CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.3 VẬT LIỆU MOFs IRMOF-3
3.3.1 Vật liệu IRMOF-3
Hình 3.11 Tinh thể IRMOF-3
Hình 3.12 Tinh thể và cấu trúc IRMOF-3 [6] [9] [10]
Zn2+ +
O OH
O O
H
NH2
→
Hình 3.13 Sơ đồ minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-3 Phương trình phản ứng [7]:
4 Zn(NO3)2.6H2O + 3 NH2-BDC → Zn4O(NH2-BDC)3
3 (mmol) 1 (mmol) → 1 1
3
× (mmol)
15 (mmol) 5 (mmol) → 5 1
3
× (mmol)
4.46 (g) 0.91 (g) → mLT (g)
Khối lượng IRMOF-3 thu được theo lý thuyết:
mLT = 5 1 3
× ×10-3×[(65×4)+16+(181-2)×3] = 1.35 (g)
Khối lượng IRMOF-3 thực tế tổng hợp được: mTT = 1.01 (g) Hiệu suất: H = mTT/mLT = 1.01/1.35 = 74.8 %
Nhận xét: Qua quá trình khảo sát thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy tinh thể IRMOF-3 thu được có kích thước to, đều, đẹp, màu vàng nâu sau khi tiến hành ủ nhiệt ở 100oC trong 2 ngày. Hiệu suất phản ứng khá cao, đạt 74.8 %.
Tỉ lệ tác chất : Zn(NO3)2.6H2O : NH2-BDC là 3 : 1. Và đây cũng là tỉ lệ để thu được tinh thể MOFs có kích thước to đẹp, hình dạng rõ ràng nhất.
3.3.2 Khảo sát diện tích bề mặt theo nhiệt độ hoạt hóa
Nhiệt độ hoạt hóa (oC) 130 160 180
BET (m2/g) 1416.815 2408.283 2221.891
Langmuir (m2/g) 2679.287 4619.747 3259.613
Bán kính lỗ xốp (Å) 6.6
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
120 130 140 150 160 170 180 190
Nhiệt độ (toC) BET (m2 /g)
Hình 3.14 Đồ thị diện tích bề mặt IRMOF-3 theo nhiệt độ hoạt hóa
Kết quả đo diện tích bề mặt theo BET cao nhất là 2408.283 m2/g, bán kính lỗ xốp là 6.6 Å. Kết quả thu được là khá cao, tức là MOFs này có khả năng lưu trữ khí rất tốt. Chứng tỏ, quá trình tổng hợp IRMOF-3 ta đã thực hiện ở điều kiện thích hợp: sử dụng dung môi thích hợp, quá trình rửa và trao đổi dung môi thực hiện tốt, nhiệt độ hoạt hóa phù hợp để thu được IRMOF-3 có diện tích bề mặt cao nhất.
Dựa trên biểu đồ ta thấy, nhiệt độ hoạt hóa tốt nhất là 160oC, bởi vì ở nhiệt độ này, tinh thể thu được có diện tích bề mặt cao nhất. Ở nhiệt độ 130oC và 180oC thì vật liệu có diện tích bề mặt thấp hơn, có thể do ở 130oC thì dung môi chưa bị loại hoàn toàn, còn ở 180oC thì nhiệt độ khá cao nên tinh thể có thể bị phá vỡ nên làm giảm diện tích bề mặt.
Theo kết quả báo cáo trong [16] thì diện tích bề mặt của IRMOF-3 là 2446 m2/g cao hơn kết quả thực nghiệm của tôi chỉ 38 m2/g. Điều này chứng tỏ, quá trình tổng hợp IRMOF-3 của tôi phù hợp đã tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt cao.
3.3.3 Phổ XRD
Hình phổ XRD của IRMOF-3 được thể hiện trên hình 3.15. Qua hình này ta thấy vật liệu này có cấu trúc tinh thể cao, rõ ràng.
So sánh với kết quả XRD tham khảo ta nhận thấy có sự khác biệt không nhiều.
15_MAU_KIM TRANG_IR MOF 3
Lin (Counts)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
2-Theta - Scale
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
d=12.90598 d=9.11289 d=6.45305 d=5.78834 (a)
(b)
Hình 3.15 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm, b) tham khảo [19]
3.3.4 Phân tích AAS
Hàm lượng Zn theo lý thuyết: 65 4 31.98%
(65 4) 16 [(181 2) 3]
× =
× + + − × Hàm lượng Zn trong tinh thể IRMOF-3: 28.21% (g/g)
Như vậy kết quả phân tích hàm lượng kim loại Zn trong vật liệu IRMOF-3 thu được là phù hợp. Và do đó, công thức Zn4O(NH2-BDC)3 của IRMOF-3 là đúng.
3.3.5 Phổ hồng ngoại IR
Phổ FT-IR của IRMOF-3 và NH2-BDC được thể hiện trên hình 3.16.
Sự hấp thụ nhóm O-H của –COOH trong vùng 3200 - 2500 Sự hấp thụ nhóm -C-H (nhân thơm) quanh vùng 3030
Qua phổ FT-IR ta thấy, nhóm C=O trong IRMOF-3 hấp thụ tại số sóng 1567 cm-1, tức là có sự dịch chuyển với số sóng ngắn hơn so với giá trị dao động kéo căng của nhóm C O trong gốc axit cacboxylic tự do hấp thụ tại 1691 cm-1. Peak mạnh tại 1567 cm-1 là kết quả của sự kéo căng của anion cacboxylat hiện diện trong vật liệu IRMOF-3. Điều này chứng tỏ rằng nhóm –COOH bị khử proton trong phản ứng với các ion kim loại. Điều này có thể là do việc giảm hiệu ứng liên hợp do nguyên tử O liên kết với Zn.
Sự xuất hiện 2 mũi mạnh tại 3507 cm-1 và 3393 cm-1 trong phổ của NH2-BDC là kết quả của sự kéo căng dao động của N-H trong nhóm NH2. Hai mũi mạnh này không xuất hiện trên phổ của IRMOF-3. Điều này có thể giải thích là do gốc -NH2 bị anion hóa, hay là sự kéo căng dao động của nhóm –OH của nước trong vật liệu đã che lấp sự xuất hiện của 2 mũi này.
3314 1567 1422 1374 1253 1153 1070 947 899 836 799 769 699 578 527
3507 3393 2997 2646 2577 1691 1592 1553 1496 1452 1420 1318 1236 1122 913 882 781 754 676 587 514
500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800
Wavenumber cm-1
20406080100
Transmittance [%] (b)
(a) -NH2
O-H
C=O C=O
Hình 3.16 Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b) NH2-BDC 3.3.6 Hình SEM
Dạng hình học của IRMOF-3 được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét.
Hình SEM thể hiện tinh thể dạng khối lập phương 3D, màu vàng nâu, có dạng tinh thể cao. Tuy nhiên ta cũng nhận thấy các khối lập phương không đồng đều, một số
ít bị vỡ, bề mặt tinh thể có nhiều vết nứt, có thể nhận xét rằng tinh thể IRMOF-3 tương đối không ổn định. Đồng thời đây cũng là một loại MOFs dạng chuỗi do các tinh thể bị đan xen vào nhau.
Hình 3.17 Hình SEM của IRMOF-3 3.3.7 Hình TEM
Qua hình TEM ta thấy, đây là vật liệu có dạng lỗ xốp khá cao, kích thước lỗ xốp lớn. Do đó vật liệu tổng hợp được thật sự là vật liệu lỗ xốp.
Hình 3.18 Hình TEM của IRMOF-3 3.3.8 Phân tích TGA
Sự ổn định nhiệt của tinh thể IRMOF-3 thu được sau khi hoạt hóa được kiểm tra bằng phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt TGA, kết quả cụ thể như sau:
Ở vùng nhiệt độ 100 - 408.2oC, mẫu bị giảm 6% trọng lượng do giai đoạn này xảy ra quá trình bay hơi dung môi. Và nhiệt độ 408.2oC cũng là nhiệt độ bắt đầu phân hủy của tinh thể IRMOF-3.
Ở vùng nhiệt độ 408.2 - 450oC, mẫu đã bị giảm thêm 11.03% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một phần các hydrocacbon của NH2-BDC.
Ở vùng nhiệt độ 450 – 834.7oC, mẫu bị mất thêm khoảng 35.48% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy tất cả các hydrocarbon.
Ở vùng nhiệt độ 834.7 – 900oC, mẫu bị giảm thêm 2.17%, lượng tro còn lại không bền bị phân hủy cho lượng tro bền hơn và để lại 45.31% lượng tro ở 899.8oC.
Qua kết quả này cho thấy, IRMOF-3 có nhiệt độ phân hủy khá cao, hơn 400oC, có sự ổn định nhiệt rất tốt, thỏa mãn được yêu cầu của vật liệu MOFs.
Hình 3.19 Giản đồ TGA của IRMOF-3