kl huynh thai duong

Với những triển vọng lớn về mặt ứng dụng, MOFs ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học và họ đang đi sâu vào nghiên cứu để tìm hiểu rõ hơn về những đặc tính vượt trội của loại vậ

TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM (MOFs)

CÓ BỀ MẶT RIÊNG LỚN:

Ni(BTC)BPY, IRMOF-3, IRMOF-8

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TP HỒ CHÍ MINH – 2011

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành đến Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, khoa

Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất để tôi thực hiện tốt đề tài này Đồng thời tôi cũng chân thành cảm ơn các thầy cô của khoa Khoa Học Ứng Dụng, trường Đại học Tôn Đức Thắng đã truyền đạt cho tôi những kiến thức cơ bản trong suốt thời gian học tập tại trường và đã tạo điều kiện để tôi được thực hiện đề tài tốt nghiệp này

Thứ hai, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM, chủ nhiệm Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, khoa Kỹ Thuật Hoá Học, trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã hướng dẫn tôi thực hiện đề tài này thành công một cách tốt đẹp Tôi cũng cảm ơn sự nhiệt tình hướng dẫn của Kỹ sư

Lê Khắc Anh Kỳ, người đã trực tiếp hướng dẫn quá trình thực nghiệm của tôi tại phòng thí nghiệm Mannar, trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh

Và tôi cũng cảm ơn sự động viên giúp đỡ của các anh chị, đồng nghiệp tại phòng thí nghiệm Mannar - trường Đại học Bách Khoa Tp HCM, và tập thể lớp Tổng Hợp Hữu Cơ trong quá trình tôi thực hiện đề tài tốt nghiệp này

Tôi xin chân thành cảm ơn

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮC viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 VẬT LIỆU MOFs 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Những nét đặc trưng quan trọng của MOFs 3

1.1.2.1 Cấu trúc vật liệu MOFs 3

1.1.2.2 Tính chất của MOFs 10

1.2 TỔNG HỢP MOFs 13

1.2.1 Sơ lược 13

1.2.2 Nguyên tắc tổng hợp 19

1.2.3 Phương pháp tổng hợp 21

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT 23

1.4 MỘT SỐ MOFs TIÊU BIỂU ĐÃ ĐƯỢC TỔNG HỢP 25

1.5 ỨNG DỤNG CỦA MOFs 27

1.5.1 Lưu trữ khí 28

1.5.2 Hấp phụ khí có chọn lọc 31

1.5.3 Xúc tác 32

1.5.4 Thiết bị cảm biến 34

1.5.5 Vật liệu phosphat 34

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 35

2.1 TỔNG HỢP MOFs 36

2.1.1 Chuẩn bị 36

2.1.2 Tổng hợp MOFs 39

2.1.2.1 Tổng hợp Ni(BTC)BPY 39

2.1.2.2 Tổng hợp IRMOF-3 40

2.1.2.3 Tổng hợp IRMOF-8 41

2.2 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ HÓA LÝ 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

3.1 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 43

3.2 VẬT LIỆU MOFs Ni(BTC)BPY 44

3.2.1 Vật liệu Ni(BTC)BPY 44

3.2.2 Khảo sát diện tích bề mặt theo nhiệt độ hoạt hóa 46

3.2.3 Phổ XRD 48

3.2.4 Phân tích AAS 48

3.2.5 Phổ hồng ngoại FT-IR 48

3.2.6 Hình SEM 50

3.2.7 Hình TEM 50

3.2.8 Khảo sát TGA 51

3.3 VẬT LIỆU MOFs IRMOF-3 52

3.3.1 Vật liệu IRMOF-3 52

3.3.2 Khảo sát diện tích bề mặt theo nhiệt độ hoạt hóa 54

3.3.3 Phổ XRD 55

3.3.4 Phân tích AAS 55

3.3.5 Phổ hồng ngoại IR 55

3.3.6 Hình SEM 56

3.3.7 Hình TEM 57

3.3.8 Phân tích TGA 57

3.4 VẬT LIỆU MOFs IRMOF-8 59

3.4.1 Vật liệu IRMOF-8 59

3.4.2 Khảo sát diện tích bề mặt theo nhiệt độ hoạt hóa 60

3.4.3 Phổ XRD 61

3.4.4 Phân tích AAS 62

3.4.5 Phổ hồng ngoại IR 62

3.4.6 Hình SEM 63

3.4.7 Hình TEM 63

3.4.8 Phân tích TGA 64

3.5 MỘT SỐ VẬT LIỆU KHÁC ĐÃ TỔNG HỢP ĐƯỢC 65

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

4.1 KẾT LUẬN 66

4.2 KIẾN NGHỊ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

PHỤ LỤC 72

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs carboxylat [24] 4

Hình 1.2 Cấu trúc MOFs 4

Hình 1.3 Ví dụ SBUs: (a) triangle, (b) square planar, (c) tetrahedron, (d) octahedron, (e) trigonal prism [29] 6

Hình 1.4 Một số mạng lưới cấu trúc quan trọng [22] 6

Hình 1.5 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linker hữu cơ 7

Hình 1.6 Cấu trúc dạng chuỗi 8

Hình 1.7 Các kiểu dạng kết chuỗi 8

Hình 1.8 Cấu trúc đan xen của MOF-14 9

Hình 1.9 Cấu trúc dạng xuyên vào nhau của MOF-9 9

Hình 1.10 Một số MOFs dạng chuỗi khác 10

Hình 1.11 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp 11

Hình 1.12 Mô hình tổng hợp MOFs 13

Hình 1.13 Cấu trúc hình học có thể có của cation kim loại 13

Hình 1.14 Nguyên tắc tạo hình phối trí polymer [29] 18

Hình 1.15 Sự kết nối của ion kim loại và linker hữu cơ tạo cấu trúc MOFs tương ứng (1D, 2D, 3D) 18

Hình 1.16 Một số dạng kết hợp của ion kim loại và thành phần hữu cơ tạo nên những MOFs khác nhau [3] 19

Hình 1.17 Phản ứng tạo thành những đơn tinh thể Sản phẩm được kiểm tra bằng kính hiển vi mà không cần mở bình phản ứng 21

Hình 1.18 Cấu trúc MOF-177, MOF-200, MOF-399 25

Hình 1.19 Một vài cấu trúc MOFs có diện tích bề mặt cao: (a) 200, (b) MOF-205, (c) MOF-210 [8] 25

Hình 1.20 Cấu trúc MIL-100 và MIL-101 26

Hình 1.21 Ứng dụng của MOFs 27

Hình 1.22 a) Khí H2 trong MOF-5, b) nhiễu xạ nơtron của H2 trong khung MOF-5 29

Hình 1.23 Một số MOFs lưu trữ H2 29

Hình 1.24 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2 30

Hình 1.25 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 31

Hình 1.26 Khả năng lưu trữ khí CO2 của MOF-177 có tiềm năng được ứng dụng vào việc sản xuất những phương tiện giao thông thế hệ mới .31

Hình 1.27 MIL-101 đóng vai trò xúc tác phản ứng cyanosylilation 33

Hình 1.28 Cấu trúc Mn-BTT minh họa 2 loại vị trí Mn2+ - xúc tác chọn lọc cho những phản ứng như là Mukaiyama tổng hợp aldol [31] 33

Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm biến 34

Hình 2.1 Tiến trình thực nghiệm 35

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Ni(BTC)BPY 40

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp IRMOF-3 41

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp IRMOF-8 42

Hình 3.1 Sơ đồ minh họa phản ứng tạo cấu trúc Ni(BTC)BPY 45

Hình 3.2 Tinh thể Ni(BTC)BPY 45

Hình 3.3 Đồ thị diện tích bề mặt Ni(BTC)BPY theo nhiệt độ hoạt hóa 46

Hình 3.4 Cấu trúc và tinh thể Ni3(BTC)2 47

Hình 3.5 Phổ XRD của Ni(BTC)BPY 48

Hình 3.6 Phổ FT-IR : (a) Ni(BTC)BPY, (b) H3BTC, (c) BPY 49

Hình 3.7 Hình SEM của Ni(BTC)BPY 50

Hình 3.8 Hình TEM của Ni(BTC)BPY 50

Hình 3.9 Giản đồ nhiệt trọng lượng TGA của Ni(BTC)BPY 51

Hình 3.10 TGA của Ni(BTC)(BPY) theo tài liệu 52

Hình 3.11 Tinh thể IRMOF-3 52

Hình 3.12 Tinh thể và cấu trúc IRMOF-3 [6] [9] [10] 52

Hình 3.13 Sơ đồ minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-3 53

Hình 3.14 Đồ thị diện tích bề mặt IRMOF-3 theo nhiệt độ hoạt hóa 54

Hình 3.15 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm, b) tham khảo [19] 55

Hình 3.16 Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b) NH2-BDC 56

Hình 3.17 Hình SEM của IRMOF-3 57

Hình 3.18 Hình TEM của IRMOF-3 57

Hình 3.19 Giản đồ TGA của IRMOF-3 58

Hình 3.20 Sơ đồ minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-8 [10] 59

Hình 3.21 Tinh thể IRMOF-8 59

Hình 3.22 Đồ thị diện tích bề mặt IRMOF-8 theo nhiệt độ hoạt hóa 60

Hình 3.23 Phổ XRD của IRMOF-8: (a) thực nhiệm, (b) tham khảo 61

Hình 3.24 Phổ FT-IR: a) 2,6-NDC; (b) IRMOF-8 62

Hình 3.25 Hình SEM của IRMOF-8 63

Hình 3.26 Hình TEM của IRMOF-8 63

Hình 3.27 Giản đồ TGA của IRMOF-8 64

Hình 3.28 Một số vật liệu MOFs khác đã tổng hợp 65

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các mạng lưới cấu trúc mặc định quan trọng [24] 5

Bảng 1.2 Một số linker dùng tổng hợp MOFs 14

Bảng 1.3 Một số vật liệu MOFs và diện tích bề mặt của chúng [16] [28] 26

Bảng 1.4 Những MOFs xúc tác đã biết và tóm tắt những phản ứng xúc tác [11] 33

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng 38

Bảng 3.1 Một số vật liệu MOFs khác 65

FT-IR Fourier Transform Infrared

IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks

MIL Material Institute Lavoisier

MOFs Metal - Organic Frameworks

NDC 2,6-Naphthalendicacboxylat

NH2-BDC 2-Amino-terephthalat

SBUs Secondary Building Units

SEM Scanning Electron Microscope

TEM Transmission Electron Microscope

TGA Thermogravimetric Analysis

UMCM University of Michigan Crystalline Material

XRD X-ray Diffraction

ZIF Zeolite Imidazolate Frameworks

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của công nghệ thì nhu cầu về năng luợng trên thế giới cũng ngày càng nhiều hơn, theo dự đoán thì nhu cầu này sẽ tiếp tục tăng không chỉ đối với dầu hỏa mà còn đối với than và khí tự nhiên Tuy nhiên, bất kỳ khi nào được đốt cháy những dạng nhiên liệu cung cấp năng lượng này sẽ thải ra môi trường một lượng lớn khí CO2, hậu quả là phá hủy môi trường như: sự tan chảy băng ở hai cực, tính axit của nước biển bị thay đổi, Trái Đất ấm dần lên bởi hiệu ứng nhà kính

Để giải quyết tình hình trên, hai nhu cầu cấp thiết đặt ra:

• Một là phải có một nguồn năng lượng mới thay thế được nguồn nhiên liệu hóa thạch nhưng phải thân thiện với môi trường

• Hai là cần có biện pháp để giảm sự phát thải khí CO2 vào môi trường

Bên cạnh những nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng lượng nước, năng lượng Mặt Trời,… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng lượng từ khí H2 Khí H2 khi gặp O2 ở điều kiện thích hợp sẽ bốc cháy và tỏa ra một lượng nhiệt lớn được sử dụng trong các động cơ hoạt động, nhưng một vấn đề gặp phải đó là việc vận chuyển và lưu trữ gặp nhiều khó khăn Điều này đòi hỏi phải có một vật liệu có khả năng lưu trữ H2một cách an toàn và hiệu quả

Một số vật liệu có khả năng hấp phụ khí đã được ứng dụng nhằm những mục đích trên như: vật liệu zeolit, cacbon hoạt tính,… trong số đó có một vật liệu đã bộc

lộ những tính năng vượt trội về khả năng lưu trữ khí, đặt biệt là khí H2 và CO2, vật liệu này có tên là MOFs – lần đầu tiên được khám phá ra bởi nhà khoa học Omar

M Yaghi

Vật liệu MOFs là nhóm vật liệu mới, nó được xem là loại vật liệu “hot” nhất hiện nay và đang làm thay đổi diện mạo của hóa học chất rắn và khoa học vật liệu trong 10 năm gần đây Theo Quỹ tài trợ Khoa học châu Âu, MOFs hiện là một trong những bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn Khả năng ứng

dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ và lưu trữ khí, tách chất, xúc tác, trao đổi ion và dược phẩm

Trong một vài năm qua, theo nhiều hướng khác nhau, MOFs đã được nghiên cứu rộng rãi và trở thành một phần thiết thực trong hóa học vật liệu Thời gian gần đây, hơn 1000 cấu trúc MOFs mới đã được tổng hợp mỗi năm, một số đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp [32] Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MOF-200, MOF-205, MOF-210, MOF-199, MOF-505, MOF-177, MIL-88(A, B, C, D), UMCM-1, UMCM-2, MIL-100, MIL-101, MOF-5, IRMOF-9 Với những triển vọng lớn về mặt ứng dụng, MOFs ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học và họ đang đi sâu vào nghiên cứu để tìm hiểu rõ hơn về những đặc tính vượt trội của loại vật liệu này Tạp chí uy tín của hội hóa học Hoàng gia Anh đã liệt kê các bài báo được truy cập nhiều nhất TOP 10 trong năm 2009, trong

đó có 7 bài báo liên quan đến vật liệu MOFs (Metal-Organic Frameworks) Điều này cũng phần nào nói lên sự quan tâm của các nhà hóa học hiện nay đến vật liệu này

Xuất phát từ thực tiễn trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ - kim (MOFs) có bề mặt riêng lớn: Ni(BTC)BPY, IRMOF-3, IRMOF-8”.

Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu tiếp về việc tổng hợp một

số vật liệu MOFs từ muối Ni(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.4H2O với các linkers: H3BTC, BPY, NH2-BDC, H2NDC Nội dung bao gồm:

MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại-hữu cơ (Metal-organic frameworks)

Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [12] [32] Không giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính

1.1.2 Những nét đặc trưng quan trọng của MOFs

1.1.2.1 Cấu trúc vật liệu MOFs

Để thiết kế và dự đoán cấu trúc MOFs, yếu tố cần thiết là phải hiểu được cách

mà những khung được dựng lên và cách chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [32]

Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới

mở rộng bằng những liên kết phối trí

Cluster building block + Organic Link → MOFs

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat [24]

Cấu trúc MOFs 1D, 2D, 3D được xây dựng bằng sự liên kết những cầu nối hữu cơ dài và ngắn với cụm kim loại thường dẫn đến việc tạo thành lỗ trống mà có thể giữ những phân tử gọi là “guest molecules”

Hình 1.2 Cấu trúc MOFs Hầu như những MOFs lỗ xốp mà có đường kính lỗ nhỏ hơn 2 nm được gọi là micropores Những nét đặc biệt thuận lợi nhất của vật liệu này là: lỗ xốp có đặc điểm tốt, đường kính lỗ nhỏ, thể tích lỗ lớn và diện tích bề mặt lớn

Việc điều chỉnh cấu trúc lỗ xốp của chúng không chỉ có thể làm thay đổi kích thước hoặc hình dạng lỗ xốp mà còn làm thay đổi sự tương tác chất bị hấp phụ-chất hấp phụ

a Đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs)

Hầu như những MOFs lỗ xốp được xây dựng nhờ vào những cụm kim loại vì vậy được gọi là Secondary building units (SBUs) SBUs được xem như là những

“nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ [25]

SBUs là phức hợp phân tử bao gồm những “cluster” của phối trí kim loại liên kết với những phối trí linker hữu cơ tạo thành 1 đơn vị cấu trúc cơ-kim và có thể

mở rộng mạng lưới lỗ xốp bằng cách sử dụng những mối liên kết nhiều hướng [20] Việc nghiên cứu những thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và các mối liên kết có thể dự báo được cấu trúc hình học của vật liệu, tạo điều kiện để thiết kế và tổng hợp những nhóm vật liệu lỗ xốp mới với cấu trúc chắc chắn và tính chất xốp

cao

Bảng 1.1 Các mạng lưới cấu trúc mặc định quan trọng [24]

Phối trí Tên Mạng Vertex figure

6 Primitive cubic Pcu Octahedron

8 Body-centred cubic Bcu Cube

12 Face-centred cubic Fcu Cuboctahedron

4,8 Fluorite (CaF2) Flu Tetrahedron, cube

3,6 Pyrite (FeS2) Pyr Triangle, octahedron

3,4 Pt3O4 Pto Triangle, square

3,4 Boracite Bor Triangle, tetrahedron

6,6 NiAs Nia Prism, octahedron

Hình 1.3 Ví dụ SBUs: (a) triangle, (b) square planar, (c) tetrahedron, (d)

octahedron, (e) trigonal prism [29]

triangles (srs) squares + tetrahedra (pts) trigonal prisms (acs)

Hình 1.4 Một số mạng lưới cấu trúc quan trọng [22]

Rất khó để tổng hợp một cấu trúc vững chắc từ những cầu nối hữu cơ và những cation kim loại đơn giản vì cation kim loại có rất ít thông tin định hướng Các kết quả định hướng xung quanh cation kim loại rất linh hoạt, có thể có vô số cấu trúc, thiếu kiểm soát như bộ khung trên cơ sở bipyridin [18]

Các cầu nối cacboxylat cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do khả năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại-oxy-

cacbon, với những điểm mở rộng xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

Cấu trúc SBUs vững chắc có thể so sánh với thực tế cấu trúc MOF-5 Có 4 nhóm cation kim loại Zn4O hình tứ diện tại đỉnh khối lập phương, mỗi tứ diện liên kết với 6 nguyên tử carbon trong nhóm carboxylat hình thành khối bát diện SBUs,

và chúng liên kết lại với nhau bằng nhóm benzen như là cầu nối các khối bát diện này tạo thành ô mạng lập thể lớn và vững chắc Những ô mạng này là những lỗ xốp

cơ sở và rất ổn định

Hình 1.5 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ Lực liên kết vững chắc của các SBUs thể hiện ở năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết Zn-O có năng lượng 360kJ/mol cặp liên kết, liên kết C-O : 372kJ/mol mỗi cặp liên kết, liên kết C-C : 358kJ/mol mỗi liên kết [18]

Các lực liên kết yếu dễ sụp đổ cấu trúc do năng lượng liên kết thấp như liên kết kim loại - bipyridin Liên kết Cu(I)-N : 55kJ/mol mỗi cặp liên kết

Sự trộn lẫn vào nhau “interweaving” của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [12] [13]

Hình 1.7 Các kiểu dạng kết chuỗi

Hình 1.10 Một số MOFs dạng chuỗi khác

Sự kết chuỗi sử dụng các liên kết lớn trong bộ khung làm hình thành các lỗ xốp nhỏ Các bộ khung có độ xoắn kết chuỗi càng cao thì có lỗ xốp càng nhỏ Sự kết chuỗi góp phần tiêu cực vào quá trình hình thành và kiến tạo cấu trúc mở của bộ khung

Tuy nhiên, một số nghiên cứu chỉ ra rằng sự kết chuỗi hoàn toàn không giống nhau Một số MOFs có sự kết chuỗi cao vẫn có thể đạt độ xốp cao và khả năng hấp

phụ rất tốt

1.1.2.2 Tính chất của MOFs

Nét đặc trưng của MOFs là tỉ trọng thấp, diện tích bề mặt cao, kích thước lỗ xốp đồng đều Một nét đặc biệt hấp dẫn là tính chất xốp rỗng của MOFs, nó có thể lớn hơn nhiều vật liệu xốp khác [32] Tính chất đặc biệt này tạo tiềm năng lớn cho MOFs được sử dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm: lưu trữ khí, hấp thu khí, sự phân tách khí, xúc tác, dẫn truyền thuốc, thiết bị cảm quan, quang điện tử chuyển đổi ion

và chống sự giản nở nhiệt [12] Việc lưu trữ khí H2 và hấp thu CO2 là 2 ứng dụng có

nhiều triển vọng trong số những vai trò quan trọng của MOFs

a Diện tích bề mặt cao

So sánh diện tích bề mặt giữa vật liệu MOFs với một số vật liệu lỗ xốp khác ta thấy nó có diện tích bề mặt cao hơn nhiều Cụ thể, zeolit có diện tích bề mặt khoảng

500 m2/g, các vật liệu thuộc nhóm mesoporous như: silica, alumina có diện tích bề mặt khoảng 1000 m2/g, than hoạt tính có diện tích bề mặt khoảng từ 500 – 1500

m2/g [22] [32] Trong khi đó, đa số các vật liệu MOFs có diện tích bề mặt khá cao, cao hơn hẳn các vật liệu truyền thống ở trên Trong đó, một số vật liệu MOFs có diện tích bề mặt rất cao như: MOF-5 (2296 m2/g), MOF-177 (4527 m2/g), MOF-205 (4530 m2/g), MOF-205 (4460 m2/g), MOF-210 (6240 m2/g), UMCM-1, UMCM-2 (5200 m2/g) (bảng 1.3)

Hình 1.11 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp

Các nhà nghiên cứu của trường Đại học Michigan, Mỹ, đã phát triển một loại vật liệu lỗ xốp có diện tích bề mặt lớn hơn bất cứ một loại vật liệu lỗ xốp nào có từ trước tới nay [14] Trưởng nhóm nghiên cứu, Adam Matzger, cho biết, diện tích bề mặt là một đặc tính quan trọng của các vật liệu, có tác động tới hoạt tính xúc tác, khử độc trong nước cho tới tinh chế hydro cacbon

Cho tới vài năm trước, giới hạn trên đối với diện tích bề mặt của các vật liệu lỗ xốp được cho là ở mức 3000 m2/g Sau đó, vào năm 2004, một nhóm nghiên cứu của Đại học Michigan trong đó có nhà nghiên cứu Matzger đã phát triển được một vật liệu có tên là MOF-177 vượt được kỷ lục trên Chỉ một gram MOF-177 đạt diện tích bề mặt bằng cả một sân bóng đá Khi sử dụng cầu nối hữu cơ là phân tử

H2BDC kết hợp với tâm kim loại là các ion Zn(II) ta được vật liệu MOF-5 Khi thay đổi các cầu nối hữu cơ là H3BTB ta được vật liệu MOF-177 Khi kết hợp cả hai phân tử hữu cơ trên làm cầu nối liên kết với trung tâm là các ion Zn(II) ta được UMCM-1

Nhóm nghiên cứu hiểu rằng, vượt được kỷ lục này là một việc rất khó khăn nhưng nhóm nghiên cứu đã phá vỡ kỷ lục này bằng một loại vật liệu mới, UMCM-

2, đạt diện tích bề mặt hơn 5000 m2/g

Nhóm nghiên cứu cho rằng, diện tích bề mặt tăng lên của loại vật liệu rỗ này

sẽ mang lại khả năng tích trữ lớn hơn Một điều thú vị hơn, mặc dù khả năng tích trữ hyđro của UMCM-2 rất cao, nhưng cũng không lớn hơn so với các vật liệu đã có

ở cùng dạng Điều này cho thấy chỉ riêng diện tích bề mặt không phải là chìa khoá cho việc tích trữ hyđro Dù vậy, UMCM-2 rất hữu ích trong việc xác định các hướng nghiên cứu trong tương lai

b Kích thước lỗ xốp

Vật liệu lỗ xốp có diện tích bề mặt cao và sự tương tác rắn - lỏng mạnh, cần thiết cho sự hấp phụ Kích thước lỗ xốp có vai trò cần thiết trong sự hấp phụ, nó ảnh hưởng đến lực phân tử lên trên vách lỗ xốp Các vật liệu lỗ xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau [4]:

Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm

Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm

Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm

MOFs bao gồm những hàng nguyên tử rộng lớn, chứa 1 phần vô cơ và 1 phần hữu cơ, do đó tạo ra diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ xốp rộng MOFs có nhiều ứng dụng hấp dẫn dựa trên khả năng thích ứng của vật liệu như kích thước lỗ xốp hoặc thành phần hóa học Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous [15]

Al3+, Cd2+, Fe2+, Mo2+,… và oxit kim loại thường là ZnO4

Hình 1.13 Cấu trúc hình học có thể có của cation kim loại

Linkers dùng để tổng hợp MOFs thuộc các nhóm:

Phosphat, Phosphin

Cacboxylic axit

Sulfonat, thiol

Bipyridin

Các linker hữu cơ trong MOFs là các cầu nối hữu cơ có vai trò như là những

“chân chống” Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linkers cho việc tổng hợp nên MOFs như sau [5]:

O

OH

4,6-N N

O OH O

OH

p-phenylendipropionic axit p-PDP

O

O H

O

OH

1,4-phenylendiacetic axit 1,4-PDA O

OH O

OH

p-phenylendiacrylic axit p-PDA

O OH

O H

9,10-anthracendicacboxylic axit

O O H

OH

O O H

O OH

O O H

O OH

2-methylimidazol MeIM

N H

OH

Tùy thuộc vào cấu trúc của tác chất ban đầu và cách thức mà chúng lắp ghép với nhau sẽ tạo nên sản phẩm có cấu trúc 1D, 2D, hay 3D, ở trạng thái lỗ xốp

Hình 1.14 Nguyên tắc tạo hình phối trí polymer [29]

Hình 1.15 Sự kết nối của ion kim loại và linker hữu cơ tạo cấu trúc MOFs tương

ứng (1D, 2D, 3D)

Sự phối trí giữa cation kim loại và các linkers hữu cơ đã tạo nên tinh thể có cấu trúc lỗ xốp lớn với tỉ khối thấp nhất trong số những vật liệu tinh thể mà ta đã từng biết Cấu trúc của MOFs phụ thuộc rất nhiều vào cách lắp ghép của oxit kim

loại và những phân tử hữu cơ lại với nhau, cụ thể là phụ thuộc vào trạng thái tự nhiên của 2 thành phần này

Hình 1.16 Một số dạng kết hợp của ion kim loại và thành phần hữu cơ tạo nên

những MOFs khác nhau [3]

1.2.2 Nguyên tắc tổng hợp

Quá trình tổng hợp MOFs bao gồm phản ứng giữa một muối ion kim loại và một mắc xích hữu cơ (cả hai thành phần này đều có bậc tự do lớn nhất và tính đối xứng cao) trong dung môi phù hợp Ion kim loại có dạng hình cầu bất định hướng liên kết phối trí với phân tử hữu cơ có định hướng sao cho tính đối xứng là cao nhất Dưới điều kiện như thế cấu trúc đối xứng là cách hợp lý nhất để thỏa mãn sự phối trí của kim loại Sản phẩm thu được có cấu trúc đơn tinh thể, dạng lỗ xốp bền vững

và có tính đối xứng cao

Cấu trúc của khung hữu cơ kim loại ngoài việc chịu ảnh hưởng của thành phần chính là oxit kim loại và linkers hữu cơ (thành phần cấu tạo của tác chất) thì nó còn chịu sự chi phối không nhỏ của những điềư kiện khác trong suốt quá trình tổng hợp

như: dung môi, pH và nhiệt độ, thời gian, tính tan Ứng với mỗi điều kiện cụ thể sẽ cho kết cấu khung MOFs khác nhau

Hầu hết, những axit cacboxylic dùng để tổng hợp MOFs tan trong dung môi thích hợp để nhận thêm một proton trước khi chúng có thể hình thành khung liên kết chắc chắn với cation kim loại [12]

Kết quả của sự thêm vào proton làm giảm pH và làm dung dịch có tính axit sau khi phản ứng Nếu hỗn hợp phản ứng có tính axit quá mức, phản ứng không thể tiếp tục bởi vì sự thêm proton của axit cacboxylic sẽ bị ngăn chặn Ngoài ra sự thay đổi tỷ lệ phân tử gam tác chất thường tạo ra những cấu trúc với những mối liên kết

là một dung môi nào khác có thể được thêm vào để làm tăng tính tan

Thêm vào đó, dụng cụ thiết bị dùng tổng hợp MOFs cũng ảnh hưởng đến quá trình Nồi hấp Teflon-lined hoặc lọ nhỏ bằng thủy tinh thường được sử dụng như là bình phản ứng Nồi hấp tốt cho những phản ứng ở nhiệt độ cao (trên 150oC), trong khi những bình nhỏ có thể được sử dụng ở nhiệt độ thấp hơn Bằng việc sử dụng những bình nhỏ như là bình phản ứng, chúng ta có thể quan sát tiến trình phản ứng

Nó hữu ích cho khả năng kiểm tra phản ứng và nhằm tìm điều kiện phản ứng tốt nhất như là thời gian và nhiệt độ Để cho phản ứng bắt đầu và kết tinh sản phẩm, bình phản ứng có lợi thế như là một nồi hấp Thêm vào đó, sản phẩm có thể được

kiểm tra dưới kính hiển vi trong khi được giữ bên trong bình, do đó tránh được sự nhiễm bẩn Việc sử dụng những bình nhỏ thì thuận tiện để hòa trộn tác chất và đun hỗn hợp bằng bức xạ siêu âm làm cho chúng tan hoàn toàn ở 50oC của bồn nước Sau khi phản ứng hoàn tất ở nhiệt độ nào đó, 4 tình huống khác nhau có thể cho ra những kết quả khác nhau như ở hình 1.5 trong trường hợp 1-4 [12] Trong trường hợp 1 là tốt nhất khi mà những đơn tinh thể có kích thước thích hợp sau khi thử phản ứng đầu tiên Tuy nhiên, quá trình kết tinh phụ thuộc những tinh thể thích hợp thu được ở trường hợp 2 và 3 và nó có thể thu được bằng sự bay hơi chậm dung môi Nó thường mất từ 1 tuần đến 2 tháng

Hình 1.17 Phản ứng tạo thành những đơn tinh thể Sản phẩm được kiểm tra bằng

kính hiển vi mà không cần mở bình phản ứng

1.2.3 Phương pháp tổng hợp

Đã có nhiều phương pháp được thử nghiệm để tổng hợp MOFs [17] [18] [26]:

• Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal):

Đây là phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp MOFs MOFs sẽ được tổng hợp bằng cách kết hợp linkers hữu cơ và muối ion kim loại dưới tác dụng của

nhiệt trong dung môi phù hợp (nhiệt độ ở đây thường dưới 300oC) Người ta sẽ hòa tan tác chất trong dung môi phân cực và có nhiệt độ sôi cao (như dialkylformamid: (N,N’-Dimethylformamid, N,N’-Diethylformamid), dimetylsulfoxid hoặc acetonitril), sau đó cấp nhiệt cho dung dịch Ion kim loại có dạng hình cầu bất định hướng liên kết phối trí với phân tử hữu cơ có định hướng sao cho tính đối xứng là cao nhất Dưới điều kiện như thế cấu trúc đối xứng là cách hợp lý nhất để thỏa mãn

sự phối trí của kim loại Sản phẩm thu được có cấu trúc đơn tinh thể, dạng lỗ xốp bền vững và có tính đối xứng cao

Những tính chất của linkers (như góc nối, chiều dài liên kết) đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Bên cạnh đó hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp Những thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi như: nhiệt độ, sự liên kết của ion kim loại và linkers, sự hòa tan của tác chất trong dung môi hay pH của dung dịch

Phương pháp này thường cho sản phẩm có trúc tinh thể phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, nhưng có một bất lợi là phản ứng diễn ra chậm (có thể vài giờ đến vài tuần), hơn nữa điều kiện của phương pháp nhiệt dung môi không phù hợp với những tác chất ban đầu có sự nhạy nhiệt, dễ bị phân hủy bởi nhiệt

• Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal):

Tất cả hoá chất đặt vào một bình Teflonlined Parr, sử dụng nước làm dung môi, nhiệt độ ổn định từ 70 – 220oC, dưới áp suất tự sinh, thời gian tổng hợp từ 6 giờ đến 6 ngày

• Phương pháp không dung môi:

Ở phương pháp này, các linkers hữu cơ và muối của kim loại được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy hoá khử

• Phương pháp tổng hợp nhiệt hai pha:

Muối vô cơ hoà tan vào nước và đặt vào bình Teflon-lined Parr Hợp chất hữu

cơ được hoà tan vào một dung môi hữu cơ như 1-pentanol, cyclohexanol và phải tạo

được một lớp ở trên dung dịch nước Sau đó đậy kín, gia nhiệt từ 70-150oC, áp suất

tự sinh, thời gian từ 6 giờ đến 6 ngày

Về mặt kĩ thuật, phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng là phương pháp nhiệt dung môi hoặc thủy nhiệt Thay vì gia nhiệt hàng giờ trong lò phản ứng thì thực hiện gia nhiệt bằng vi sóng trong thời gian từ 25 giây đến 1 phút

• Phương pháp có sự hỗ trợ của vi siêu âm

Tổng hợp có sự hỗ trợ của siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20-50 lần sơ với phương pháp thông thường

• Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ phòng

Nhìn chung, các hướng dẫn tổng hợp các vật liệu MOFs ở nhiệt độ phòng đều

có sử dụng sự hỗ trợ của hydro peroxit và amin: triethylamin, methylamin Thời gian tổng hợp từ vài giờ đến vài tuần

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT

o m m o

W P

−

−

(1)

Trong đó:

W: trọng lượng khí được hấp phụ ở áp suất tương đối P/Po

Wm: trọng lượng chất bị hấp phụ cấu thành một lớp bao phủ bề mặt

C: là hằng số BET, là quan hệ của năng lượng hấp phụ trong lớp hấp phụ đầu tiên và nó là giá trị biểu thị cường độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Công thức BET (1) phụ thuộc vào đồ thị tiếp tuyến 1/[W(Po/P)-1] theo P/Pogọi là đồ thị BET Đối với hầu hết chất rắn, sử dung N2 là chất bị hấp phụ, đồ thị BET thường có P/Po trong phạm vi từ 0.05-0.35

Trọng lượng của 1 lớp có thể thu được từ độ dốc và phần mặt phẳng bị chắn của đồ thị BET

1

m

C s

m cs t

W NA S

M

=

N = số Avogadro (6.023×1023 phân tử/mol)

Acs = diện tích mặt cắt ngang của phân tử N2 (16.2 Å2)

M = trọng lượng phân tử N2 (28.013g/mol)

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn có thể được tính toán từ tổng diện tích

bề mặt St và trọng lượng mẫu W, theo công thức (6)

t

S S W

=

1.4 MỘT SỐ MOFs TIÊU BIỂU ĐÃ ĐƯỢC TỔNG HỢP

Hình 1.18 Cấu trúc MOF-177, MOF-200, MOF-399

(a)

Hình 1.19 Một vài cấu trúc MOFs có diện tích bề mặt cao: (a) 200, (b)

MOF-205, (c) MOF-210 [8]

Hình 1.20 Cấu trúc MIL-100 và MIL-101

Bảng 1.3 Một số vật liệu MOFs và diện tích bề mặt của chúng [16] [28]

Hình 1.21 Ứng dụng của MOFs

1.5.1 Lưu trữ khí

MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách an toàn và vượt trội Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác

1.5.1.1 Lưu trữ khí H 2

Nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt một cách nhanh chóng, điều đó đòi hỏi cần tìm nguồn năng lượng thay thế Hydro được xem là nguồn năng lượng của tương lai và

là nhiên liệu sạch nhất khi mà sản phẩm cháy sinh ra nước Tuy nhiên, việc lưu trữ

và vận chuyển hydro có 2 vấn đề kĩ thuật chính Vào năm 2010, mục tiêu cho việc lưu trữ hydro là 6 %wt và 45 kg H2/m3 Nhờ vào bản chất lỗ xốp của những MOFs

có diện tích bề mặt lớn được xem là những vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ hydro MOFs dễ tổng hợp và đưa vào sản xuất Những MOFs với diện tích bề mặt lớn hơn 1000m2/g, lớn hơn cả zeolit đã được báo cáo trong các tài liệu MOFs được tổng hợp từ Zn2+ và 1,3,5-(-4-carboxyphenyl) benzen với diện tích bề mặt 4526m2/g Nó có khả năng hấp thụ hydro 1.2wt% ở 77K và 1atm [12] [25] Mặc dù kết quả đầy hứa hẹn , nhưng có một vài vấn đề cơ bản liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs Những lỗ xốp của MOFs thường được điền đầy bằng những phân tử dung môi trong suốt quá trình tổng hợp chúng Việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs thường thu được kết quả là sự vỡ vụn của cấu trúc lỗ xốp và khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kì ứng dụng kĩ thuật nào Những MOFs với lỗ xốp ổn định là vật liệu lưu trữ hữu ích Có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu Nhưng chỉ có một số ít trong

số đó đã được thử nghiệm cho ứng dụng lưu trữ hydro

Theo nghiên cứu của Taner Yildirim và Michael Hartman, cho thấy rằng MOF-5 với kích thước mạng lưới 3 chiều có vai trò như những “chiếc lồng nano”

có khả năng nhồi nhét những phân tử khí H2 [18] Tương tự, T Yildirim cũng cho rằng vật liệu MOFs được sử dụng như những khuôn mẫu tạo nên những “chiếc lồng nano” nhân tạo có thể lưu giữ khí H2 Các nhà hóa học ở UCLA và trường Đại học

Michigan đã khám phá ra khả năng lưu trữ này có thể lên đến 7.5% trọng lượng ở

77 K đối với vật liệu MOF-74 Năm 2009 những nhà nghiên cứu ở trường đại học Nottingham đã tạo ra vật liệu MOF-112 có khả năng lưu trữ lên đến 10% trọng lượng ở 77 K, áp suất 77 bar Tuy nhiên, có hạn chế là sự lưu trữ khí của những MOFs này chỉ ở nhiệt độ thấp 77 K

Omar Yaghi và Andrew Millward [1] đã tuyên bố rằng họ có thể làm tăng khả năng lưu trữ của vật liệu MOFs, làm cho nó có thể chứa được nhiều phân tử khí hơn trong một diện tích nhỏ mà không cần dùng đến áp suất cao hay nhiệt độ thấp Đây

là bước cải tiến quan trọng về triển vọng ứng dụng vật liệu MOFs vào thực tiễn một cách hiệu quả và dễ dàng hơn, phù hợp với điều kiện hoạt động thông thường của những thiết bị máy móc

Hình 1.22 a) Khí H2 trong MOF-5, b) nhiễu xạ nơtron của H2 trong khung MOF-5

Hình 1.23 Một số MOFs lưu trữ H2

1.5.1.2 Lưu trữ khí CO 2

Đã có hơn 23 loại MOFs được tạo ra với mục đích bắt giữ và lưu trữ khí CO2, dưới đây là một số loại MOFs đã được tổng hợp [9] [22]:

Hình 1.24 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2Các nhà nghiên cứu thuộc trường đại học Michigan đã phát triển 1 vật liệu mới

có khả năng chứa lượng CO2 cao nhất từ trước đến nay đó là MOF-177 MOF-177 chứa được 140% CO2 so với trọng lượng của nó tại nhiệt độ phòng và áp suất phù hợp (32 atm)