tph= 156–174oC [HCl] thoát ra trong 1 giờ là: 0.18 –0.4%

- Tính dễ bị phân hủy bởi nhiệt của PVC phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất lẫn vào Do vậy PVC nhũ tương kém bền nhiệt hơn PVC huyền phù

- Sự phân hủy nhiệt bao gồm:

Dehydroclorua của mạch phân tử

Sự mất HCl kết quả là các nối đôi hình thành phản ứng tiến hành theo kiểu dây chuyền

b) Tính chất đối với các chất oxy hóa

PVC hầu hết trơ với O2, O3, nhưng dễ bị phân hủy bởi các chất oxy hóa mạnh như permanganat đậm đặc Peroxyde hydro không tác dụng lên PVC ở mọi nồng độ

c) Tính chất đối với các hợp chất vô cơ

Khả năng chịu môi trường, nước, acid, bazơ khá tốt PVC bền với các acid

vô cơ và kiềm ở nhiệt độ 20oC, trừ H2SO4 ( >90% ) và HNO3 ( >50%) ở nhiệt

độ cao hơn 600C Ở nhiệt độ lớn hơn 60oC PVC bị phân hủy bởi các acid mạnh

d) Tính chất đối với halogen

PVC ít bị ảnh hưởng các nhóm halogen, riêng Br2 và F2 tác dụng với PVC ngay ở nhiệt độ thường

e) Tính chất đối với dung môi

PVC tan trong các Ceton, Hydrocacbon clo hóa và ester, dễ tan nhất trong các hỗn hợp dung môi (aceton và sunfuacacbon và benzen) Không tan trong monomer, trong các rượu, nước, hydrocacbon no

f) Tính chất về môi trường

- Mức độ ảnh hưởng của môi trường phụ thuộc vào hàm lượng chất hóa dẻo trong hỗn hợp Độ hấp thụ nước của PVC cứng < 1%, do đó PVC cứng được xem như không bị tác động của môi trường như nước, các dung dịch loãng khác Độ xuyên thấm hơi nước của PVC thấp và phụ thuộc vào nhiệt độ

Bảng 1.4: Độ thấm hơi nước của PVC

Loại nhựa Nhiệt độ thử (oC) Độ thấm hơi nước (g/ m/24h/m2)

ổn định, chất bôi trơn, chất trợ gia công, chất độn…… và các chất phụ gia này ảnh hưởng đến cơ lý của sản phẩm rất lớn Chất độn có thể làm tăng độ cứng cho sản phẩm, chất ổn định giúp cho PVC ổn định nhiệt cao sản phẩm bền với môi trường sử dụng…… Tuy nhiên trong một số trường hợp tính chất vật lý của polymer luôn phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình MW, nhiệt độ mềm, độ bền kéo, ứng suất định dãn, độ bền kéo khi đứt, độ bền xé, độ cứng

và độ bền nén của hợp chất PVC không hóa dẻo sẽ tăng theo khối lượng phân

tử

1.4 Sự phân hủy PVC

Trong quá trình gia công và tạo sản phẩm PVC, nguyên liệu cần được làm nóng Thông thường ở nhiệt độ từ 160–200oC, tuy nhiên PVC có đặc điểm bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ này, ánh sáng mặt trời cũng là nguyên nhân làm cho PVC phân hủy và các tác động như va đập… cũng góp phần tạo sự phân hủy PVC Khi PVC bị đốt nóng HCl thoát ra từ nguyên liệu, tác dụng như một chất xúc tác làm tăng thêm quá trình phân hủy PVC Khi một nguyên tử Clo tạo thành HCl thì nguyên tử Clo bên cạnh phản ứng tiếp theo gọi là phản ứng dây chuyền Clo cũng như ánh sáng mặt trời là nguyên nhân gây nên oxy hóa PVC cắt đứt và tạo các nối ngang các phân tử đó

Qua công thức của PVC … (–CH2 –CHCl –)… ta thấy trong cấu tạo của

nó có chứa phân tử HCl Ở nhiệt độ tương đối cao, dưới ánh sáng mặt trời, trong môi trường oxy hóa… PVC có khả năng phân hủy giải phóng ra HCl và

bị oxy hóa do đó PVC bị chuyển màu

PVC là một halogenua alkyl, đồng thời lại là một cao phân tử Thực tế rất nhiều trường hợp chất halogenua alkyl thường kém bền vững và có khuynh hướng giải phóng HCl Ngoài ra, các cao phân tử thường bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ

Qua khảo sát người ta xác định PVC có cấu tạo –CH2–CHCl–CH2–CHCl– Hầu như không có cấu tạo là –CHCl–CHCl–CH2–CH2– Hiện tượng một nguyên tử halogen đính trực tiếp vào cacbon của mạch chính làm cho cấu tạo phân tử kém bền vững Ngược lại nguyên tử halogen đính vào cacbon mạch nhánh sẽ làm cho cấu tạo của phân tử khá bền vững

1.4.1 Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng của nhiệt độ

Trong quá trình gia công PVC, ngay ở nhiệt độ 1400C thì PVC bắt đầu phân hủy và ở 170oC thì sự phân hủy xảy ra nhanh hơn, giải phóng HCl tạo thành polyolefin Khi đó PVC từ màu sáng đến vàng – da cam – đỏ và cuối cùng thành than đen, khi đó PVC mất tính tan

–CH2–CHCl–CH2–CHCl–

t 0 > 140oC

–CH2–CH=CH–CHCl– + HCl Phản ứng này không xảy ra đồng thời, bắt đầu ở những chỗ có mạch nhánh

và lan truyền trong phân tử polyolefin, có khả năng phản ứng với các chất khác và bắt màu Do đó PVC có thể thay đổi màu sắc từ trắng sang vàng sang đen

Biến màu của PVC là do tạo liên kết đôi cách:

H2C CH

Cl

H2C CH Cl

H2C CH Cl

-HCl HC CH HC CH HC CH

Sự mất tính tan của PVC là do tạo ra các liên kết ngang (mạng không gian 3 chiều)

H2C CH Cl

-HCl H2 C CH HC CH

H2C CH H2 C CH

Sự phân hủy PVC khi đun nóng theo phản ứng chuỗi phân hủy polymer trung tâm bắt đầu phân hủy là những phần mạch mà ở đó những liên kết C–H

và C–Cl yếu, những phân tử có thể là những nhóm cuối của đại phân tử Như

ta đã biết khi trùng hợp theo cơ chế gốc thì việc đứt mạch có thể xảy ra do chuyển mạch cho phân tử monomer hoặc cho phân tử polymer hoặc cho cả hai

Trong trường hợp chuyển mạch cho monomer thì phân tử polymer có nối đôi ở cuối mạch, còn chuyển mạch qua polymer thì xuất hiện phân tử nhánh

HC CH Cl

Cl

Cl R

C

H CH Cl+

Đồng thời theo thực nghiệm thì 60% phân tử polymer có chứa nối đôi mà

đa số nằm ở cuối mạch phân tử

Nối đôi và cacbon bậc 3 ảnh hưởng đến độ bền liên kết của nguyên tử cacbon bên cạnh và có thể kích động quá trình phân hủy PVC tạo HCl

1.4.2 Sự phân hủy PVC dưới tác dụng ánh sáng

Khi ánh sáng có bước sóng ngắn (< 400 nm) polymer hấp thụ lượng tử ánh sáng và gây ra sự phá hủy liên kết hóa học trong phân tử được tạo thành do các gốc tự do

Sự phân hủy PVC bởi ánh sáng phụ thuộc vào khuyết tật, cấu trúc của mạch polymer, cấu hình phân tử, các chất phụ gia của sản phẩm tạo thành khi gia công polymer

Sự khơi mào quá trình quang phân hủy diễn ra mạnh mẽ ở bước sóng nhỏ (253nm) điều này là do sự có mặt của nhóm –CH=O có trong PVC

Sự quang phân hủy cũng xảy ra phản ứng tạo mạng không gian và tạo các nhóm mang màu (như kết quả của sự phân hủy bởi nhiệt, nhưng quá trình chỉ xảy ra chủ yếu ở bề mặt của sản phẩm trong quá trình sử dụng)

Ánh sáng mặt trời có ảnh hưởng lớn tới sự phân hủy PVC Những tia có bước sóng càng ngắn (tia cực tím có năng lượng rất lớn) càng làm tăng nhanh vận tốc phân hủy PVC Ngoài ra trong khi gia công ở nhiệt độ cao lượng HCl thoát ra sẽ làm ăn mòn lớp kim loại mỏng tạo thành các muối Fe và bản thân muối sắt này là những chất xúc tác oxy hóa mạnh làm tăng quá trình phân hủy PVC

1.4 3 Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng của ứng suất cơ học

Trong quá trình gia công (nghiền, cán tấm, nhựa hóa …) cũng như khi sử dụng PVC chịu tác dụng của ứng suất nội và có thể dẫn đến sự phá hủy mạch polymer Điều này dẫn đến sự tạo thành gốc tự do có khả năng khơi mào cho các phản ứng hóa học khác nhau Các phản ứng này có thể làm thay đổi khối

lượng phân tử M và sự phân bố khối lượng phân tử, đặc biệt chịu tác dụng mạnh mẽ khi chịu đồng thời tác dụng của ứng suất cơ học và nhiệt độ

Khi PVC bị nghiền thì tốc độ tách HCl lớn hơn 1.5–2 lần so với PVC chịu cùng một nhiệt độ

Vì vậy trong quá trình gia công, ứng với tính chất của sản phẩm và chế độ gia công khác nhau mà cần dùng các chất phụ gia thích hợp để làm giảm sự phân hủy PVC do tác dụng của cơ và nhiệt

1.4.4 Ảnh hưởng của oxy đến sự phân hủy nhiệt PVC

Trong không khí người ta thấy tốc độ phân hủy tách loại HCl của PVC tăng nhanh hơn so với trong khí N2 vì trong không khí có chứa nhiều oxy Dưới tác dụng của oxy thì quá trình liên kết giữa các mạch cacbon bị ức chế, màu sản phẩm biến đổi chậm và xảy ra sự giảm khối lượng phân tử của PVC Ảnh hưởng tự xúc tác của HCl với sự hiện diện của oxy:

CH Cl

Cl

Oxy tương tác vào nối đôi tạo các nhóm chứa oxy (hydroxyl, cacbonyl…) nên sau khi tạo thành một số liên kết trong polymer từ tác dụng xúc tác của oxy sẽ tăng mạnh làm cho tốc độ tách loại HCl tăng Quá trình liên kết các mạch PVC bị chậm lại là do việc giảm lượng liên kết nối đôi (gây sự biến đổi màu sắc của PVC chậm đi) tuy nhiên nếu chuyển hóa tiếp tục thì có thể dẫn đến sự tạo thành cấu trúc không gian do sự tái hợp của các gốc alkyl, peroxyt

1.4.5 Ảnh hưởng của HCl

Khi HCl là chất xúc tác cho phản ứng dehyroclorua trong PVC ở bất kỳ nhiệt độ nào, trong các môi trường khác nhau và càng mạnh khi áp suất riêng phần của PVC trong cùng phản ứng càng lớn

HC CH CH2 CH

Cl

n

1.4.6 Ảnh hưởng của các chất hóa dẻo

Các chất hóa dẻo kìm hãm sự phân hủy PVC đồng thời lượng HCl thoát ra không phụ thuộc vào lượng chất hóa dẻo trong hỗn hợp PVC (trong giới hạn

1.4.7 Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại

Các chất sau đây gây gia tăng tốc độ phân hủy PVC: NH4+, Cd2+, Fe3+,

Al3+, Sn4+, Cu2+, Ti4+ Các muối sau đây không ảnh hưởng đến sự tách loại HCl: Clorua Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Pb2+

Các hợp chất có tác dụng kìm hãm sự phân hủy của PVC dưới tác dụng của nhiều yếu tố khác nhau Như vậy PVC là polymer kém bền nhiệt, vì vậy trong quá trình gia công và sử dụng vấn đề ngăn chặn sự phân hủy PVC là rất quan trọng

1.5 Các hóa chất sử dụng trong đơn công nghệ

1.5.1 Chất hóa dẻo

a) Đặc điểm chung của chất hóa dẻo

- Làm giảm nhiệt độ thủy tinh của PVC, giảm nhiệt độ dòn, tăng độ mềm dẻo của PVC làm cho nó dễ nóng chảy và làm tăng độ linh động của polyme thích hợp cho quá trình gia công

- Quá trình hóa dẻo làm tăng độ mềm của mạch do đó làm tăng độ bền va đập cũng như làm tăng độ dãn dài khi kéo đứt

- Tăng khả năng thấm ướt và giúp PVC trộn lẫn phụ gia dễ dàng

- Giúp sự tạo hình dễ dàng Tăng độ bám dính giữa các phân tử

- Giảm độ kháng đứt, giảm độ cách điện, có khả năng bị phun sương

- Tùy thuộc theo yêu cầu sản phẩm mà hàm lượng chất hóa dẻo cho vào khác nhau

b) Các chỉ tiêu hóa dẻo

- Hiệu quả hóa dẻo và khả năng tương hợp với PVC: nếu hóa dẻo mạnh thì

ta chỉ cần dùng một lượng ít và ngược lại, nồng độ hóa dẻo càng cao thì vật liệu càng mềm

- Ổn định nhiệt: khi gia công với nhiệt độ cao chất hóa dẻo sẽ bay hơi và bị phân hủy nhiệt một phần Nồng độ hóa dẻo càng cao thì độ bay hơi càng tăng, kích thước hóa dẻo càng lớn thì càng khó bay hơi

- Di hành: Khi tiếp xúc với các vật liệu cứng khác thì PVC được hóa dẻo sẽ

di hành lên các loại vật liệu này, tùy thuộc vào từng loại hóa dẻo và vật liệu tiếp xúc mà tốc độ di hành sẽ khác nhau Tính chất này rất quan trọng trong quá trình sử dụng ảnh hưởng nhiều đến tính chất sản phẩm

- Độ nhớt Plastisol: Plastisol là PVC phân tán trong hóa dẻo, do đó độ nhớt lastisol phụ thuộc vào loại nhựa PVC và các phụ gia được sử dụng Độ nhớt plastisol còn tùy thuộc vào độ nhớt và hàm lượng hóa dẻo sử dụng Độ nhớt plastisol tăng theo độ trương của PVC trong hóa dẻo Độ nhớt này sẽ ảnh hưởng nhiều đến quá trình gia công, cần phải khống chế độ nhớt này ổn định trong suốt quá trình gia công

c) Chất hóa dẻo DOP (Dioctyl phtalat)

- Tên thương mại: DOP

- Tên hóa học: Dioctylphtalate hay bis(2-ethylhexyl)phtalate C24H38O4

- Chất tương đương: DIOP, DINP

- Công thức cấu tạo:

Là một trong những chất hóa dẻo chính trong vật liệu PVC dùng để sản

xuất các loại màng mỏng, giả da, gạch lót bằng nhựa, ván tôn nhựa DOP có

tính cách điện tốt nên còn được dùng trong hỗn hợp làm dây cách điện

1.5.2 Chất ổn định

a) Mục đích sử dụng

Chất ổn định là chất thêm vào hợp chất PVC với mục đích ngăn chặn, hạn

chế sự phân hủy PVC dưới tác dụng của nhiệt và lực cắt cơ học khi gia công

Đồng thời cũng ngăn chặn sự phân hủy do ánh sáng và sự oxy hóa trong thời

gian sử dụng

- Chất ổn định có vai trò hấp thụ HCl sinh ra trong quá trình gia công, hấp thụ

các gốc tự do phát sinh do mạch polymer bị đứt khi ở nhiệt độ cao Nếu

không ngăn chặn các gốc tự do này sẽ làm cho nhựa bị những nhánh nhỏ từ

đó gây nên cơ tính không đồng đều

- Chất ổn định cũng có tác dụng hấp thụ tia UV (ổn định ánh sáng) và chống

oxi hóa cho nhựa PVC

- Dễ bị xạm đen khi tiếp xúc với vật liệu có lưu huỳnh

- Lưu ý chung khi dùng hệ ổn định chì: Ổn định chì thường ở dạng bột, có tính độc hại rất cao nên cần có sự thông gió hợp lý nơi công xưởng Tính toán lượng chì sử dụng trong công thức phải thỏa mãn hàm lượng chì an toàn cho phép

1.5.3 Chất màu

a) Đặc điểm của chất màu

Chất màu dùng để nhuộm màu cho PVC tạo cho sản phẩm có màu sắc như mong muốn của người sản xuất và tiêu dùng thỏa mãn yêu cầu:

- Phải bền nhiệt Bền dưới tác dụng dung môi, nước, acid, kiềm…

- Phải bền dưới tác dụng của ánh sáng và không khí Phân tán tốt trong nhựa

- Không di hành từ vật được nhuộm sang vật khác tiếp xúc với nó

Nói chung chất màu phải đáp ứng một cách tương đối các yêu cầu trong gia công, phối liệu tạo ra sản phẩm đạt chất lượng cao đáp ứng phần nào yêu cầu của con người sử dụng

b) Màu Pigment

- Màu Pigment là loại màu không hòa tan trong dung môi nhựa mà chỉ phân tán vào dưới dạng các hạt màu có kích thước rất nhỏ Nếu ta hòa tan pigment vào trong dung môi thì nó rất khó tan (ví dụ màu trắng TiO2) hoặc đôi khi ta có

Bảng 1.7: Một số pigment vô cơ

Trắng

Titan dioxyt Titanium dioxide TiO2

Chì trắng White lead 2PbC03.Pb(OH)2

Kẽm sulphua Zinc sulphide ZnS

hỗn hợp Bari

sulphat/kẽm sulphua

Lithopone ZnS 30% / BaSO4 70%

ZnS 60% / BaSO4 40% Antimo oxyt Antimony oxide Sb2O3

Đen

Vàng

Chì cromat Lead chromate PbCr04

Chì sulphat Lead sulphate PbS04

Cadmi sulphua Cadmium sulphite CdS

Bismut Vanadat Bismuth vanadate BiVO

Đỏ

Chì Molybat Lead molybdate PbMoO4

Cadmi selenua Cadmium selenite CdSe

Xanh Crom oxyt Chromium oxide Cr203

Hydrat crom oxyt Hydrat chromium

oxide

Cr2O(OH)4

Bảng 1.8: Cấu trúc một số loại pigment hữu cơ

Anthraquinone Diazo condensation pigments

Diketo pyrrolo pyrrole (DPP) Mono Azo salts

Quinacridone

Dioxazine

c) Một số tên thương mại và kí hiệu của màu dùng cho PVC:

- Trắng: TiO2 loại rutile: R–900 (Mỹ), R–902 (Mỹ), Titane SR–1 (Úc)

- Đỏ : Red–8168, Carmin 6BRT, Red–203, Red–503, Sanylen Red 3R–1, Sicomin–Rot

- Xanh dương: Blue vitramirice, Blue 2991, Blue 609, Blue B1, Blue 4975, Blue 4972, Blue postogens

- Xanh lá cây: chromofin green, green GGO1

- Vàng: Lemon chrome yellow M35, Hansa yellow

- Giảm giá thành của sản phẩm

- Tăng độ đục cho sản phẩm, tăng nhiệt độ biến hình, tăng khả năng mài mòn thiết bị

- Tăng tính ổn định nhiệt vì CaCO3 có tính bazơ trung hòa HCl sinh ra

- Tăng độ cứng cho sản phẩm Tăng khối lượng riêng và modul đàn hồi

- Tạo cho hỗn hợp nhựa có độ nhớt cao nên khó gia công

- Giảm độ bền cơ lý của sản phẩm, giảm co rút, giảm độ bóng của sản phẩm

- Cần dùng nhiều DOP hơn vì CaCO3 hấp thụ một phần DOP

b) Tính chất của nhựa được độn gia cường

Khi sử dụng độn, các tính chất sau đây của độn là rất quan trọng và ảnh hưởng rất lớn đến khả năng gia cường của chúng cho polymer:

- Diện tích tổng cộng bề mặt tiếp xúc của chất độn đối với polymer: Diện tích tiếp xúc của hạt độn và polyme càng lớn thì càng có tác dụng bổ cường cho polyme Chính vì thế những hạt độn càng nhỏ mịn thì bề mặt riêng tiếp xúc với polyme càng lớn và do vậy làm tăng cơ lý cho sản phẩm Tuy nhiên trên thực tế hình dạng hạt độn không đồng đều và hình dạng độn cũng không phải là hình tròn

- Hoạt tính bề mặt của chất độn: trên bề mặt của chất độn khoáng có các nhóm hydroxyl, oxit kim loại… với ý nghĩa vật lý các bề mặt có thể khác nhau do khả năng hấp phụ và năng lượng hấp phụ khác nhau

- Khả năng phân tán: tùy thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như năng lượng

bề mặt hay các nhóm hóa học trên bề mặt mà chất độn có dễ phân tán vào nhựa hay không Nếu như hạt độn khó phân tán vào nhựa thì lượng dùng phải được giới hạn nếu không nó sẽ ảnh hưởng đến tính chất gia công và từ đó ảnh hưởng đến sản phẩm

- Khối lượng riêng trên đơn vị thể tích: sẽ ảnh hưởng đến thể tích máy, đến đại lượng này của cả hỗn hợp PVC, CaCO3 Nếu dùng CaCO3 loại nhẹ sẽ làm giảm năng suất máy

- Độ hấp thụ dầu DOP: càng thấp càng tốt Loại có xử lý bề mặt thì có độ hấp thụ dầu thấp

- Tạp chất: khi lẫn nhiều tạp chất sẽ gây ảnh hưởng nhiều đến ngoại quan và tính năng cơ lý của sản phẩm

- Chất độn trơ có thể tạo nên một số thay đổi trong tính chất của nhựa nhiệt dẻo như: tăng tỉ trọng, tăng độ cứng, giảm độ co, cải thiện được tính chất bề mặt sản phẩm và làm hạ giá thành sản phẩm

- Chất độn tăng cường thì có thể làm tăng ứng suất kéo, tăng độ bền kéo, tăng modul đàn hồi, tăng nhiệt độ HDT, giảm độ co và cải thiện đáng kể độ bền va đập

c) Chất độn CaCO3

Sử dụng chất độn CaCO3 do:

- Độ tinh khiết cao, không lẫn các ion kim loại nặng Độ trắng cao

- Không kết tụ Không có tính mài mòn

- Tăng độ cứng, giảm co rút, giảm hiện tượng trổ phấn bề mặt

1.5.5 Chất tạo xốp AC

Cấu tạo chất tạo xốp AC

- Chất tạo xốp là một trong những phụ gia quan trọng trong sản xuất các polymer xốp Đó là chất có khả năng tạo những lỗ trống (cell) có kích thước khác nhau được phân bố đều trong khối polymer liên tục, các lỗ trống này có thể liên thông với nhau hay phân bố rời rạc

- Một số tiêu chuẩn để chọn chất tạo xốp:

- Một vài đặc điểm của AC:

AC là tên thương mại của chất tạo xốp Azodicarbonamide Đây là chất tạo xốp dạng bột tinh thể cực nhỏ màu vàng nhạt đến cam, không mùi Tỷ trọng

d = 1,63 – 1,65 g/cm3

Tan ít trong H2O và các dung môi hữu cơ như: bengen, acetone, ethylene,… Khi AC phân hủy giải phóng khí với thành phần như sau:

- N2 chiếm 65% thể tích

- CO chiếm 32% thể tích

- CO2 chiếm 3% thể tích

Nhiệt độ phân hủy của AC nguyên chất khá cao do đó phải dùng xúc tác

để hạ thấp nhiệt độ phân hủy của nó Các chất có khả năng xúc tác là các hợp chất ure, amine, các hợp chất kim loại đặc biệt là hợp chất của Pb, Zn, Cd và hỗn hợp của chúng Thường thì trong sản xuất quy mô lớn thì mới dùng xúc tác loại này

1.5.6 Chất trợ gia công

- Mục đích của việc sử dụng chất trợ gia công là khắc phục hiện tượng dòng

nhựa PVC chảy không đồng đều, làm cho sản phẩm không đồng nhất Bề mặt

sản phẩm bị nứt nẻ

- Bản chất hóa học các chất trợ gia công là các copolymer của

acrylic/metacrylic Đa số các chất trợ gia công dùng với hàm lượng 1–5%

1.5.7 Chất bôi trơn

- Chất bôi trơn là chất có tác dụng làm yếu tác dụng của ứng suất cơ học khi gia công PVC điều này đạt được bằng cách điều chỉnh tính chảy của hỗn hợp nhựa trong quá trình gia công Kết quả là làm giảm ma sát nội và lượng nhiệt tỏa ra, giảm được nhiệt độ gia công bảo đảm quá trình tạo hình nhanh chóng, giảm sự phân hủy của PVC tránh được hiện tượng dính của hỗn hợp trên bề mặt của kim loại Ngoài ra còn trợ phân tán của các thành phần khác vào hỗn hợp làm tăng vẻ ngoại quan của sản phẩm Việc sử dụng chất bôi trơn rất quan trọng không kém việc sử dụng chất ổn định