Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang từ của hệ vật liệu la1 xkxmno3

Các perovskite manganitemặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 1950 và biểu hiện một sự phong phú về cấu trúc cũng như các tính chất điện từ.Tuynhiên, trong hai thập kỉ gần đây diễn ra s

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THẢI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM NGỌC ĐẢN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THẢI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Danh sách Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học theo Quyết định số … ngày

… tháng … năm 2018 của Hiệu trưởng Trường Đại học Hồng Đức:

Xác nhận của Người hướng dẫn

Học viên đã chỉnh sửa theo ý kiến của Hội đồng

Ngày … tháng … năm 2018 PGS.TS Trần Đăng Thành

MỞ ĐẦU

Trong tương lai gần, loài người sẽ phải đối mặt với những vấn đề nghiêmtrọng như sự cạn kiệt năng lượng hoá thạch, sự biến đổi khí hậu, ô nhiễm môitrường Trong đó lĩnh vực điện lạnh sử dụng công nghệ nén-giãn khí với việctiêu thụ năng lượng khá cao và phát thải lớn khí gây hiệu ứng nhà kính là mộttrong những nguyên nhân chiếm phần đáng kể gây ra các vấn đề tiêu cực trên

Do đó, trong những năm gần đây, cộng đồng các nhà khoa học trên thế giới đangquan tâm nghiên cứu về vật liệu từ nhằm ứng dụng cho phát triển công nghệ làmlạnh thế hệ mới, tiết kiệm năng lượng và không gây ô nhiễm môi trường Côngnghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magneto CaloricEffect-MCE) đã đáp ứng được các yêu cầu đó Các thiết làm lạnh từ có thểthay thế các thiết b làm lạnh truyền thống với nhiều ưu điểm hơn như: hiệu suấtcao (có thể lên đến 60%), kích thước nh , độ ền cơ học tốt và không gây ônhiễm môi trường.Trong số các hệ vật liệu từ cho MCE lớn, hệ vật liệuperovskite nền manganite (R1-xAxMnO3; R: La, Nd, Pr ; A = Na, K, Ca, Sr, Ba,Pb ) là hệ vật liệu từ nhiệt đang rất được quan tâm, chúng mang nhiều ưu điểm

có thể cạnh tranh được với các hệ vật liệu khác như: độ ổn đ nh hóa học cao,khoảng nhiệt độ làm việc rộng, công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành thấp

Các perovskite manganitemặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 1950

và biểu hiện một sự phong phú về cấu trúc cũng như các tính chất điện từ.Tuynhiên, trong hai thập kỉ gần đây diễn ra sự ùng nổ về nghiên cứu trên hệ vậtliệu này do chúng có tiềm năng to lớn trong các ứng dụng như: xử lí và lưu trữthông tin, cảm biến, quang xúc tác, pin năng lượng mặt trời, công nghệ làm lạnhtừ Về cơ ản, hợp chất gốc LnMnO3 là chất điện môi-phản sắt từ, khi thay thếmột phần Ln bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (M) để tạo thành La1-

xMxMnO3 sẽ dẫn đến việc chuyển đổi một số ion Mn3+ thành ion Mn4+ Sự tươngtác giữa hai ion này (thông qua cơ chế trao đổi kép) hình thành nên tính sắt từ vàxuất hiện các điện tử linh động giữa chúng Khi đó, tuỳ thuộc vào nồng độ kimloại pha tạp và các điều kiện ên ngoài (nhiệt độ, áp suất và từ trường) mà vật

môi, sắt từ-kim loại, thuận từ-điện môi, thuận từ-kim loại; các pha thuỷ tinhspin, trật tự điện tích, trật tự spin Do đó, với sự phong phú và phức tạp về cáchiện tượng điện-từ cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vựccông nghệ quan trọng, manganite nói riêng và perovskite nói chung luôn đượcquan tâm nghiên cứu bởi các nhà khoa học cả về lí thuyết lẫn thực nghiệm.

Ảnh hưởng của sự thay thế các kim loại hoá tr một(M = Na, Ag…) cho

La lên tính chất từ và MCE của một số hệ manganite nền La đã được áo cáotrongmột số nghiên cứu trước đây [9], [10], [11] Tuy nhiên, các nghiên cứu chitiết về những tính chất này của riêng hệ hợp chất La1−xKxMnO3 vẫn chưa cóđược thông tin đầy đủ Ngoài ra, trong nghiên cứu về tính chất từ, mặc dù các

phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) và từ độ phụ thuộc từ trường M(H) là rất

cần thiết, tuy nhiên các phép đo quang học đã được chứng minh là công cụmạnh mẽ để tìm hiểu các liên kết hoá học, là kĩ thuật bổ sung tốt trong nghiêncứu tính chất từ của vật liệu Vì vậy, với mong muốn đánh giá sâu sắc hơn ảnhhưởng của sự thay thế K cho La lên tính chất quang, tính chất từ cũng như MCEcủa hệ perovskite La1−xKxMnO3, chúng tôi quyết đ nh lựa chọn đề tài nghiên cứu

cho luận văn này là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang-từ của hệ vật liệu

M c c n n c u:Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế K cho La

lên cấu trúc tinh thể, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của của hệvật liệu La1-xKxMnO3.

Nộ dun n n c u: i) Nghiên cứu tổng quan về: cấu trúc tinh thể và

các tính chất vật lý cơ ản của hệ vật liệu perovskite; hiệu ứng từ nhiệt; quangphổ hấp thụ của vật liệu ii) Chế tạo các mẫu của hệ La1-xKxMnO3 dưới dạngmẫu khối đảm bảo chất lượng tốt, thực hiện các phép đo cần thiết theo mục đíchnghiên cứu iii) Phân tích số liệu thực nghiệm, đánh giá và giải thích về các kếtquả thu được

P ƣơn p áp n n c u: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp

pha rắn Việc phân tích cấu trúc của mẫu được thực hiện ằng phương phápnhiễu xạ tia X Tính chất quang được đánh giá thông qua phép đo phổ hấp thụUV-VIS Tính chất từ của mẫu được khảo sát thông qua đánh giá các số liệu

M(T) và M(H) đo trên hệ từ hệ từ kế mẫu rung VSM.

Bố c c của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo,

nội dung của luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1 Tổng quan, trình ày tóm tắt về vật liệu perovskite và hiệu ứng

từ nhiệt, tính chất quang của chúng

Chương 2 Thực nghiệm, trình tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm đã sửdụng trong luận văn

Chương 3 Kết quả và thảo luận, trình ày một số kết quả đã thu được vềcấu trúc, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu

La1-xKxMnO3 đã chế tạo

1.1.Vật liệu perovskite

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.1 Cấu trúc t n t ể perovskite

Perovskite là tên gọi của các vật liệu gốm có công thức chung dạng ABO3

và có c ấ u t r ú c ti n h t h ể gi ống với cấu trúc của hợp chất c a n x i titanat ( a TC i O 3 ).Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc tinh thể của perovskitecó ô mạng cơ sở làhình lập phương (hình1.1) với các cạnh a = b = c và các gócα = β = γ = 90o, támđỉnh là các cation kim loại A, tâm là cation kim loại chuyển tiếp B, tâm của sáumặt ên là các anion O2- (ion ligan), góc liên kết (B–O–B) = 180o và các độ dàiliên kết B–O bằng nhau Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc perovskite là sựtồn tại át diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với sáu anion O2- tại các đỉnhcủa át diện và một cation B nội tiếp tại tâm át diện đó

(a)

(b)

Hình 1.1 (a) Cấu trúc của perovskite ABO 3 , (b) Sự sắp xếp các bát diện BO 6

trong cấu trúc perovskite [1]

Các vật liệu perovkite không pha tạp biểu hiện là hợp chất phản sắt điện môi Khi pha tạp, nhìn chung cấu trúc tinh thể sẽb biến dạng, không còn làlập phương, góc liên kết B–O–B lệch kh i giá tr 180o và độ dài liên kết B–O

từ-cũng không ằng nhau như trong cấu trúc perovkite lý tưởng Sự thay đổinàyảnh hưởng lớn đến trường tinh thể át diệnvà là một trong những nguyên nhânảnh hưởng mạnh đến sự thay đổi các tính chất điện-từ của vật liệu.

Để đặc trưng cho mức độ ổn đ nh của cấu trúc perovskite ABO3,

Goldschmidt đưa ra thừa số dung hạn t (thừa số dụng hạn Goldschmidt):

t  r A  r O ,

trong đóR A , R B , R O lần lượt là án kính của các ion ở các v trí A, B và của oxi.Ngoài ra, với các perovskite pha tạp nhiều kim loại khác nhau tại v trí A và B,thừa số dung hạn sẽ được xác đ nh ằng iểu thức sau:

r  r

t '  , A O (1.2)

2 ( r B  r O )

với<r A >, <r B >, r O lần lượt là án kính ion trung ình của các ion ở v trí A, B

và oxi Các án kính ion trung ình được xác đ nh như sau:<r A > = ∑

r Am α m ;<r B > = ∑ r Bn β n Các hệ số αm, βn là phần trăm tương ứng với các ion kimloại khác nhau tham gia vào v trí A và B Nhìn chung, cấu trúc perovskite được

cho là ổn đ nh khi giá tr của t nằm trong khoảng 0,89-1,02.Với t = 1, ta có cấu

trúc lập phương

1.1.2 Sự tác m c năn lượn tron trườn t n t ể bát d ện

Về cơ ản,v trí của nguyên tử kim loại chuyển tiếp B trong trường tinhthể át diện quyết đ nh đến tính chất điện và từ của hợp chất Trong cấu trúcperovkite tương tác tĩnh điện giữa cation B và các anion O2- hình thành nêntrường tinh thể át diện Trường tinh thể này ảnh hưởng đến trật tự quỹ đạo, sựtách mức năng lượng và sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng trong phân

lớp d của ion kim loại chuyển tiếp.

Hình 1.2 (a) Sự tách mức năng lượng của orbital 3d trong trường tinh thể bát diện, (b) Tách mức Jahn-Teller, (c)Quỹ đạo e g và t 2g của các điện tử 3d [1].

Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n sẽ có

cùng một mức năng lượng và có cùng suy iến, khi các nguyên tử liên kết vớinhau trong tinh thể để tạo thành hợp chất mức năng lượng củacác quỹ đạo điện

tử sẽ cùng tăng lên một lượng như nhau Tuy nhiên dưới tác dụng của trường

tinh thể át diện, các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành

các mức năng lượng khác nhau, hình 1.2(a).Ví dụ, với kim loại Mn, lớp v 3d có

có số lượng tử quỹ đạo l = 2 tương ứng là số lượng tử từm = 0, ±1, ±2, nghĩa là

cùng một mức năng lượng cao hơn là eg (quỹ đạo eg)và suy biến bậc 2, hình1.2(b).

1.1.3 Hiệu ng Jahn-Teller và ện tƣợn méo mạng

Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao vớicác quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại b suy biến, giảm tính đốixứng và giảm năng lượng tự do Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion

kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg Xét trường hợp của ion Mn3+ trong

3 1

trường tinh thể át diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g eg ) Mức t 3 suy biến bậc 3

và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trênmột quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên mức 1

suy biến bậc hai nhưng chỉ có mộtđiện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp như sau:

ii) Thứ hai là 1

x2

 y

2

d z0 : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+

theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn-O dài hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z Trường hợp này

gọi là méo mạng JT kiểu II, hình 1.3(b)

Hình 1.3 Méo mạng Janh-Teller [1]

Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng b biến dạng thành cấutrúc dạng trực giao Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiệntượng này) vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các v trí méo mạng.Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng trên thì ta gọi là méo mạng động(vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), còn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu méo

mạng trên thì gọi là méo mạng tĩnh Tuy nhiên lý thuyết JT không giải thíchđược cường độ của méo mạng mà chỉ cho biết biến dạng làm giảm năng lượngcủa hệ Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất điện-

từ, tính chất dẫn của vật liệu perovskite

Hình 1.4 Méo mạngkiểu GdFeO 3[1]

Ngoài méo mạng Jahn-Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn đượcquan sát thấy trong vật liệu perovskite pha tạp Trong méo mạng kiểu GdFeO3thì góc liên kết Mn-O-Mn b lệch kh i 180o do các át diện quay đi một góctheo một trục nào đó, hình 1.4 Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự khôngvừa khớp của các án kính ion trong cấu trúc xếp chặt Góc liên kết phụ thuộc

khá nhiều vào án kính ion trung ình của ở v trí A (<rA>) trong cấu trúcABO3và ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện-từ của vật liệu

1.1.4 Các tươn tác trao ổi

Về cơ ản, trong vật liệu perovskite manganite pha tạp lỗ trống tồn tại hailoại tương tác từ là tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction, SE)giữa 2 ion Mn3+ hoặc giữa 2 ion Mn4+ và tương tác trao đổi kép (Dou leExchange Interaction, DE) giữa Mn3+ và Mn4+ Các ion Mn tương tác trao đổithông qua ion oxy Tính chất điện-từ của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độcủa các tương tác và sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này

a)Tươn tác s u trao ổi

Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa ởi

loại chuyển tiếp thường là rất nh Các ion kim loại vì thế chủ yếu tương tác vớinhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy và sự traođổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nh lên năng lượng nội nguyên

tử của các ion Dấu của các tương tác siêu trao đổi này có thể được xác đ nhthông qua các quy tắc Goodenough-Kanamori như sau:

i) Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng

vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi làphản sắt từ, hình 1.5(a)

ii) Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đốixứng) thành phần phủ ằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu

so với tương tác phản sắt từ), hình 1.5(b)

Hình 1.5 Minh họa hai trường hợp của tương tác SE, (a) cấu hình phản sắt từ

mạnh, (b) cấu hình sắt từ yếu.

b)Tươn tác trao ổ kép

Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử

từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép, hình 1.6 Để giảithích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép cho phépgiải thích một cách cơ ản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữachúng trong hầu hết các manganite Mô hình DE của Zener cho rằng:

i) Sự trao đổi đồng thời của các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu

hình spin của các ion này thay đổi, song liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh,

do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin đ nh xứ của ion

ii) Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi nhảy từ một ionnày sang một ion lân cận, do đó chỉ khi spin của hai ion này là song song thì sựtrao đổi mới xảy ra

iii) Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ

ản sẽ thấp đi

e e

Mn4+O2- Mn3+

Hình 1.6 Minh hoạ mô hình tương tác trao đổi kép.

Ngoài ra, sự phủ quỹ đạo trong cấu hình Mn3+-O2- được xem như một yếu

tố quan trọng ảnh hưởng lên cường độ tương tác DE trong các manganite, tương

tự như đối với tương tác siêu trao đổi Tuy nhiên, tương tác siêu trao đổi có thể

là phản sắt từ hoặc sắt từ, nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Quá trình

truyền điện tử trong cơ chế siêu trao đổi chỉ là “ảo”, quá trình trao đổi thực chất

chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn được xem là đ nh xứ Trong khi

đó tương tác DE thông qua một quá trình truyền thực sự của điện tử (các điện tửdẫn Zener) và do đó liên quan mật thiết tới tính chất dẫn của vật liệu perovskite

1.2 T n c ất quan của vật l ệu perovsk te

1.2.1 Sơ lƣợc về b c xạ ện từ

Bức xạ điện từ (electromagnetic radiation, ER) là sự kết hợp của d a o

đ ộn g đ i ệ n t r ư ờ n g v à t ừ t r ư ờ n g vu ô n g g ó c v ới nhau lan truyền trong không gian(hay còn được gọi là sóng điện từ) Sóng điện từ được l ư ợ n g t ử h o á t hành những

"đợt sóng" có tính chất như các hạt và được gọi là các p ho t o n Khi lan truyềntrong không gian sóng điện từ mang theo n ă n g l ư ợ n g v à thường được đặc trưng

ởi một trong a đại lượng sau: tầnsố v, ư ớc s ó n g λ h oặc năng lượng p h ot o n E

Các đại lượng này liên hệ với nhau theo iểu thức: E = hv =hc/ λ , với c là vận tốc ánh sáng và h là h ằ n g số P l a n c k

Phổ điện từ là dải tất cả các tần số có thể có của ứ c x ạ đ i ệ n t ừ Phổ điện

từ kéo dài từ tần số thấp (cỡ kHz) dùng cho liên lạc vô tuyến tới ứ c x ạ

g a m m a ở t ần s ố c ao (cỡ 1020Hz), tức là ước sóng của ER có thể từ hàng trăm

km cho đến dưới kích cỡ của nguyên tử (pm) Nói chung, phổ điện từ được phânchia thành vùng theo tần số hoặc theo ước sóng với các vùng phổ iến như sau(hình1.7): s ó n g v ô t u y ế n , v i ba , h ồn g n g o ại ( Infrared, IR), vùng ánh sáng nhìnthấy (Visible, VIS), c ự c t í m ( Ultraviolet, UV), ti a X v à ti a g a m m a

Hình 1.7 Minh hoạ các vùng phổ của bức xạ điện từ.

Trong đó các vùng UV, VIS và IR là vùng phổ quang học.Đối với vậtchất,về cơ ản vùng phổ này xuất hiện do sự chuyển mức năng lượng của điện

tử hóa tr của nguyên tử và phân tử khi kích thích Do đó, quang phổ họcđược ứng dụng phổ iến trong nghiên cứu các tính chất hoá lý của hoá chất cũngnhư của vật liệu Một số kỹ thuật phân tích quang phổ tiêu iểu thường dùngnhư: quang phổ huỳnh quang (XRF), quang phổ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS),quang phổ hồng ngoại (IR và NIR) vàquang phổ RAMAN

1.2.2 Trạn t á năn lƣợn của p ân tử và p ổ ấp t p ân tử

Về cơ ản, năng lượng toàn phần (Etf) của phân tử có thể đượcmô tả ởiiểu thức sau:

∆Etf = ∆Ee + ∆Ev + ∆Er (1.4) Tổng năng lượng này tương ứng với năng lượng của các ức xạ điện từ nằmtrong vùng UV-VIS của phổ điện tử

Hình 1.8 Phổ hấp thụ của CuP và ZnP.

Trong a thành phần của iểu thức (1.4), chỉ có độ iến thiên năng lượng

∆Ee của điện tử được lượng tử hoá theo các mức, còn ∆Ev và ∆Er iểu hiện liêntục Do đó, phổ hấp thụ phân tử không phải là phổ vạch như đối với phổ phát xạ/hấp thụ của nguyên từ mà là phổ đám Độ rộng đám từ 10 cho đến vài trăm

nm và có các cực đại hoặc cực tiểu tại những ước sóng nhất đ nh Hình 1.9minh hoạ phổ hấp thụ của CuP và ZnP

Ngoài ra, lí thuyết và thực nghiệm đối với phổ phân tử đã chứng minh

rằng:∆Ee<< ∆Ev<< ∆Er, nên có thể coi ∆Etf ≈ ∆Ee Vì vậy, phổ hấp thụ phân tửđối với vùng ức xạ UV-VIS được coi là phổ của điện tử hoá tr Như chúng ta

đã iết, phân tử của mỗi chất sẽ có cấu trúc và các liên kết đặc trưng (về kiểucũng như số lượng), nên phổ hấp thụ phân tử của các chất khác nhau sẽ khácnhau Đây là cơ sở của các phương pháp phân tích đ nh tính, xác đ nh các chấtkhác nhau trong hỗn hợp nhiều chất Ngoài ra, để phân tích đ nh lượng, người tacòn dựa vào đ nh luật về sự hấp thụ ức xạ điện từ Beer-Lambert

1.2.3 Cấu trúc vùn năn lƣợn và một số ặc trƣn quan ọc của vật liệu perovskite

Khi nghiên cứu về phổ hấp thụ của hệ vật liệu perovskite nền titanate,BaTiO3, Akishige và cộng sự [4] đã đưa ra giả đ nh về cấu trúc vùng năng lượngcủa hệ vật liệu này như trình ày trong hình 1.9(a) Đóng góp chính vào vùng

dẫn là trạng thái 3d của Ti còn đóng góp chính vào vùng hoá tr là trạng thái 2p

của ôxy Cũng giống như các hệ vật liệu điện môi khác, đáy vùng dẫn và đỉnhvùng hóa tr của các perovskite titanate được ngăn cách ởi một vùng cấm với

độ rộng khoảng 3,5 eV Các trạng thái tạp chất có thể được tạo ra bởi sự pha tạphoặc sự hình thành các nút khuyết oxy (VO) trong tinh thể Các trạng thái nàyđóng vai trònhư các tâm bẫy điện tử (chẳng hạn như VO-e; VO-2e).Các tâm bẫynày tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay dưới đáy của vùngdẫn Theo Akishige và các cộng sự [4], BaTiO3có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc

khác nhau nên độ rộng vùng cấm (E g) của chúng sẽ không ằng nhau Một sự so

sánh về giá tr E g của a dạng cấu trúc perovskite titanate khác nhau gồm

như chỉ ra trên hình 1.9(b) Xét tại 300 K, độ dài liên kết Ti-O là 1.95 Å, 1.98 Å

và 2.0 Å tương ứng cho SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3, với các giá tr độ rộngvùng cấm lần lượt là 3,525; 3,54 và 3,56 eV

Trạng thái tạp chất (a) (b)

(b)

Bước sóng (nm)

Hình 1.10 (a) Cấu trúc vùng năng lượngcủa BaTiO 3 [5] (b) Phổ hấp thụ của

BaTiO 3 có và không pha tạp 1wt% Fe 2 O 3 và của Fe 2 O 3 [6] Giả thiết của Akishige và các cộng sự [4] đưa ra về cấu trúc vùng nănglượng của hệ BaTiO3 hoàn toàn phù hợp với các kết qủa tính toán lý tuyết [5] vàthực nghiệm [6] Hình 1.10(a) trình ày cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO3thu được bằng tính toán lý thuyết của nhóm Sambrano [5] Theo đó,độ rộng

vùng cấm E g của hệ vật liệu này đạt khoảng 3,49 eV Các nghiên cứu cũng chỉ ra

rằng, độ rộng vùng cấm E g của hệ vật liệu này giảm khi có các tạp chất trong vậtliệu Theo Zhu và cộng sự[6], ờ hấp thụ của BaTiO3d ch dần về phía ước sóngdài khi một phần Ti+4 được thay thế ằng các tạp chất Fe+3 Theo đó, khi thay thế

Fe cho Ti sẽ làm xuất hiện các mức tạp chất trong vùng cấm Chính sự trùngchậpcác hấp thụ nội của tạp và hấp thụ vùng-tạp dẫn đến sự d ch bờ hấp thụ vềphía sóng dài gây ra sự mở rộng vùng hấp thụ như được chỉ ra trong hình1.10(b)

Trong một nghiên cứu gần đây, Thanh và các cộng sự [7] đã thu được cácbằng chứng thực nghiệm về sự giảm năng lượng vùng cấm khi nồng độ tạp Mntăng trong hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3 Theo đó, vùng hấp thụ của vật liệu được mở

rộng về phía ánh sáng đ , đồng thời E g giảm từ 3,15 eV xuống 1,28 eV khi nồng

độ Mn tăng từ x = 0 đến x = 0,1 (hình 1.11)[7] Theo Thanh và cộng sự [7], sựsuy thu hẹp vùng cấm trong hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3được cho là có nguyênnhân từ sự thay thế các ion Mn4+ vào v trí của Ti4+ Kết quả này hoàn toàn tráingước với trường hợp Mn2+ thay thế vào v trí của Sr2+, Mn2+ hầu như khônglàm ảnh hưởng tới độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu Sr1-xMnxTiO3[8]

(b)

Bước sóng (nm)

Hình 1.11 (a) Phổ hấp thụ và (b) sự thay đổi của E g theo nồng độ Mn tại nhiệt

độ phòng của hệ vật liệu SrTi 1-x Mn x O 3 [7]

1.3 Hiệu ng từ nhiệt

1.3.1 Cơ sở nhiệt ộng học của hiệu ng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng lên vật thay đổi Bản chất của hiệu ứng là do sự thay đổi entropy

từ của

vật liệu do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài Hình 1.12giới thiệu hình mô ph ng về hiệu ứng từ nhiệt Nguyên nhân gây ra MCE đượcgiải thích đ nh tính như sau: xét một hệ spin thuận từ hoặc sắt từ, entropycủa hệ được coi như là một tổng của ba sự đóng góp:

S(T,H) = S m (T,H) + S L (T,H) + S e (T,H), (1.5)

trong đó: S m là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); S L là entropy liên

quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và S e là entropy liên quan đến trạng

thái của điện tử (entropy điện tử) Tuy nhiên, Se thường có giá tr rất nh nên cóthể b qua Khi đặt một vật liệu từ vào trong từ trường, các moment từ có xuhướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự) làm cho entropy từgiảm Do tổng entropy của vật không đổi nên entropy mạng tinh thể phải tănglên để ù vào sự giảm của entropy từ, kết quả là vật nóng lên trong quá trình từhóa.Ngược lại, khi vật liệu b khử từ, moment từ của vật liệu có xu hướng sắpxếp một cách hỗn độn làm cho entropy từ của vật liệu đó tăng lên Theo nguyên

lý ảo toàn entropy, entropy mạng tinh thể phải giảm đi để ù trừ phần tăng đó.Điều này có nghĩa là vật b lạnh đi khi khử từ Như vậy trong hai quá trìnhtrên, nhiệt độ của vật thay đổi ngược chiều nhau

Hình 1.12 Mô hình mô phỏng hiệu ứng từ nhiệt.

Về phương diện lý thuyết, mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động đặc

Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất P và nội năng U có dạng:

G(T,H,p) = U + PV -TS - MH (1.6)

Lấy vi phân hàm G ta được:

dG = VdP - SdT–MdH (1.7)

G

M (T , H )

) (1.11)

H [T] = ( T [H]

Lấy tích phân hai vế theo H từ giá tr H 1 đến H 2ta thu được giá tr biến

thiên entropy từ tại nhiệt độ T:

Phương trình (1.12) là dạng khác của hệ thức Maxwell

Ta có nhiệt dung của vật liệu được xác đ nh từ biểu thức sau:

S C(T,H) [H] = T(

T ) [H] (1.13)Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ ản dQ

Từ các phương trình (1.12) và (1.15) chúng ta xác đ nh được độ biến thiênentropy từ và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu, đây là hai đại lượngdùng để đánh giá độ lớn MCE của một vật liệu từ nhiệt.

Khi nghiên cứu về MCE, ngoài việc xác đ nh giá tr cực đại của độ biến

thiên entropy từ (|∆SM|), người ta còn quan tâm đến đại lượng khả năng làm lạnh

(Relative Cooling Power, RCP) của vật liệu RCP là một tham số ao hàm sự

đóng góp của cả |∆SM| và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động (δTTFWHM) của MCE(hình 1.13) Với δTTFWHM được đ nh nghĩa là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại

của đường cong -ΔSm(T) Theo đó, RCP của vật liệu MCE được xác đ nh thông

qua biểu thức:

RCP = |∆SM|×δδTTFWHM (1.16)

Hình 1.13 Đường cong –ΔS m (T) và minh hoạ cách xác định δT TFWHM

1.3.2 Một số p ƣơn p áp án á ệu ng từ nhiệt của vật liệu

Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu, hai thông số quan trọng cần

được xác đ nh là độ biến thiên entropy từ Sm và độ biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt Tad tại các nhiệt độ khác nhau, với Tad có thể được xác đ nh trực tiếp

hoặc gián tiếp, tuy nhiên Sm chỉ có thể được xác đ nh theo cách gián tiếp

a) P ƣơn p áp o trực tiếp

Trong phương pháp đo trực tiếp, mẫu vật liệu được đặt vào uồng cáchnhiệt có thể điều khiển được nhiệt độ, sau đó điều chỉnh từ trường ngoài để từhóa hoặc khử từ mẫu Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt,

số liệu thu được cho ta giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad Ưu điểm củaphương pháp này là cho trực tiếp giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vậtliệu Tuy nhiên, kĩ thuật đo này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vậtkhông trao đổi nhiệt với môi trường ngoài trong suốt quá trình đo

b) P ƣơn p áp o án t ếp

Trong các kĩ thuật đo gián tiếp, ta xác đ nh độ iến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt Tadthông qua giá tr độ biến thiên entropy từ Smvà một số đại lượngkhác liên quan.Kĩ thuật đo gián tiếp có độ chính xác không cao, tuy nhiên dễtiến hành nên được sử dụng rộng rãi trongcác nghiên cứu cơ ản

Xác đ nh độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ Sm(T) thông qua phép đo từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H,T)là phương

pháp được dùng phổ biến nhất trong nghiên cứu MCE Nhìn chung, theo phương

pháp này Sm(T) được xác đ nh thông qua iểu thức Maxwell (1.12), trong đó

tích phân 

MdH

0

là diện tích phần chắn bởi đường M(H) và trục H Vì vậy ta sẽ

đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau(hình 1.14), sau đó xác đ nh diện tích chắn bởi đường cong từ hóa và trục hoành,

giá tr độ biến thiên entropy từ Sm là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho độ

biến thiên nhiệt độ T.

Hình 1.14 Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) đo tại các nhiệt độ

khác nhau của một vật liệu từ [38]

Gần đây, trên cơ sở mô hình hiện tượng luận, Hamad[13] đã đề xuất mộtphương pháp mới để nghiên cứu MCE Với ưu điểm có thể xác đ nh được độbiến thiên entropy từ và các thông số liên quan đến MCE của vật liệu chỉ bằng

phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu

quan tâm Theo mô hình hiện tượng luận, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của một vậtliệu từ được biểu diễn bằng biểu thức sau:

Hình 1.15 Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) trong từ trường không

đổi của một vật liệu từ [13]

Trong đó Mi và Mf là giá tr từ độ tại thời điểm đầu và cuối của quá trình

chuyển pha sắt từ-thuận từ của vật liệu(hình 1.15) Các tham số A, B và C được

xác đ nh như sau:

 dM 

2 B 