NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM SẮT ĐIỆN KHÔNG CHÌ TRÊN NỀN (K, Na)NbO3 (KNN) PHA TẠP LiSbO3 VÀ MnO2 pptx

167 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM SẮT ĐIỆN KHÔNG CHÌ Lê Anh Thi, Trần Hồ Minh Luyến, Võ Duy Dần Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế K0,436Na0,5Li0,064Nb0,92Sb0,08O3KNLNS –

167

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM SẮT ĐIỆN KHÔNG CHÌ

Lê Anh Thi, Trần Hồ Minh Luyến, Võ Duy Dần

Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

(K0,436Na0,5Li0,064)Nb0,92Sb0,08O3(KNLNS) – x% kl MnO2 đã được chế tạo theo phương pháp chế tạo gốm truyền thồng bằng cách sử dụng các hỗn hợp oxit thông qua các phương pháp thiêu kết trạng thái rắn thông thường Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp LiSbO3 đến các tính chất áp điện của hệ KNN và tạp MnO2 đến hệ KNLNS đã được chế tạo với nồng độ khác nhau Các kết quả thực nghiệm cho thấy tạp LiSbO3 và MnO2 có ảnh hưởng đến các tính chất áp điện Tính chất áp điện tương đối tốt ứng với mẫu gốm với tạp LiSbO3 ở nồng

độ 4% mol (kp = 0,3, kt = 0,46) và tạp MnO2 ở nồng độ 6% kl (kp = 0,28, kt = 0,38) Kết quả trên có thể đáp ứng khả năng ứng dụng của hệ vật liệu áp điện không chì này trong tương lai

1 Mở đầu

Ta đã biết gốm áp điện trên nền chì zirconat titanat (PZT) đã được sử dụng rộng rãi trong việc sản xuất các thiết bị truyền động, cảm biến, các biến tử và trong các thiết

bị điện cơ khác vì tính chất áp điện tốt chúng Tuy nhiên, hầu hết trong các thành phần của gốm áp điện trên nền PZT thì lượng chì chiếm khá lớn, hơn 60% (4)

Vì chì là một vật liệu có độc tính cao và khả năng bay hơi của nó nhanh, nên trong quá trình thiêu kết nó được giải phóng vào khí quyển gây ra ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người Do đó, nhu cầu thay thế chì trong lĩnh vực gốm áp điện là vấn đề rất cần thiết và đáng được quan tâm

Rất nhiều công trình nghiên cứu về gốm áp điện không chì đã được thực hiện trong những năm gần đây, trong đó nổi bật nhất hệ gốm áp điện trên nền KxNa1-xNbO3

(KNN) ( là một dung dịch rắn của chất sắt điện KNbO3 và chất phản sắt điện NaNbO3) với nhiều hứa hẹn bởi tính chất áp điện của nó tương đối cao.(5) Tuy nhiên, khả năng thiêu kết của sản phẩm này thì khó khăn vì sự nhanh bốc hơi của các thành phần nguyên

tố kiềm ở nhiệt độ cao

Để cải thiện khả năng thiêu kết và các tính chất áp điện của gốm KNN, rất nhiều vật liệu khác nhau đã được sử dụng để pha tạp cho nó hoặc để thay thế các thành phần chính, chẳng hạn như: KNN-Ba1, KNN-SrTiO3(6,7) KNN-LiNbO3 (9), KNN-LiTaO3(7) và KNN tinh khiết thiêu kết cùng các tạp như CuO(10), ZnO(3)và Bi2O3(2)

Trong công trình này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của tạp LiSbO3 đến tính chất áp điện của hệ gốm trên cơ sở KNN –Fe và MnO2 đến tính chất áp điện của hệ

KNLNS

2 Thực nghiệm

Các mẫu gốm được chế tạo hệ (K0,52Na0,48)NbO3- 1% mol Fe2O3 – x% mol

LiSbO3 (KNN- Fe-LS) (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10) và hệ (K0,436Na0,5Li0,064)Nb0,92Sb0,08O3 – y% kl MnO2 (KNLNS-Mn), ( y = 0, 2, 4, 6, 8, 10 ) được tổng hợp từ các loại bột như

K2CO3 (99%), Na2CO3 (99%), Li2CO3 (99%), Sb2O3 (99,9%), Nb2O5 (99,9%) và MnO2

(99%)

Thành phần hợp thức của bột đầu tiên sấy khô ở 220°C trong 4 giờ Sau đó, chúng được cân theo tỷ lệ mong muốn, trộn lẫn và nghiền trên máy nghiền hành tinh

PM 400/2 trong môi trường ethanol trong 10 giờ Tiếp theo, ép sơ bộ ở áp lực 300kG/cm2thành các viên có Ф = 50 mm, tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ 850°C trong

2 giờ Công đoạn này được thực hiện hai lần như nhau nhằm tạo khả năng tạo thành tốt dung dịch rắn mong muốn Sau đó lại tiếp tục thực hiện tương tự nghiền chuẩn bị thiêu kết trong 20 giờ

Sử dụng máy ép đơn trục, ép bột thành dạng đĩa có đường kính 12mm ở áp suất 1,2T/cm2 trong 1 phút dùng PVA làm chất kết dính Các viên đã được ép đem nung loại

bỏ PVA ở nhiệt độ 600oC và tiếp tục nâng nhiệt độ thiêu kết ở 1050°C trong 2 giờ Các mẫu được đánh bóng hai mặt và được tạo điện cực bằng bạc rồi phân cực trong dầu silicon ở điện trường 35 - 40kV/cm trong 30 phút

Mật độ mẫu gốm được đo theo phương pháp Acsimet Các tính chất áp điện của gốm được đo bằng cách sử dụng hệ đo tự động hóa RLC HIOKI 3532, HP 4193A, Agilent 4396B và chuẩn IRE 61, IRE 87 của Mỹ

3 Kết quả và thảo luận

3.1 Ảnh hưởng của các tạp đến mật độ gốm của hệ gốm

Mật độ gốm của hệ gốm đã được chế tạo là tương đối cao Các nồng độ tạp LiSbO3 và MnO2 khác nhau cũng ảnh hưởng mạnh đến mật độ của các hệ gốm này

Từ hình 1 ta thấy, với các nồng độ tạp LiSbO3 pha vào hệ gốm KNN - 1% mol

Fe 2 O 3 cho đếnnồng độ 4% mol đã làm giảm mật độ gốm do ảnh hưởng của tạp mềm

Li+1 thay vào vị trí K1+ trong cấu trúc perovskit KNN gây nên nút trống vị trí A làm mềm tính chất gốm áp điện; Ở nồng độ LiSbO3 cao hơn (từ 4% đến 10% mol) làm tăng mạnh mật độ gốm , điều này chứng tỏ ở nồng độ cao LiSbO3 đã có tác động lớn đến quá trình khuếch tán pha rắn trong quá trình thiêu kết hệ gốm nghiên cứu Tuy nhiên, trong nghiên cứu chỉ khảo sát đến 10% mol LiSbO3 Nên mật độ gốm của hệ chưa thể đạt đến cực đại Trong giới hạn nghiên cứu, mật độ của hệ đạt cao nhất tại x = 2% mol LiSbO3

với ρ = 4,35g/cm3 Ngoài ra, Sb3+ - ion tạp cứng thay vào vị trí Nb5+ tạo ra các nút trống oxy để trung hòa điện tích mạng

4.15 4.20 4.25 4.30 4.35 4.40 4.45

4.15 4.20 4.25 4.30 4.35 4.40

4.45 KNLNS-x % kl MnO2

KNN - x% mol LiSbO3

Trong khi đó tạp MnO2 lại có tác dụng làm tăng mật độ gốm của hệ KNLNS Điều này cho thấy nồng độ MnO2 đã tác động lớn đến quá trình khuếch tán pha rắn trong quá trình thiêu kết của hệ KNLNS vì các ion Mn4+ có bán kính tương đương Nb5+ được đưa vào mạng perovskit, ion Mn4+ sẽ chiếm vào vị trí B thay thế ion Nb5+ Vì ion pha tạp Mn4+ có hóa trị dương thấp hơn Nb5+ nên nút trống oxy được tạo ra trong mạng tinh thể (xem như là chất nhận- acceptor) để trung hòa về điện Điều này làm tăng độ linh động của các ion trong quá trình khuếch tán khi thiêu kết pha rắn và làm tăng mạnh mật độ gốm, cực đại mật độ gốm của hệ KNLNS – y% kl MnO2 đạt được tại y = 6% kl MnO2 với ρ = 4,45g/cm3

đại

Nồng độ 1% mol Fe 2 O 3 - x% mol LiSbO 3 và y% kl MnO 2

Mật

độ

gốm

(g/cm3)

KNLNS- y% kl MnO 2

Nồng độ tối ưu của tạp MnO2 để hệ gốm KNLNS có nồng độ cực đại khá phù hợp với ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy ở hình 2 Ở đây chúng ta thấy các hạt

to, xếp chặt , ít lỗ hổng, phù hợp với mật độ gốm cao nhất của hệ nghiên cứu

3.2 Ảnh hưởng của các tạp đến các tính chất áp điện của hệ gốm

Từ hình 3 ta thấy rằng, cả tạp LiSbO3 và MnO2 đều có tác dụng làm giảm các hệ

số liên kết điên cơ dao động theo bán kính kp của các hệ gốm khi tăng nồng độ tạp, tuy nhiên sự giảm này không lớn Sở dĩ có sự thay đổi như vậy là do đóng góp của các tạp LiSbO3 – một trong những thành phần dung dịch rắn – Li1+ vào vị trí A thay thế đồng hóa trị cho K+1 của hệ KNN , còn Sb3+ thay vào vị trí Nb5+ tạo ra một nồng độ nhất định nút trống oxy để bù trù điện đích trong hệ KNN-Fe-LS Trong khi đó, tạp cứng Mn+4 thay vào vị trí Nb +5 như trên đã đề cập đã có ảnh hưởng làm giảm nhẹ các tính chất dao động theo phương bán kính của hệ gốm

0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34

0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32

0.34

KNLNS x % kl MnO2

K p

KNN -x % mol LiSbO3

Hình 3 Sự phụ thuộc của các hệ số liên kết điện cơ k p dao động theo phương bán kính của các

Ở hình 4 ta thấy rằng nồng độ tạp LiSbO3 và MnO2 cũng ảnh hưởng khá mạnh đến hệ số liên kết điện cơ của dao động theo chiều dày kt Các hệ số kt của dao động theo chiều dày của cả hai hệ gốm đều cao hơn so với dao động theo bán kính Khi tăng nồng độ tạp thì các hệ số cũng tăng, giảm so với mẫu không pha tạp Cụ thể: Đối với hệ KNN-Fe , hệ số kt giảm nhẹ khi nồng độ tạp LiSbO3 tăng đến x = 2% mol và kt tăng dần ứng với nồng độ tạp từ x = 4% mol và tiếp tục tăng, đạt giá trị cực đại tại nồng độ tạp x= 6% mol (kt = 0.46), sau đó giảm khi tăng tiếp nồng độ tạp Ở hệ gốm KNLNS, sự biến đổi hệ số kt cũng xảy ra tương tự và đạt cực đại tại nồng độ x =6% kl MnO2 (kt = 0.38)

KNN-Fe-x%mol LiSbO 3

0 2 4 6 8 10 0.10

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

KNLNS x% kl MnO

2

K t

KNN -x % mol LiSbO

3

Hình 4 Sự phụ thuộc của các hệ số liên kết điện cơ k t dao động theo phương chiều dày của các

hệ gốm vào nồng độ LiSbO 3 và MnO 2

200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 90000010000001100000

0

2000

4000

6000

TÇn sè f (Hz)

0 2000 4000 6000

8000

S2

TÇn sè f(Hz)

x = 0% mol LiSbO3 x = 2% mol LiSbO3

0

2000

4000

6000

8000

S4

TÇn sè f(Hz)

0 2000 4000 6000

8000

S6

TÇn sè f(Hz)

x = 4% mol LiSbO3 x = 6% mol LiSbO3

KNN-Fe-x%mol LiSbO 3 KNLNS -y% MnO 2

0 200000 400000 600000 800000 1000000

0

2000

4000

6000

S8

TÇn sè f(Hz)

0 2000 4000

6000

S10

TÇn sè f(Hz)

x = 8% mol LiSbO3 x = 10% mol LiSbO3

2 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

M0

T a àn so á ( H z )

20 00 00 4 0 00 00 6 00 0 00 80 00 0 0 10 0 00 00

4 00

6 00

8 00

10 00

12 00

14 00

16 00

M1

T a àn soá (H z)

y = 0% kl MnO2 y = 2% kl MnO2

20 00 00 3 00 0 00 4 00 00 0 50 00 0 0 6 0 00 00 7 00 00 0 80 0 00 0 90 00 00

4 00

6 00

8 00

10 00

12 00

14 00

16 00

18 00

20 00

22 00

24 00

M2

T a àn soá (H z)

2 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

M3

T a àn so á ( H z )

y = 4% kl MnO2 y = 6% kl MnO2

20 000 0 400 000 60 000 0 800 000 100 000 0

2 00

4 00

6 00

8 00

10 00

12 00

200 000 300 000 400 000 50 0000 6 000 00 7000 00 8000 00 900 000 1 0000 00

40 0

60 0

80 0

100 0

120 0

140 0

160 0

M

5

T a àn so á (H z )

y = 8% kl MnO2 y = 10% kl MnO2

Hình 5a và 5b biểu diễn các phổ cộng hưởng áp điện dao động theo bán kính của

hệ gốm áp điện KNN-Fe- x% mol LiSbO3 và KNLNS – y% kl MnO2 Hình 5c và 5d cho thấy phổ cộng hưởng áp điện dao động theo chiều dày của hai hệ trên

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

S0

TÇn sè f(Hz)

0 200 400 600 800

1000

S2

TÇn sè f(Hz)

x = 0% mol LiSbO3 x = 2% mol LiSbO3

0

200

400

600

800

1000

S4

TÇn sè f(Hz)

300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000 1000000 0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

2000

S6

TÇn sè f(Hz)

x = 4% mol LiSbO3 x = 6% mol LiSbO3

200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 90000010000001100000

0

1000

2000

3000

4000

5000

S8

TÇn sè f(Hz)

0 100 200 300 400 500

600

S10

TÇn sè f(Hz)

x = 8% mol LiSbO3 x = 10% mol LiSbO3

50 00 00 0 60 00 00 0 7 00 0 00 0 8 00 00 0 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

M

0

T a àn so á (H z)

1 2 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

2 6 0

M 1

T a àn s o á (H z )

y = 0% kl MnO2 y = 2% kl MnO2

2 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

M2

T a àn so á (H z )

1 4 0 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

M 3

T a àn s o á ( H z )

y = 4% kl MnO2 y = 6% kl MnO2

1 4 00 0 00 16 0 00 0 0 18 0 00 0 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

M

4

0

10 0

20 0

30 0

40 0

50 0

60 0

70 0

T a àn so á (H z )

y = 8% kl MnO2 y = 10% kl MnO2

4 Kết luận

4.1 Sự pha tạp LiSbO3 vào hệ gốm KNN – 1% mol Fe2O3 và MnO2 vào hệ gốm KNLNS đã cải thiện đáng kể mật độ của gốm Khi pha nồng độ 2% mol LiSbO3 vào hệ KNN – 1% mol Fe2O3, gốm đạt mật độ ρ = 4,35 g/cm3 và 6% kl MnO2 vào hệ KNLNS, mật độ gốm đạt cao nhất ρ = 4,5 g/cm3

4.2 Tăng nồng độ của tạp LiSbO3 trong hệ gốm KNN – 1% mol Fe2O3 và tạp MnO2 trong hệ gốm KNLNS đã cho thấy rằng các giá trị của hệ số liên kết điện cơ dao động theo phương bán kính nhỏ hơn so với dao động theo phương chiều dày

4.3 Tại mẫu gốm KNN-Fe pha tạp LiSbO3 với nồng độ x = 6% mol, hệ số áp điện dao động theo chiều dày đạt giá trị cực đại (kt = 0.46 ) Còn ở hệ gốm KNLNS pha tạp với nồng độ x = 6% kl MnO2, hệ số liên kết điện cơ theo chiều dày có giá trị lớn nhất (kt = 0.38 )

TÀI LIỆU THAM KHẢO

additions, J Am Ceram Soc., 70, (1987), 18 – 21

[2] Ahn, C.-W., Song, H.-C., Nahm, S., Park, S.-H., Uchino, K., Priya, S., Lee, H.-G and

xBaTiO 3 ceramics, Jpn J Appl Phys., 44, (2005), L1361 L1364

piezoelectric ceramics, J Am Ceram Soc., 89(6), (2006), 2010 - 2015

[4] Egerton, L and Dillion, D M, Piezoelectric and dielectric properties of ceramics

in the system potassium sodium niobate, J Am Ceram Soc, 42, (1959), 438 - 442 [5] Jaeger, R E and Egerton, L, Hot pressing of potassium sodium niobates, J Am Ceram

Soc., 45, (1962), 209 - 213

[6] Guo, Y Kakimoto K.-i and Ohsato, H., Dielectric and piezoelectric pr operties of lead-free (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 SrTiO 3 ceramics, Solid State Commun, 129, (2004), 279 - 284 [7] Hollenstein, E., Davis, M., Damjanovic, D and Setter, N., Piezoelectric properties of Li and Ta modified (K 0.5 Na 0.5 )NbO 3 ceramicsm, Appl.Phys.Lett., 87, 182905, (2005), 1 - 3 [8] Kosec, M Bobnar, V Hrovat, M Bernard, J Malic, New lead-free relaxors based on the K 0.5 Na 0.5 NbO 3 SrTiO 3 solid solution, J Mater Res., 19, (2004), 1849 -1854

[9] Kakimoto K.I, Akao, K Guo, Y and Ohsato, H., Raman scattering study of piezoelectric (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 LiNbO 3 ceramics, Jpn.J.Appl Phys,44, (2005), 7064 -7067

1-x Ta x )O 3 K 5.4 CuTa 10 O 29 ceramics, J Appl Phys., 97, 114105, (2005), 1- 7

STUDY OF PIEZOELECTRIC PROPERTIES OF THE LEAD – FREE

Le Anh Thi, Tran Ho Minh Luyen, Vo Duy Dan

College of Sciences, Hue University

Abstract Lead – free ferroelectric ceramic systems of (1-x)(K0,52Na0,48)NbO3 (KNN) – 1% mol Fe2O3 - x% mol LiSbO3 and (K0,436Na0,5Li0,064)Nb0,92Sb0,08O3 (KNLNS) – x% kl MnO2 have been synthesized by traditional ceramic technology using mixture of oxides through normal solid state sintering method This paper presents the results of the study of piezoelectric properties under effect of concentrations of LiSbO3 on the KNN – 1% mol Fe2O3 system and of MnO2 on the KNLNS system The piezoelectric properties are rather good for the ceramic compositions with 4 % mol LiSbO3 (kp = 0,3, kt = 0,46) and 6 % kl MnO2 (kp = 0,28, kt = 0,38) These results suggested the potential application of Lead – free piezoelectric ceramic systems in the future