CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.4 VẬT LIỆU MOFs IRMOF-8
Hình 3.20 Sơ đồ minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-8 [10]
trước hoạt hóa sau hoạt hóa Hình 3.21 Tinh thể IRMOF-8 Phương trình phản ứng:
4 Zn(NO3)2.4H2O + 3 (2,6-NDC) → Zn4O(2,6-NDC)3
10 (mmol) 2 (mmol) → 2 1
3
× (mmol)
2.61 (g) 0.43 (g) → mLT (g)
Khối lượng IRMOF-8 thu được theo lý thuyết:
mLT = 2 1 3
× ×10-3×[(65×4)+16+(216-2)×3] = 0.61 (g) Zn2+ +
O O H
O OH
→
Khối lượng IRMOF-8 thực tế tổng hợp được: mTT = 0.47 (g) Hiệu suất: H = mTT/mLT = 0.47/0.61 = 77.0 %
Nhận xét: Qua quá trình khảo sát thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy tinh thể IRMOF-8 thu được có kích thước đồng đều, màu trắng (hơi) vàng nhạt, sau khi tiến hành ủ nhiệt ở 100oC trong 1 ngày.
Tỉ lệ tác chất : Zn(NO3)2.4H2O : 2,6-NDC là 5 : 1. Và đây cũng là tỉ lệ để thu được tinh thể IRMOF-8 tốt nhất.
Tuy nhiên với hiệu suất tổng hợp là 77.0 % thì không cao lắm, nguyên nhân có thể do tinh thể IRMOF-8 tương đối nhỏ nên dễ thất thoát trong quá trình rửa mẫu cũng như thu mẫu và hoạt hóa. Một nguyên nhân nữa có thể là điều kiện tổng hợp IRMOF-8 ở trên chưa phải là tối ưu nhất, có thể nó bị ảnh hưởng bởi các điều kiện như: nhiệt độ, tỉ lệ tác chất, lượng dung môi, thời gian ủ nhiệt, làm cho hiệu suất thu được không cao.
3.4.2 Khảo sát diện tích bề mặt theo nhiệt độ hoạt hóa
Nhiệt độ hoạt hóa (oC) 120 140 160
BET (m2/g) 1240.307 2110.523 1213.907
Langmuir (m2/g) 1837.133 4026.868 1792.057
Bán kính lỗ xốp (Å) 4.8
900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300
110 120 130 140 150 160 170
Nhiệt độ (toC) BET (m2 /g)
Hình 3.22 Đồ thị diện tích bề mặt IRMOF-8 theo nhiệt độ hoạt hóa
Kết quả diện tích bề mặt theo BET cao nhất là 2110.523 m2/g, bán kính lỗ xốp là 4.8 Å. Kết quả thu được là khá cao, tức là MOFs này có khả năng lưu trữ khí tốt.
Dựa trên biểu đồ ta thấy, nhiệt độ hoạt hóa tốt nhất là 140oC, bởi vì ở nhiệt độ này, tinh thể thu được có diện tích bề mặt cao nhất.
Khi tăng nhiệt độ thì diện tích bề mặt càng tăng, do ở nhiệt độ càng cao thì khả năng loại dung môi càng cao. Nhưng ở nhiệt độ 140oC là tối ưu vì khi tăng nhiệt độ hoạt hóa hơn nữa thì tinh thể có thể bị phá vỡ, dẫn đến diện tích bề mặt giảm.
So sánh với kết quả theo [15] [16] diện tích bề mặt của IRMOF-8 là 1466 m2/g, chứng tỏ IRMOF-8 chúng tôi tổng hợp được có diện tích bề mặt cao hơn nhiều (2110 m2/g), điều này có thể giải thích là do quá trình tổng hợp khác nhau: tỉ lệ tác chất, dung môi, ủ nhiệt với nhiệt độ và thời gian khác nhau, nhiệt độ hoạt hóa.
3.4.3 Phổ XRD
Hình phổ XRD của IRMOF-8 được thể hiện trên hình 3.23. Qua hình này ta thấy vật liệu này có cấu trúc tinh thể cao, tốt, rõ ràng. So sánh với kết quả tham khảo của Omar M. Yaghi ta kết quả của chúng tôi phù hợp.
30_MAU_VAN CHI_IR MOF8
Lin (Counts)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500
2-Theta - Scale
4 10 20 30 40 50
d=14.82971 d=10.43776 d=7.47810 d=7.12087 d=4.97283
d=6.75245 (a)
(b)
Hình 3.23 Phổ XRD của IRMOF-8: (a) thực nhiệm, (b) tham khảo
3.4.4 Phân tích AAS
Hàm lượng Zn theo lý thuyết: 65 4 28.32%
(65 4) 16 [(216 2) 3]
× =
× + + − × Hàm lượng Zn trong tinh thể IRMOF-8: 25.8 % (g/g)
Như vậy kết quả phân tích hàm lượng kim loại Zn trong vật liệu IRMOF-8 thu được là phù hợp với tính toán theo công thức và nằm trong giới hạn cho phép. Và do đó, công thức Zn4O(2,6-NDC)3 của IRMOF-8 là đúng.
3.4.5 Phổ hồng ngoại IR
Phổ FT-IR của IRMOF-8 và 2,6-NDC được thể hiện trên hình 3.24.
Phổ FT-IR của IRMOF-8 thể hiện sự hiện diện của peak mạnh tại 1574 cm-1 thấp hơn giá trị dao động kéo căng của C O trong gốc axit cacboxylic tự do tại 1692 cm-1. Peak mạnh tại 1574 cm-1 là kết quả của sự kéo căng của anion cacboxylat hiện diện trong vật liệu IRMOF-8. Điều này chứng tỏ rằng nhóm - COOH bị khử proton trong phản ứng với các ion kim loại. Điều này có thể là do việc giảm hiệu ứng liên hợp do nguyên tử O liên kết với Zn.
3475 2830 2632 2550 1823 1692 1600 1574 1504 1425 1340 1292 1190 1139 1097 914 824 773 748 639 556
500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800
Wavenumber cm-1
-20-020406080100
Transmittance [%]
(b)
(a)
O-H
C=O C=O
Hình 3.24 Phổ FT-IR: a) 2,6-NDC; (b) IRMOF-8
3.4.6 Hình SEM
Qua kết quả chụp SEM của IRMOF-8 thể hiện tinh thể dạng khối lập phương 3D, màu trắng. Đồng thời đây cũng là một loại MOFs dạng chuỗi do các tinh thể bị đan xen, kết nối vào nhau. Tuy nhiên, nhìn bề mặt ngoài của tinh thể thấy nhiều rãnh nứt, tinh thể không có hình dạng lập phương rõ ràng, do bị vỡ góc cạnh.
Hình 3.25 Hình SEM của IRMOF-8 3.4.7 Hình TEM
Qua kết quả chụp TEM ta thấy, vật liệu IRMOF-8 là vật liệu lỗ xốp. Tuy nhiên, qua hình SEM ta cũng thấy, kích thước lỗ xốp của vật liệu này không lớn và theo kết quả đo được là 4.8 Å, nên vật liệu này thuộc dạng microporous. Do đó có khả năng vật liệu này sẽ hạn chế để ứng dụng vào việc hấp phụ khí, nhưng có thể sẽ được ứng dụng làm xúc tác hoặc những ứng dụng khác.
Hình 3.26 Hình TEM của IRMOF-8
3.4.8 Phân tích TGA
Sự ổn định nhiệt của tinh thể IRMOF-8 thu được sau khi hoạt hóa được kiểm tra bằng phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt, theo giản đồ nhiệt trọng lượng TGA, ta có kết quả cụ thể như sau:
Ở vùng nhiệt độ 100 - 430oC, mẫu bị giảm 0.82% trọng lượng, do giai đoạn này dung môi bị loại ra khỏi lỗ xốp tinh thể. Nhiệt độ 430oC chính là nhiệt độ bắt đầu phân hủy của IRMOF-8.
Ở vùng nhiệt độ 430 - 510oC, mẫu đã bị giảm 14.09% trọng lượng do giai đoạn này các hydrocacbon bắt đầu bị phân hủy.
Ở vùng nhiệt độ 510 - 550oC, mẫu đã bị giảm thêm khoảng 31% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy tất cả các hydrocacbon.
Ở vùng nhiệt độ 550 - 800oC, mẫu bị giảm thêm khoảng 3.25%, lượng tro còn lại không bền bị phân hủy cho lượng tro bền hơn và để lại 50.84% lượng tro ở 799.5oC.
Hình 3.27 Giản đồ TGA của IRMOF-8