Nghiên cứu tính chất nhạy khí của hệ vật liệu fe2o3, cuo và zno có cấu trúc thấp chiều tt

Kết quả cải thiện đáng kể tính nhạy khí thông qua phương pháp tạo vật liệu tổ hợp đã khích lệ tác giả tiếp tục triển khai hướng phát triển cảm biến khí dựa trên các hình thái mới của vật

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây thì thấy, bên cạnh hai vật liệu truyền thống SnO2 và TiO2 thì vật liệu Fe2O3, CuO và ZnO thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực cảm biến khí bán dẫn trong và ngoài nước Kết quả cải thiện đáng kể tính nhạy khí thông qua phương pháp tạo vật liệu tổ hợp đã khích lệ tác giả tiếp tục triển khai hướng phát triển cảm biến khí dựa trên các hình thái mới của vật liệu CuO, ZnO, Fe2O3 và tổ hợp chúng lại với nhau Trong luận

án này, tác giả cố gắng chế tạo vật liệu nano α-Fe2O3, CuO và ZnO

đa hình thái bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch, thay đổi các điều kiện phản ứng để điều khiển hình dạng, kích thước sản phẩm, đồng thời tìm tỉ lệ hai thành phần trong oxit tổ hợp cho độ đáp ứng khí cao nhất và có khả năng chọn lọc với một loại khí thử nhất định như khí gas hóa lỏng (LPG), hơi cồn (C2H5OH), hơi acetone (CH3COCH3) và khí ammonia (NH3)

2 Mục tiêu của luận án

- Chế tạo được một số hình thái mới có cấu trúc nano của các vật liệu CuO, ZnO, Fe2O3 bằng phương pháp hóa ướt Ổn định quy trình chế tạo các hình thái hạt, tấm, thanh, hoa, con suốt… bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch, tìm hiểu và lí giải cơ chế hình thành các cấu trúc nano

- Trên cơ sở các vật liệu đã chế tạo, đánh giá khả năng nhạy với một số khí thông dụng như hơi cồn, hơi acetone, khí NH3 và khí gas hóa lỏng Từ đó định hướng ứng dụng làm cảm biến khí phát hiện bốn loại khí trên dựa trên chế độ làm việc tối ưu (nhiệt độ làm việc, khí thử, khoảng nồng độ…) của từng vật liệu

3 Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp chế tạo vật liệu gồm thủy nhiệt, oxi hóa dung dịch, phản ứng dung dịch Các phương pháp khảo sát gồm SEM, TEM, XRD, EDS, đo khí tĩnh

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Chế tạo ba họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn gồm Fe2O3, ZnO và CuO với đa dạng về hình thái (hạt, thanh, tấm, lá, vách, hoa, con suốt…) bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa nhiệt trong dung dịch sử dụng các tiền chất khác nhau, điều kiện phản ứng khác nhau

- Lí giải nguyên nhân và cơ chế hình thành các hình thái

- Đánh giá khả năng ứng dụng các hình thái và tổ hợp của chúng làm cảm biến khí, vai trò của tia UV trong việc cải thiện độ nhạy và giảm nhiệt độ làm việc của vật liệu Từ đó đề xuất phương án lựa chọn vật liệu tối ưu làm cảm biến khí nhạy hơi ethanol, ammonia, khí gas hóa lỏng hoặc hơi acetone

5 Những đóng góp mới của luận án

- Chế tạo thành công các oxit kim loại kích thước nano với các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt gồm: thanh nano

2 3

Fe O

 − , tấm nano α-Fe2O3, con suốt nano α-Fe2O3, hoa micro α-Fe2O3, hạt nano ZnO, thanh nano ZnO, tấm nano ZnO, lá nano CuO, hoa micro CuO, hạt nano CuO, tấm nano CuO, vách nano CuO, tổ hợp thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO, tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO, tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3, tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano Fe2O3, tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3

- Đã khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp đã chế tạo ở trên với các loại khí độc hại phổ biến gồm ethanol (C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG), ammonia (NH3), acetone (CH3COCH3) Đồng thời chỉ ra được nhiệt độ làm việc tối ưu, độ nhạy K, tính chọn lọc, độ lặp lại, tính tuyến tính của các mẫu tương ứng

- Vật liệu tấm nano ZnO có độ nhạy được tăng cường và nhiệt độ làm việc tối ưu giảm xuống khi được kích thích bằng chiếu xạ tử ngoại (UV)

6 Cấu trúc của luận án

- Chương I Tổng quan

- Chương II Chế tạo, hình thái, cấu trúc vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO

- Chương III Tính chất nhạy khí của các vật liệu thuần

- Chương IV Đặc trưng nhạy khí của vật liệu tổ hợp

Cuối cùng là kết luận, tổng kết những kết quả chính của luận án, những đóng góp mới của NCS cho khoa học và thực tiễn, hướng nghiên cứu tiếp theo và những công bố khoa học trong nước, quốc tế Dựa trên định hướng nghiên cứu trên và khả năng của phòng thí

nghiệm, đề tài luận án được chọn là “Nghiên cứu tính chất nhạy khí

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Trong chương I, tác giả trình bày tổng quan về các kết quả nghiên cứu đã công bố trong nước và trên thế giới về việc chế tạo ba vật liệu oxit kim loại Fe2O3, ZnO và CuO cấu trúc nano với các hình thái khác nhau như hạt, thanh, tấm, dây, hoa, cầu… bằng các phương pháp khác nhau như thủy nhiệt, nhiệt dung môi, phản ứng dung dịch… cũng như những ứng dụng tiềm năng của oxit làm cảm biến khí cùng các biện pháp cải thiện độ đáp ứng, giảm nhiệt độ làm việc như pha tạp hay tổ hợp Tác giả cũng khái quát cơ chế nhạy khí và các kết quả nghiên cứu cùng hướng đề tài của các NCS trong nước thời gian qua

Hình 1: Số công bố về các oxit kim loại ứng dụng làm cảm biến khí

Nội dung chính của chương I gồm:

1 Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí

2 Vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO và các phương pháp chế tạo

3 Ứng dụng vật liệu nano α-Fe2O3, ZnO và CuO trong cảm biến khí Những vấn đề còn tồn tại cần giải quyết:

- Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ lên việc hình thành các hình thái không chiều, một chiều, hai chiều, ba chiều của các vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch từ đó đưa ra quy trình chế tạo các loại hình thái vật liệu

- Đưa ra phương án cải thiện tính nhạy khí của các vật liệu đã chế tạo dựa trên hình thái thu được và tổ hợp giữa chúng để tạo ra các vật liệu mới hoặc kích hoạt bằng ánh sáng tử ngoại

CHƯƠNG II: CHẾ TẠO, HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU

Fe 2 O 3 , ZnO, CuO 2.1 Vật liệu - Fe O 2 3 cấu trúc nano

2.1.1 Thanh nano α - Fe O 2 3

Các thanh -Fe2O3 thu được có đường kính khoảng 50 nm và chiều dài 100-150 nm sắp xếp lại thành hình cầu hoa đường kính trong khoảng 2-3 m (Hình 2.3a) Cấu trúc lục giác phù hợp với thẻ chuẩn số 01-089-0596, a=b=5,038 Å, c=13,772 Å, ==90, =120

Hình 2.3 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của thanh nano -Fe 2 O 3

được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

2.1.2 Tấm nano α-Fe 2 O 3

3 ml triethylamine (C2H5)3N cho vào 10 ml dung dịch Fe(NO3)3

0,1 M rồi khuấy trong 16 phút, sau đó thủy nhiệt ở 160 C trong 24.h Kết tủa được lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối rồi sấy khô ở 80 C trong 24 h Tấm nano -Fe2O3 thu được có bề dày trung bình 50 nm được sắp xếp ngẫu nhiên (Hình 2.5a) và cấu trúc

tinh thể lục giác, số thẻ JCPDS 01-089-0596 (Hình 2.5b)

Hình 2.6 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm nano Fe 2 O 3 tổng

hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt

(a)

2.1.3 Con suốt nano α-Fe 2 O 3

Nhỏ từ từ 50 ml dung dịch NaH2PO4 2 mM vào 50 ml dung dịch FeCl3 37 mM dưới điều kiện khuấy từ trong 30 phút rồi xử lí thủy nhiệt ở 240 C trong 48 h Con suốt có đường kính cỡ 75 nm, chiều dài 150-200 nm, phần lõi rỗng với bề dày vách khoảng 15 nm

Hình 2.7 (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM, (c) phổ EDS, (d) giản đồ XRD

của con suốt α-Fe 2 O 3 chế tạo bằng thủy nhiệt ở 240 C trong 48 h.

Hình 2.8 Sự hình thành con suốt α-Fe 2 O 3 trong quá trình thủy nhiệt

2.1.4 Hoa micro α-Fe 2 O 3

Oxi hóa tấm sắt trong dung dịch NH4OH ở nhiệt độ 40 C trong khoảng thời gian từ 1 đến 5 ngày (24 h đến 120 h) Bột màu đỏ trên tấm sắt được thiêu kết ở 500 C trong 1 h thu được hoa micro Fe2O3

Hình 2.10 Ảnh SEM của các hoa micro Fe 2 O 3 được tổng hợp ở

40 C trong khoảng thời gian khác nhau: 24 h (a), 48 h (b), 72 h (c),

96 h (d) và 120 h (e) Chiều dài thước trong các hình đều là 5 µm

2.2 Vật liệu ZnO cấu trúc nano

2.2.1 Hạt nano ZnO

Hình 2.13 Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của hạt nano ZnO

Các hạt nano ZnO đường kính 50 nm và cấu trúc tinh thể dạng wurtzite lục giác (JCPDS 36-1451), các hằng số mạng a=b=3,249 Å;

c=5,206 Å; α==90, =120

2.2.2 Thanh nano ZnO

Các thanh khá đồng đều có chiều dài 3,5 µm, đường kính 350 nm, cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite, tỉ số nguyên tử Zn:O=51,93:48,07 phù hợp công thức dưới hợp thức ZnO1-x, tồn tại nút khuyết oxi trong mạng tinh thể ZnO làm cho oxit kẽm có tính bán dẫn loại n

(a)

2.2.3 Tấm nano ZnO

Tấm nano ZnO có bề dày trung bình 40 nm, kích thước ngang cỡ

200 nm400 nm, cấu trúc tinh thể wurtzite lục giác với các hằng số mạng a=b=0,3249 nm; c=0,5206 nm; α==90, =120

Hình 2.18 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm nano ZnO

2.3 Vật liệu CuO cấu trúc nano

2.3.1 Lá nano CuO

Hình 2.21 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của lá nano CuO loại I

Hình 2.24 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của lá nano CuO loại II

(a)

(a)

(a)

Lá nano CuO loại I có chiều dài khoảng 800 nm, bề dày cỡ 80 nm sắp xếp thành hình bông hoa, bề mặt gồ ghề, cấu trúc tinh thể đơn tà

Lá nano CuO loại II mỏng hơn, phân tán và không sắp xếp thành dạng hoa Chiều rộng lá từ 80 nm đến 100 nm, chiều dài dưới 1 µm, chiều dày khoảng 20 nm Kích thước tinh thể tính theo công thức Debye-Scherrer từ đỉnh (002) là 20 nm

2.3.2 Hoa micro CuO

Các hoa micro ZnO gồm các cánh hoa dài 4-5 µm, chiều dày

100-140 nm sắp xếp thành dạng hoa trạng nguyên (poinsettia)

Hình 2.26 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của hoa micro CuO

Khi nhiệt độ xử lí là 50 C, các tấm nano kích thước ngang cỡ

200 nm, chiều dày vài nm Khi nhiệt độ xử lí là 60.C, chiều dài tấm nano tăng lên 1 µm, chiều dày tăng lên 150 nm Nếu nhiệt độ xử lí là

70 C thì sản phẩm là các hạt nano hình cầu kích thước trung bình

90 nm Khi nhiệt độ xử lí là 80 C thì sản phẩm là các lá nano (a)

(a)

Hình 2.30 Ảnh SEM của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch

2.4 Vật liệu tổ hợp

Hình 2.35 Ảnh SEM (a), phổ EDS (b), giản đồ XRD (c) Fe 2 O 3 /ZnO

2.4.2 Tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO

Hình 2.36 (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của tổ hợp lá CuO/tấm ZnO

Hình 2.37 (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS tổ hợp hạt CuO/tấm Fe 2 O 3

2.4.4 Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe 2 O 3

Hình 2.38 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD hoa CuO/con suốt Fe 2 O 3

Hình 2.39 (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS tổ hợp tấm ZnO/thanh Fe 2 O 3

2.5 Kết luận chương II

Các quy trình thực nghiệm chế tạo ba oxit kim loại với các hình thái khác nhau gồm thanh nano α-Fe2O3, thanh micro ZnO, tấm nano ZnO (kế thừa nghiên cứu trước đây của một NCS trong nhóm); các hình thái mới gồm tấm nano α-Fe2O3 bề dày 50 nm, con suốt nano α-Fe2O3 đường kính cỡ 75 nm, chiều dài 150-200 nm, hoa micro α-Fe2O3 gồm các cánh hoa dạng tấm từ 40 nm đến 70 nm tùy thời gian phản ứng, hạt nano ZnO đường kính trung bình cỡ 50 nm, lá nano CuO bề dày cỡ 80 nm và chiều dài khoảng 800 nm, hoa micro CuO gồm các cánh hoa chiều dài 4-5 m và dày 100-140 nm, hạt nano CuO đường kính cỡ 50 nm bằng phương pháp thủy nhiệt; riêng tấm nano CuO và vách nano CuO được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa tấm đồng kim loại trong dung dịch NH4OH ở nhiệt độ thích hợp Cơ chế hình thành và các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái, kích thước sản phẩm cũng được phân tích

CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CÁC VẬT LIỆU THUẦN

3.2 Vật liệu nano α-Fe 2 O 3 thuần

3.2.1 Thanh nano α-Fe 2 O 3

Độ đáp ứng với hơi ethanol đạt cực đại ở nhiệt độ 275 C, độ đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH đạt 18 Tốc độ đáp ứng-hồi phục chậm, thời gian đáp ứng cỡ 5 phút, thời gian hồi phục cỡ 10 phút Nhiệt độ làm việc tối ưu với LPG là 350 C, độ đáp ứng với 1% LPG đạt 3,7 Khả năng phân biệt các nồng độ khí LPG khác nhau kém hơn so với

C2H5OH Thời gian đáp ứng – hồi phục với 1% LPG tương ứng là 30.s và 335 s

3.2.2 Con suốt nano α-Fe 2 O 3

Nhiệt độ làm việc tối ưu khi đáp ứng với hơi ethanol là 275 C,

độ đáp ứng với 500 ppm C2H5OH đạt giá trị bằng 22 Khi nồng độ hơi ethanol tăng dần từ 125 lên 1500 ppm thì độ đáp ứng tăng dần từ

10 lên 30 Thời gian đáp ứng – hồi phục với 500 ppm C2H5OH tương ứng là 20 s và 140 s

5 10 15 20 25 30

Trong số 4 loại khí gồm ethanol, acetone, LPG và ammonia thì độ đáp ứng với hơi ethanol là cao nhất, độ đáp ứng với 4 chu kì khí cùng nồng độ 500 ppm hơi ethanol đều khoảng 22 với sự thăng giáng không đáng kể

3.2.3 Hoa micro α-Fe 2 O 3

Hình 3.5 Độ đáp ứng của các hoa α-Fe 2 O 3 với hơi acetone nồng độ

500 ppm chế tạo trong các khoảng thời gian khác nhau: (a) 24 h, (b)

48 h, (c) 72 h, (d) 96 h, (e) 120 h từ 200-360 C, (f) so sánh độ đáp ứng của các mẫu ở các nhiệt độ làm việc khác nhau

Hình 3.6 (a) Ảnh hưởng của nồng độ khí thử (acetone, ethanol,

LPG) đến độ đáp ứng của mẫu hoa micro α-Fe 2 O 3 96 h ở nhiệt độ làm việc 320 C, (b) đường làm khớp tuyến tính giữa nồng độ khí và

độ đáp ứng trong miền nồng độ thấp và nồng độ cao

3.3 Vật liệu nano ZnO thuần

3.3.1 Thanh nano ZnO

3 6 9 12

30 60 90 120

Hình 3.7 (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với ethanol phụ thuộc

nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 375 C với ethanol trong khoảng nồng độ 250-2000 ppm, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ ethanol

ở 375 C, (d) thời gian đáp ứng-hồi phục ở 375 C với 2000 ppm C 2 H 5 OH

3 6 9 12 15

Hình 3.8 (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với LPG phụ

thuộc nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 300 C với LPG trong khoảng nồng độ 2500-10000 ppm

Nhiệt độ làm việc tối ưu với hơi ethanol là 375 C, độ đáp ứng với 2000 ppm ethanol đạt 8,8 Nhiệt độ làm việc tối ưu với LPG là

300 C, độ đáp ứng với 10000 ppm LPG đạt 11,8 Mẫu đáp ứng chọn lọc với LPG ở 300 C và chọn lọc với C2H5OH ở 375 C

4 6 8 10

Hình 3.10 (b) Độ đáp ứng của tấm nano ZnO trong tối với các nồng

độ hơi ethanol khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm việc, (c) Độ đáp ứng khi chiếu tử ngoại (UV) phụ thuộc nhiệt độ làm việc

Khi chiếu xạ tử ngoại, các điện tử và lỗ trống được hình thành:

Lỗ trống phản ứng với các ion O2− hấp phụ hóa học tạo thành phân

tử khí O2 giải hấp phụ khỏi bề mặt ZnO:

Trong khi đó, các electron được tạo ra bởi photon UV phản ứng với các phân tử oxi trong môi trường tạo thành ion oxi hấp phụ quang học:

Các ion oxi hấp phụ hóa học liên kết mạnh với bề mặt ZnO, các ion oxi hấp phụ quang học liên kết yếu với ZnO và dễ dàng phản ứng với các phân tử ethanol:

Việc chiếu xạ ZnO bằng bức xạ tử ngoại có năng lượng photon lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO có khả năng làm giảm nhiệt độ làm việc và tăng cường độ đáp ứng với ethanol

3.4 Vật liệu nano CuO

3.4.1 Lá nano CuO

Mẫu lá nano CuO loại I có nhiệt độ làm việc tối ưu với C2H5OH

là 275 C, độ đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH đạt 4,94, độ đáp ứng tăng dần từ 2,5 lên 4,94 khi nồng độ ethanol tăng từ 250 ppm lên

2000 ppm; thời gian đáp ứng – hồi phục lần lượt là 15 s và 60 s Mẫu

có khả năng phát hiện chọn lọc C2H5OH trong sự có mặt của các khí nhiễu NH3 và LPG Mẫu lá nano CuO loại II có nhiệt độ làm việc thấp hơn (250 C) và độ đáp ứng cao hơn (7,3 với 1500 ppm

C2H5OH) nhưng tốc độ hồi đáp chậm hơn (110 s và 280 s)

Hình 3.11 (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng mẫu lá nano CuO loại I

với hơi ethanol vào nhiệt độ trong khoảng nồng độ 250 – 2000 ppm, (b) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ hơi cồn ở các nhiệt độ khác nhau

2 3 4

1000 ppm C2H5OH

1000 ppm LPG

Hình 3.13 (a) Đường đáp ứng đặc trưng của mẫu lá nano CuO loại

I ở 275 C với C 2 H 5 OH trong khoảng nồng độ 250 ppm – 2000 ppm, (b) Độ đáp ứng ở 275 C với 3 loại khí thử NH 3 , C 2 H 5 OH, LPG cùng

nồng độ 1000 ppm