Nghiên cứu tính chất nhạy khí của hệ vật liệu Fe2O3, CuO và ZnO có cấu trúc thấp chiều

Chế tạo thành công các oxit kim loại kích thước nano với các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt: thanh nano αFe2O3 đường kính 50 nm, dài 100150 nm; tấm nano αFe2O3 dày 50 nm; con suốt nano αFe2O3 đường kính cỡ 75 nm, dài 150200 nm; hoa micro αFe2O3 gồm các cánh hoa dạng tấm từ 40 70 nm; hạt nano ZnO đường kính cỡ 50 nm; thanh ZnO đường kính cỡ 350 nm, dài cỡ 3,5 mm; tấm nano ZnO dày cỡ 40 nm, kích thước 200 ´ 400 nm; lá nano CuO dày cỡ 80 nm, chiều dài ~ 800 nm; hoa micro CuO gồm các cánh hoa chiều dài 45 mm và dày 100140 nm; hạt nano CuO đường kính cỡ 50 nm; tấm nano CuO chiều ngang cỡ 200 nm, dày vài nm; vách nano CuO dày 1246 nm. Giải thích cơ chế hình thành và các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái, kích thước sản phẩm đã được phân tích. Phương pháp trộn cơ học đã tạo ra được các tổ hợp hai thành phần oxit gồm thanh αFe2O3hạt ZnO, lá CuOtấm ZnO, hạt CuOtấm αFe2O3, hoa CuOcon suốt αFe2O3, tấm ZnOthanh αFe2O3. Đã khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp đã chế tạo ở trên với các loại khí độc hại phổ biến gồm C2H5OH, LPG, NH3, CH3COCH3. Đồng thời chỉ ra được nhiệt độ làm việc tối ưu, độ nhạy K, tính chọn lọc, độ lặp lại, tính tuyến tính của các mẫu. Con suốt nano αFe2O3 có độ đáp ứng vượt trội so với các hình thái khác của αFe2O3 ở nhiệt độ làm việc tối ưu 275°C. Hoa micro αFe2O3 có độ đáp ứng bằng 95 với 500 ppm CH3COCH3 ở nhiệt độ làm việc tối ưu 320 °C, thời gian hồi đáp 4445 s. Lá nano CuO hình hoa trạng nguyên kích thước micromet có độ đáp ứng cao và chọn lọc tốt với C2H5OH. Vách nano CuO có thể ứng dụng làm cảm biến hơi CH3COCH3. Tổ hợp lá nano CuOtấm nano ZnO tỉ lệ khối lượng 3070 phù hợp làm vật liệu nhạy hơi C2H5OH ở nhiệt độ làm việc 375 °C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH bằng 13, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 7 s và 1 s. Tổ hợp hạt nano CuOtấm nano αFe2O3 tỉ lệ khối lượng 4060 phù hợp làm vật liệu nhạy hơi C2H5OH ở nhiệt độ thấp 275 °C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH bằng 13,5, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 40 s và 80 s. Tổ hợp hoa micro CuOcon suốt nano αFe2O3 thích hợp làm vật liệu nhạy hơi acetone (CH3COCH3) ở nhiệt độ 300 °C, độ đáp ứng với 500 ppm CH3COCH3 bằng 26, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 30 s và 80 s. Tính chất nhạy ethanol của tấm nano ZnO được cải thiện đáng kể về độ nhạy và giảm nhiệt độ làm việc dưới tác dụng của tia tử ngoại (UV). Ánh sáng tử ngoại được chiếu vào mẫu tấm nano ZnO có bước sóng 365 nm, nhiệt độ làm việc giảm từ 237 °C xuống 164 °C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH tăng từ 2,8 lên 8,5.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LƯƠNG HỮU PHƯỚC

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA HỆ VẬT LIỆU

Fe2O3, CuO VÀ ZnO CÓ CẤU TRÚC THẤP CHIỀU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LƯƠNG HỮU PHƯỚC

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA HỆ VẬT LIỆU

Fe2O3, CuO VÀ ZnO CÓ CẤU TRÚC THẤP CHIỀU

Ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS Đặng Đức Vượng

Hà Nội – 2019

1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Đặng Đức Vượng Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố

Người hướng dẫn khoa học

PGS TS Đặng Đức Vượng

Hà Nội, ngày 08 tháng 11 năm 2019

Nghiên cứu sinh

Lương Hữu Phước

2

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tác giả xin chân thành cảm ơn PGS Đặng Đức Vượng về sự hướng dẫn

khoa học rất nhiệt tình thời gian làm nghiên cứu sinh Thầy đã đưa ra những định

hướng nghiên cứu rất cụ thể và đã thu được nhiều kết quả có giá trị NCS đã học được

ở Thầy sự nghiêm túc trong công việc, những ý tưởng mới mẻ và lòng say mê trong

học tập Thầy đã dành nhiều thời gian đọc, sửa từ Đề cương NCS, Tiểu luận tổng

quan, các chuyên đề NCS, các bài báo khoa học đến Luận án Tiến sĩ và giúp đỡ NCS

kinh phí tham dự các Hội nghị khoa học, tiền mua hóa chất, thiết bị và đo đạc

Tác giả xin cảm ơn sâu sắc và kính trọng đến GS Nguyễn Đức Chiến, một người

thầy mẫu mực đã góp những ý kiến khoa học xác đáng trong các buổi NCS báo cáo

seminar tại Bộ môn, giúp NCS có thêm nhiều kiến thức bổ ích Tác giả cũng cảm ơn

PGS Nguyễn Hữu Lâm, nguyên Trưởng Bộ môn Vật liệu điện tử đã luôn tạo điều kiện

về cơ sở vật chất, thời gian và ủng hộ, động viên tác giả trong thời gian làm NCS tại

Bộ môn Xin cảm ơn TS Nguyễn Công Tú, TS Vũ Xuân Hiền, TS Đỗ Đức Thọ, PGS

Trương Thị Ngọc Liên, TS Đỗ Phúc Hải, TS Đỗ Thị Ngọc Trâm và các anh em trong

Bộ môn Vật liệu điện tử về những hợp tác nghiên cứu, những giúp đỡ về kĩ thuật,

những thảo luận về học thuật, đặt ra những câu hỏi thú vị giúp NCS suy nghĩ sâu sắc

hơn về đề tài luận án

Tác giả chân thành cảm ơn PGS Phó Thị Nguyệt Hằng, Viện trưởng Viện Vật lý kỹ

thuật đã tạo điều kiện cho NCS được học tập, nghiên cứu tại Viện và thường xuyên

động viên, thăm hỏi giúp NCS có thêm động lực và niềm tin vượt qua mọi khó khăn

thử thách Xin cảm ơn TS Trần Kim Tuấn, TS Nguyễn Văn Thái và đồng nghiệp tại

Bộ môn Kỹ thuật Hạt nhân và Vật lý Môi trường đã bố trí thời gian giảng dạy hợp lý

cũng như những hỗ trợ về chuyên môn để NCS có điều kiện thực hiện Luận án của

mình Tác giả xin chân thành cảm ơn Bộ phận Đào tạo Sau đại học, Phòng Đào tạo,

trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp NCS hoàn thành hồ sơ, thủ tục trong suốt

quá trình NCS học tập tại trường, từ khi dự tuyển cho đến khi bảo vệ luận án Tiến sĩ ở

các cấp

Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn bố mẹ, anh chị em, vợ yêu, con trai, con gái đã luôn

đồng hành, ủng hộ con, chồng, bố trong công việc và cuộc sống, giúp NCS làm tròn

bổn phận trong gia đình và thực hiện được ước mơ cao đẹp của mình

Đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia

(NAFOSTED) mã số 103.99-2012.31 và 103.02-2015.18

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 08 tháng 11 năm 2019

Tác giả luận án

Lương Hữu Phước

3

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 12

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 18

1.1 Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí 18

1.1.1 Vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano 18

1.1.2 Cảm biến khí bán dẫn 20

1.1.3 Các đặc trưng của cảm biến khí 20

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí oxit kim loại 23

1.2 Vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO và các phương pháp chế tạo 26

1.2.1 Vật liệu Fe2O3 cấu trúc nano 27

1.2.2 Vật liệu ZnO cấu trúc nano 31

1.2.3 Vật liệu CuO cấu trúc nano 32

1.3 Ứng dụng của vật liệu nano -Fe2O3, ZnO và CuO trong cảm biến khí 34

1.3.1 Ứng dụng của vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO 34

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu pha tạp và composite 36

1.3.3 Các luận án Tiến sĩ trong nước về cảm biến khí thời gian gần đây 38

1.4 Kết luận chương I 41

CHƯƠNG II CHẾ TẠO, HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU Fe2O3, ZnO, CuO 42

2.1 Vật liệu -Fe2O3 cấu trúc nano 42

2.1.1 Thanh nano -Fe2O3 42

2.1.2 Tấm nano -Fe2O3 45

2.1.3 Con suốt nano α-Fe2O3 47

2.1.4 Hoa micro α-Fe2O3 50

2.2 Vật liệu ZnO cấu trúc nano 52

2.2.1 Hạt nano ZnO 52

2.2.2 Thanh nano ZnO 54

2.2.3 Tấm nano ZnO 56

2.3 Vật liệu CuO cấu trúc nano 58

2.3.1 Lá nano CuO 58

2.3.2 Hoa micro CuO 61

2.3.3 Hạt nano CuO 63

2.3.4 Tấm nano CuO 64

2.3.5 Vách nano CuO 66

2.4 Vật liệu tổ hợp 69

2.4.1 Tổ hợp thanh nano -Fe2O3/hạt nano ZnO 70

4

2.4.2 Tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO 71

2.4.3 Tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 72

2.4.4 Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 72

2.4.5 Tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3 73

2.5 Kết luận chương II 74

CHƯƠNG III ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC VẬT LIỆU THUẦN 75

3.1 Thiết bị đo đặc trưng nhạy khí 75

3.2 Vật liệu nano α-Fe2O3 thuần 77

3.2.1 Thanh nano α-Fe2O3 77

3.2.2 Con suốt nano α-Fe2O3 78

3.2.3 Hoa micro α-Fe2O3 81

3.3 Vật liệu nano ZnO thuần 84

3.3.1 Thanh nano ZnO 84

3.3.2 Tấm nano ZnO 86

3.4 Vật liệu nano CuO thuần 89

3.4.1 Lá nano CuO 89

3.4.2 Hoa micro CuO 93

3.4.3 Vách nano CuO 95

3.5 Kết luận chương III 99

CHƯƠNG IV ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP 101

4.1 Thanh nano -Fe2O3/hạt nano ZnO 101

4.2 Lá nano CuO/tấm nano ZnO 107

4.3 Hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 110

4.4 Hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 113

4.5 Tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3 116

4.6 Kết luận chương IV 119

KẾT LUẬN 120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 125

5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide C19H42BrN

CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng pha hơi hóa học EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FESEM Field emission scanning electron microscopy/

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường ITIMS International Traning Institute for Materials Science/

Viện Đào tạo quốc tề về Khoa học vật liệu JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards/

Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu bột LPG Liquefied Petroleum Gas Khí gas hóa lỏng

SDBS Sodium dodecylbenzene sulfonate C12H25C6H4SO3Na

SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua

VOC Volatile organic chemical Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

6

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 Thống kê số công bố trên trang sciencedirect.com ghi nhận ngày 28/8/2019 13

Bảng 1.1 Chế tạo α-Fe 2 O 3 bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi 30

Bảng 1.2 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO đã công bố 32

Bảng 1.3 Kết quả chế tạo vật liệu CuO đã công bố 33

Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu tổ hợp thanh nano α-Fe 2 O 3 /hạt nano ZnO 70

Bảng 2.2 Kí hiệu các mẫu tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO 71

Bảng 2.3 Kí hiệu các mẫu tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano Fe 2 O 3 72

Bảng 2.4 Kí hiệu các mẫu tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe 2 O 3 73

Bảng 3.1 So sánh tính chất nhạy khí của các hình thái Fe 2 O 3 khác nhau 83

Bảng 3.2 So sánh tính chất nhạy khí của ZnO 89

Bảng 3.3 So sánh tính chất nhạy khí ethanol của các hình thái CuO khác nhau 94

Bảng 3.4 Độ đáp ứng của các hình thái CuO với CH 3 COCH 3 và C 2 H 5 OH 98

Bảng 4.1 So sánh tính chất nhạy khí của một số tổ hợp oxit kim loại với Fe 2 O 3 118

7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1 Số công bố về các oxit kim loại bán dẫn ứng dụng làm cảm biến khí 13

Hình 1.1 Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano [3] 19

Hình 1.2 (a) Điện trở tăng, (b) điện trở giảm khi tiếp xúc với khí thử 21

Hình 1.3 (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ khí thử, (b) tính chọn lọc 22

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc [7] 24

Hình 1.5 (a) Cấu trúc tinh thể Fe 2 O 3 , (b) dạng FeO 6 cấu trúc bát diện 28

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể wurtzite của vật liệu ZnO [36] 31

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của vật liệu CuO 32

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo thanh nano α-Fe 2 O 3 bằng phương pháp thủy nhiệt 43

Hình 2.2 Cơ chế hình thành cầu nhím α-Fe 2 O 3 bằng quá trình thủy nhiệt [118] 44

Hình 2.3 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của thanh α-Fe 2 O 3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, (c),(d) vị trí và bề rộng nửa cực đại của đỉnh (113) và (110). 44

Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo tấm nano Fe 2 O 3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 46

Hình 2.5 Cơ chế hình thành tấm nano α-Fe 2 O 3 47

Hình 2.6 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm Fe 2 O 3 tổng hợp bằng thủy nhiệt 47

Hình 2.7 (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM, (c) phổ EDS, (d) giản đồ XRD của mẫu α-Fe 2 O 3 hình con suốt chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 240 ºC trong 48 h; ảnh SEM của α-Fe 2 O 3 chế tạo bằng cùng quy trình trên trong khoảng thời gian khác nhau: (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 60 h, (h) ảnh TEM phân giải cao (HRTEM) của mẫu 48 h 48

Hình 2.8 Sơ đồ quá trình hình thành con suốt nano Fe 2 O 3 trong quá trình thủy nhiệt. 50

Hình 2.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe 2 O 3 được tổng hợp bằng phương pháp xử lí tấm Fe trong dung dịch NH 4 OH với thời gian khác nhau 51

Hình 2.10 Ảnh SEM của các mẫu Fe 2 O 3 được tổng hợp ở 40C trong khoảng thời gian khác nhau: 24 h (a), 48 h (b), 72 h (c), 96 h (d) và 120 h (e) Chiều dài thước trong các hình đều là 5 µm 51

Hình 2.11 Cơ chế hình thành hoa micro α-Fe 2 O 3 bằng oxi hóa dung dịch 52

Hình 2.12 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt 53

Hình 2.13 Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của hạt nano ZnO, vị trí và bề rộng nửa cực đại của đỉnh (101) (c) 54

Hình 2.14 Cơ chế hình thành hạt nano ZnO bằng phản ứng dung dịch 54

Hình 2.15 Quy trình chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 55

Hình 2.16 Cơ chế hình thành thanh nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt 55

Hình 2.17 Sơ đồ quy trình chế tạo tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 57

Hình 2.18 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm ZnO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 57

Hình 2.19 Cơ chế hình thành tấm nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt 57

Hình 2.20 Quy trình tổng hợp lá nano CuO loại I bằng phương pháp thủy nhiệt 59

8

Hình 2.21 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu lá nano CuO loại I, vị trí và bề

rộng nửa cực đại của đỉnh nhiễu xạ (111)(c) và (111) (d) 59

Hình 2.22 Cơ chế hình thành lá nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt 60

Hình 2.23 Quy trình chế tạo lá nano CuO loại II bằng phương pháp thủy nhiệt 60

Hình 2.24 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của lá nano CuO loại II 61

Hình 2.25 Sơ đồ quy trình chế tạo hoa CuO bằng phương pháp thủy nhiệt 62

Hình 2.26 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của hoa micro CuO 62

Hình 2.27 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt 63

Hình 2.28 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu hạt nano CuO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 64

Hình 2.29 Quy trình chế tạo (trái) và giản đồ nhiễu xạ tia X (phải) của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH 4 OH ở 50 ºC, 60 ºC, 70 ºC và 80 ºC trong 48 h 65

Hình 2.30 Ảnh SEM của dây đồng được oxi hóa trong dung dịch NH 4 OH trong 48 h ở (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC 65

Hình 2.31 Quá trình mọc tấm nano Cu(OH) 2 trên đế Cu trong dung dịch NH 4 OH 66

Hình 2.32 Thí nghiệm tổng hợp vách nano CuO bằng cách oxi hóa Cu trong NH 4 OH. 67

Hình 2.33 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CuO được tổng hợp trong dung dịch NH 4 OH ở (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC 68

Hình 2.34 Ảnh FESEM của sản phẩm oxi hóa tấm Cu trong dung dịch NH 4 OH trong 48 h ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC 68

Hình 2.35 Ảnh SEM (a), phổ EDS (b), giản đồ XRD (c) của mẫu Fe 2 O 3 /ZnO 70

Hình 2.36 (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của tổ hợp lá CuO/tấm ZnO tỉ lệ 30/70 71

Hình 2.37 (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của mẫu tổ hợp hạt CuO/tấm Fe 2 O 3 72

Hình 2.38 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD tổ hợp hạt nano CuO/con suốt nano Fe 2 O 3 73

Hình 2.39 (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của mẫu P5 (70% ZnO+30% α-Fe 2 O 3 ) 73

Hình 3.1 Ảnh SEM của điện cực Pt trên đế Si/SiO 2 chế tạo tại Viện ITIMS 75

Hình 3.2 Hệ đo đặc trưng nhạy khí tĩnh 76

Hình 3.3 Mạch nguyên lí thu thập tín hiệu 76

Hình 3.4 (a) Điện trở nền của α-Fe 2 O 3 hình con suốt khi nhiệt độ tăng dần, (b) độ đáp ứng với 500 ppm C 2 H 5 OH ở các nhiệt độ khác nhau, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ, (d) độ đáp ứng ở 275 ºC với các nồng độ C 2 H 5 OH khác nhau, (e) độ đáp ứng ở 275 ºC phụ thuộc nồng độ C 2 H 5 OH, (f) thời gian đáp ứng – hồi phục khi đáp ứng với 500 ppm C 2 H 5 OH ở 275 ºC, (g) tính lặp lại ở 275 ºC, (h) tính chọn lọc 79

Hình 3.5 Đặc trưng nhạy khí của các mẫu α-Fe 2 O 3 với hơi acetone nồng độ 500 ppm chế tạo trong các khoảng thời gian khác nhau: (a) 24 h, (b) 48 h, (c) 72 h, (d) 96 h, (e) 120 h ở các nhiệt độ làm việc từ 200-360 ºC, (f) so sánh độ đáp ứng của các mẫu ở các nhiệt độ làm việc khác nhau 81

9

Hình 3.6 (a) Ảnh hưởng của nồng độ khí thử (acetone, ethanol, LPG) đến độ đáp ứng

của mẫu hoa micro α-Fe 2 O 3 -96 h ở nhiệt độ làm việc 320 ºC, (b) đường làm khớp tuyến tính giữa nồng độ khí và độ đáp ứng trong miền nồng độ thấp và nồng độ cao 83

Hình 3.7 (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với ethanol (C 2 H 5 OH) phụ thuộc nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 375 ºC với ethanol trong khoảng nồng độ 250-2000 ppm, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ ethanol ở 375 ºC, (d) thời gian đáp ứng – hồi phục ở 375 ºC với 2000 ppm ethanol 84

Hình 3.8 (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với LPG phụ thuộc nhiệt độ làm

việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 300 ºC với LPG trong khoảng nồng độ

2500-10000 ppm, (c) độ đáp ứng ở 300 ºC phụ thuộc nồng độ LPG, (d) thời gian đáp ứng – hồi phục ở 300 ºC với 10000 ppm LPG 85

Hình 3.9 Đặc trưng I-V của tấm nano ZnO trong tối (a) và khi chiếu UV (b) 86 Hình 3.10 (a) Đáp ứng của màng tấm nano ZnO với các chu kì bật/tắt tử ngoại ở

nhiệt độ 138 ºC, (b) Độ đáp ứng trong tối với các nồng độ hơi ethanol khác nhau phụ thuộc nhiệt độ làm việc, (c) Độ đáp ứng khi chiếu tử ngoại (UV) phụ thuộc nhiệt độ làm việc 88

Hình 3.11 (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng mẫu lá nano CuO loại I với ethanol vào

nhiệt độ trong khoảng nồng độ 250 ppm – 2000 ppm, (b) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ ethanol ở các nhiệt độ khác nhau 90

Hình 3.12 Sự thay đổi bề dày lớp tích tụ lỗ trống ở bề mặt CuO khi chuyển từ môi

trường khí nền (không khí) sang môi trường chứa khí khử C 2 H 5 OH 90

Hình 3.13 (a) Đường đáp ứng đặc trưng của mẫu lá nano CuO loại I ở 275 ºC với

loại khí thử NH 3 , C 2 H 5 OH, LPG cùng nồng độ 1000 ppm 91

Hình 3.14 (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng của lá nano CuO loại II với C 2 H 5 OH vào nhiệt độ, (b) Đường đáp ứng đặc trưng ở nhiệt độ 250 ºC với C 2 H 5 OH 92

Hình 3.15 (a) Độ đáp ứng của mẫu hoa micro CuO với ethanol có nồng độ từ

(b) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ C 2 H 5 OH ở các nhiệt độ làm việc khác nhau 93

Hình 3.16 (a) Điện trở và (b) độ đáp ứng của mẫu hoa micro CuO ở 250 ºC khi tiếp

CuO ở 250 ºC với 3 loại khí khác nhau (acetone, ethanol, ammonia) cùng nồng độ

1500 ppm 93

Hình 3.17 Đường đáp ứng của vách nano CuO được tổng hợp bằng cách oxi hóa

các nhiệt độ làm việc trong khoảng 200-360 ºC, (d) ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến độ đáp ứng của ba mẫu CuO 95

Hình 3.18 Độ đáp ứng của mẫu 1 với 500 ppm (a) CH 3 COCH 3 , (b) NH 3 , (c) C 2 H 5 OH

ở các nhiệt độ khác nhau (200÷360 ºC), (d) ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng với 3 loại khí thử khác nhau 96

10

Hình 3.19 Độ đáp ứng của mẫu 1 với (a) 2-25 ppm, (b) 50-300 ppm CH 3 COCH 3 ở

320 ºC; mối quan hệ giữa độ đáp ứng và nồng độ acetone trong khoảng (c) 2-25 ppm, (d) 50-300 ppm với đường làm khớp dạng hàm bậc nhất 98

Hình 4.1 (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nhiệt độ với các nồng độ hơi ethanol

khác nhau của mẫu M3, (b) So sánh độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp α-Fe 2 O 3 /ZnO, mẫu α-Fe 2 O 3 thuần và mẫu ZnO thuần với 3 loại khí ethanol (C 2 H 5 OH), khí gas hóa

mẫu tổ hợp α-Fe 2 O 3 /ZnO với tỉ lệ 60/40 về khối lượng khi tiếp xúc với hơi ethanol nồng độ 250-2000 ppm ở 350 ºC, (d) độ đáp ứng ở 350 ºC phụ thuộc nồng độ

C 2 H 5 OH 101

Hình 4.2 (a) Điện trở mẫu tổ hợp thanh α-Fe 2 O 3 /hạt ZnO = 80/20 về khối lượng ở

250 ppm đến 2000 ppm, (b) đường đáp ứng đặc trưng tương ứng, (c) sự phụ thuộc của

độ đáp ứng vào nồng độ C 2 H 5 OH, (d) thời gian đáp ứng – hồi phục ở 300 ºC với

ứng của các mẫu tổ hợp phụ thuộc nồng độ ethanol ở 375 ºC 107

Hình 4.6 (a) Điện trở và (b) độ đáp ứng của mẫu N3 ở 375 ºC với các nồng độ hơi

ethanol khác nhau từ 125 ppm đến 1500 ppm 108

Hình 4.7 Sơ đồ dải năng lượng của CuO và ZnO thuần (a), của chuyển tiếp dị thể

CuO/ZnO sau khi tiếp xúc nhau (b) 108

Hình 4.8 (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp tấm α-Fe 2 O 3 /hạt CuO có tỉ lệ khối lượng 40/60 (mẫu S3) với hơi ethanol nồng độ từ 125 ppm đến 1500 ppm trong khoảng nhiệt

độ làm việc từ 200 ºC đến 400 ºC, (b) so sánh độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp với cùng

1500 ppm C 2 H 5 OH ở 275 ºC 111

Hình 4.9 (a) Điện trở, (b) độ đáp ứng của mẫu S3 ở 275 ºC khi tiếp xúc với các nồng

độ hơi ethanol khác nhau từ 125 ppm đến 1500 ppm 111

Hình 4.10 Sơ đồ dải năng lượng của CuO và Fe 2 O 3 thuần (a), chuyển tiếp dị thể giữa CuO và Fe 2 O 3 sau khi tiếp xúc (b) 112

Hình 4.11 Sự thay đổi điện trở (a) và độ đáp ứng (b) của mẫu con suốt nano α-Fe 2 O 3 thuần khi tiếp xúc lần lượt với 500 ppm C 2 H 5 OH, CH 3 COCH 3 , NH 3 ở 325 ºC 113

Hình 4.12 (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp hoa CuO/con suốt α-Fe 2 O 3 ở 300 ºC với các nồng độ hơi acetone khác nhau trong khoảng từ 125 ppm đến 1500 ppm; (b) sự phụ thuộc của độ đáp ứng với 500 ppm acetone của mẫu α-Fe 2 O 3 thuần và tổ hợp

2 3

α - Fe O /CuO vào nhiệt độ trong khoảng từ 250 ºC đến 400 ºC 114

Hình 4.16 (a) Độ đáp ứng của các mẫu với 1500 ppm ethanol ở 400 ºC, (b) Thời gian

đáp ứng với 125 ppm ethanol, thời gian hồi phục với 1500 ppm ethanol ở 400 ºC 117

12

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Không khí bị ô nhiễm do các khí độc hại từ quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình cháy của các nhiên liệu hóa thạch và từ các phương tiện giao thông Giác quan của con người khó có thể phát hiện được các loại khí bởi nhiều loại khí không màu, không mùi như CO2, H2, CH4, CO…, nhiều loại khí có mùi đặc trưng như H2S, NH3, LPG, C2H5OH… nhưng khứu giác con người chỉ phát hiện được khi chúng có nồng độ cao, do đó để nhận biết các loại khí khác nhau ở nồng độ thấp và đo đạc định lượng hàm lượng khí thì ta phải dùng đến thiết bị hỗ trợ gọi là cảm biến khí

Cảm biến khí đã có lịch sử phát triển trên 50 năm, ban đầu được dùng để theo dõi lượng khí trong những mỏ than Thông thường các cảm biến loại này đều làm việc

trong dải nhiệt độ rộng từ -40 ºC đến 500 ºC và môi trường độ ẩm 0-100%. Đến nay các cảm biến ngày càng được phát triển, cải tiến và cải thiện các thuộc tính mạnh mẽ

và trở thành bộ phận trong các hệ thống tự động phức tạp, người máy, kiểm tra chất lượng sản phẩm, tiết kiệm năng lượng và chống ô nhiễm môi trường…

Công nghệ nano là một khoa học ứng dụng hiện đại, đã tạo ra những bước tiến quan trọng trong ứng dụng công nghệ vào cuộc sống, nó cho thấy sức lan tỏa và tầm ảnh hưởng nhiều mặt đối với khoa học công nghệ và đời sống [1] Bên cạnh các cấu trúc

và linh kiện nano, vật liệu nano hay vật liệu có cấu trúc nano đã đóng góp không nhỏ vào sự phát triển của khoa học công nghệ So với các vật liệu khối có kích thước lớn thì vật liệu với các hình thái có cấu trúc và kích thước nano như dạng hạt nano (cấu trúc không chiều), dạng dây nano (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều) thể hiện các tính chất cơ, quang, điện nổi trội hơn Nguyên nhân có thể là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước giảm tới kích thước tới hạn và diện tích

bề mặt riêng lớn hơn nhiều lần so với vật liệu có kích thước lớn Hơn nữa mỗi hình thái khác nhau lại bộc lộ những tính chất khác nhau của vật liệu Đây là một lợi thế rất lớn để các nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu theo định hướng cấu trúc của mỗi loại vật liệu từ đó khai thác các ứng dụng tối ưu và có chọn lọc của từng loại vật liệu

cụ thể hoặc lai tạo ra những loại vật liệu mới

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu và công nghệ nano, ngày nay nhiều cảm biến khí được nghiên cứu rộng rãi như cảm biến oxit kim loại bán dẫn, cảm biến hóa học trên cơ sở silic, cảm biến khí xúc tác, cảm biến khí điện hóa, cảm biến khí quang, cảm biến khí hồng ngoại và nhiều cảm biến trên cơ sở màng hữu cơ Các loại khí mà cảm biến có thể phát hiện được như NH3, CO, CO2, H2S, H2, hơi thủy ngân, NO, CH4, C3H8, C4H10… Với ưu điểm kích thước nhỏ gọn, giá thành rẻ và dễ tích hợp trong các mạch điện tử, cảm biến khí bán dẫn sử dụng các vật liệu oxit kim loại bán dẫn làm vật liệu nhạy khí được đặc biệt quan tâm Một số oxit kim loại bán dẫn thông dụng được nghiên cứu làm vật liệu nhạy khí là SnO2, TiO2, WO3, In2O3,

Fe2O3, ZnO, CuO

13

Cảm biến khí bán dẫn phát hiện khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu nhạy khí khi tiếp xúc với khí thử Do đó đặc tính nhạy khí của cảm biến phụ thuộc rất nhiều vào quá trình tương tác của khí cần phát hiện với các trạng thái ở bề mặt vật liệu nhạy khí, sự truyền tín hiệu thu nhận được ra điện cực Các trạng thái bề mặt phụ thuộc vào bản chất vật liệu, hình thái bề mặt, kích thước hạt, tạp chất, phương pháp chế tạo ra các vật liệu đó Để nâng cao chất lượng các cảm biến khí sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn, các nhà khoa học đã hướng đến việc tạo ra các hình thái mới của vật liệu ở kích thước nano bằng các phương pháp khác nhau, sử dụng các tạp chất để pha tạp nhằm tăng độ hoạt hóa, pha trộn với các chất khác… và lựa chọn nhiệt độ tối ưu để tăng tốc độ phản ứng

Theo trang sciencedirect.com (tập trung nguồn dữ liệu liên quan đến các công bố khoa học), khi tìm kiếm từ khóa liên quan đến vật liệu khảo sát và “gas sensor”, ví dụ như “Fe2O3 gas sensor”, “SnO2 gas sensor”… trong những năm gần đây thì thấy, bên cạnh hai vật liệu truyền thống SnO2 và TiO2 thì vật liệu Fe2O3, CuO và ZnO rất được quan tâm Số công bố về hai vật liệu CuO và ZnO ứng dụng trong cảm biến khí vượt hơn hẳn (Bảng 1 và Hình 1)

Bảng 1 Thống kê số công bố trên trang sciencedirect.com ghi nhận ngày 28/8/2019

Năm In2O3 WO3 Fe2O3 CuO ZnO SnO2 TiO2

14

Liên quan trực tiếp đến vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO ứng dụng làm vật liệu nhạy khí,

TS Nguyễn Đắc Diện năm 2017 đã bảo vệ thành công luận án Tiến sĩ với đề tài

“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)” Trong luận án đó, TS Nguyễn Đắc Diện đã thành công trong việc chế tạo được một số hình thái của WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt

và tiến hành cải thiện tính nhạy khí của WO3 thông qua việc tổ hợp với thanh nano của CuO, ZnO, Fe2O3 Kết quả cải thiện đáng kể tính nhạy khí thông qua phương pháp tạo vật liệu tổ hợp đã khích lệ tiếp tục triển khai hướng phát triển cảm biến khí dựa trên các hình thái mới của vật liệu CuO, ZnO, Fe2O3 và tổ hợp chúng lại với nhau Trong luận án này, tác giả hướng đến chế tạo vật liệu nano α-Fe2O3, CuO và ZnO đa hình thái bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch, thay đổi các điều kiện phản ứng để điều khiển hình dạng, kích thước sản phẩm, đồng thời tìm tỉ lệ hai thành phần trong oxit tổ hợp cho độ đáp ứng khí cao nhất và có khả năng chọn lọc với một loại khí thử nhất định như khí gas hóa lỏng (LPG), hơi cồn (C2H5OH), hơi acetone (CH3COCH3) và khí ammonia (NH3)

2 Mục tiêu của luận án

- Chế tạo được một số hình thái mới có cấu trúc nano của các vật liệu CuO, ZnO,

Fe2O3 bằng phương pháp hóa ướt Ổn định quy trình chế tạo các hình thái hạt, tấm, thanh, hoa, con suốt… bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch, tìm hiểu và

lí giải cơ chế hình thành các cấu trúc nano

- Trên cơ sở các vật liệu đã chế tạo, đánh giá khả năng nhạy với một số khí thông dụng như hơi cồn, hơi acetone, khí NH3 và khí gas hóa lỏng Từ đó định hướng ứng dụng làm cảm biến khí phát hiện bốn loại khí trên dựa trên chế độ làm việc tối ưu (nhiệt độ làm việc, khí thử, khoảng nồng độ…) của từng vật liệu

3 Đối tượng, nội dung và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu của luận án là ba oxit kim loại α-Fe2O3, CuO, ZnO cấu trúc nano và tổ hợp hai thành phần giữa chúng, bốn loại khí thử LPG, NH3, C2H5OH,

CH3COCH3

- Phạm vi nghiên cứu của luận án là các hình thái nano khác nhau của ba oxit được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và oxi hóa dung dịch: CuO (hạt, lá, tấm, hoa); ZnO (hạt, thanh, tấm), Fe2O3 (thanh, tấm, con suốt, hoa); ảnh hưởng của tia tử ngoại (UV) lên tính nhạy khí của tấm nano ZnO; khí thử được nghiên cứu với bốn loại gồm hơi cồn, hơi acetone, khí NH3 và khí gas hóa lỏng

- Nội dung nghiên cứu của luận án gồm:

+ Chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt của vật liệu CuO, một chiều (1D) dạng thanh của vật liệu α-Fe2O3 và ZnO, hai chiều (2D) dạng tấm (Fe2O3, ZnO, CuO), dạng lá/vách (CuO) và cấu trúc ba chiều (3D) dạng hoa micro (α-Fe2O3, CuO)

15

và dạng con suốt (α-Fe2O3) bằng phương pháp thủy nhiệt, phương pháp oxi hóa, phương pháp phản ứng dung dịch sử dụng các tiền chất khác nhau, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt khác nhau để điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm

+ Chế tạo vật liệu tổ hợp hai thành phần với các tỉ lệ khối lượng khác nhau gồm

α-Fe2O3/ZnO, CuO/ZnO, α-Fe2O3/CuO bằng phương pháp nghiền trộn cơ học

+ Khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp với bốn loại khí: ammonia (NH3), hơi cồn hay ethanol (C2H5OH), hơi acetone (CH3COCH3), khí gas hóa lỏng (LPG) để chỉ ra vật liệu nào phù hợp làm cảm biến khí nào với nhiệt độ làm việc tối ưu là bao nhiêu, độ đáp ứng, độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, đồng thời chỉ ra khả năng cải thiện đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp so với vật liệu thuần về việc tăng cường độ nhạy, giảm nhiệt độ làm việc, tăng tốc độ hồi đáp, tăng khả năng chọn lọc với một loại khí thử nhất định… Tìm ra các tỉ lệ tổ hợp tối ưu giữa Fe2O3 với ZnO, CuO, giữa CuO và ZnO để tạo ra loại cảm biến khí có độ nhạy cao, khả năng chọn lọc tốt, đáp ứng và hồi phục nhanh thích hợp cho việc phát hiện và chọn lọc các loại khí dễ cháy hoặc độc hại trong môi trường

+ Khảo sát sơ bộ phương pháp cải thiện đặc tính nhạy khí và giảm nhiệt độ làm việc tối ưu thông qua xúc tác quang (chiếu UV để kích thích vật liệu ZnO)

+ Tìm hiểu cơ chế hình thành các cấu trúc nano với các hình thái khác nhau dưới các điều kiện thủy nhiệt, cơ chế nhạy khí của vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp, cơ chế của tia tử ngoại cải thiện đặc tính nhạy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn

4 Phương pháp nghiên cứu

- Các phương pháp thực nghiệm khác nhau để chế tạo vật liệu đã được sử dụng gồm phương pháp thủy nhiệt, phương pháp oxi hóa dung dịch, phương pháp phản ứng dung dịch Để khảo sát hình thái bề mặt, kích thước các đơn vị cấu trúc nano (hạt, thanh, tấm, hoa, lá, tổ hợp), phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện

tử truyền qua (TEM) đã được ứng dụng Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể, sự tinh khiết pha và bản chất hóa học của vật liệu chế tạo được, tác giả sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Để phân tích thành phần hóa học của sản phẩm, tác giả đã chụp giản đồ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

- Để chế tạo màng nhạy khí, các oxit hoặc tổ hợp của chúng được phân tán trong môi trường nước cất rồi nhỏ phủ lên điện cực cài nhau hình răng lược rồi sấy khô Để khảo sát đặc trưng nhạy khí, tác giả sử dụng hệ đo khí tĩnh, trong đó tín hiệu giữa hai đầu điện cực thay đổi theo nhiệt độ làm việc và nồng độ khí thử được ghi lại theo thời gian Để khảo sát ảnh hưởng của tia tử ngoại đến khả năng đáp ứng khí của vật liệu oxit kim loại, một đèn LED phát tia UV có bước sóng 365 nm công suất 3 W được chiếu vào màng nhạy trong một buồng kín để tránh ảnh hưởng của ánh sáng tự nhiên

Để giải thích những hiện tượng vật lí quan sát được, tác giả sử dụng phương pháp đọc sách, đọc báo và thảo luận nhóm cũng như tích cực tham dự các hội nghị khoa học

16

quốc gia, quốc tế được tổ chức ở Việt Nam để học hỏi các nhà nghiên cứu khác

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Các kết quả của luận án đã được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm một cách hệ thống bao gồm:

- Chế tạo ba họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn gồm Fe2O3, ZnO và CuO với đa dạng

về hình thái (hạt, thanh, tấm, lá, vách, hoa, con suốt…) bằng phương pháp thủy nhiệt

và oxi hóa nhiệt trong dung dịch sử dụng các tiền chất khác nhau, điều kiện phản ứng khác nhau

- Lí giải nguyên nhân và cơ chế hình thành các hình thái

- Đánh giá khả năng ứng dụng các hình thái và tổ hợp của chúng làm cảm biến khí, vai trò của tia UV trong việc cải thiện độ nhạy và giảm nhiệt độ làm việc của vật liệu

Từ đó đề xuất phương án lựa chọn vật liệu tối ưu làm cảm biến khí nhạy hơi ethanol, ammonia, khí gas hóa lỏng hoặc hơi acetone

6 Những đóng góp mới của luận án

- Chế tạo thành công các oxit kim loại kích thước nano với các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt gồm: thanh nano α-Fe2O3, tấm nano α-Fe2O3, con suốt nano α-Fe2O3, hoa micro α-Fe2O3, hạt nano ZnO, thanh nano ZnO, tấm nano ZnO, lá nano CuO, hoa micro CuO, hạt nano CuO, tấm nano CuO, vách nano CuO, tổ hợp thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO, tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO, tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3, tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano Fe2O3, tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3

- Đã khảo sát đặc tính nhạy khí của các vật liệu thuần và vật liệu tổ hợp đã chế tạo ở trên với các loại khí độc hại phổ biến gồm ethanol (C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG), ammonia (NH3), acetone (CH3COCH3) Đồng thời chỉ ra được nhiệt độ làm việc tối

ưu, độ nhạy K, tính chọn lọc, độ lặp lại, tính tuyến tính của các mẫu tương ứng

- Vật liệu tấm nano ZnO có độ nhạy được tăng cường và nhiệt độ làm việc tối ưu giảm xuống khi được kích thích bằng chiếu xạ tử ngoại (UV)

7 Cấu trúc của luận án

- Chương I Tổng quan: Giới thiệu về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế

giới về lĩnh vực vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí Khái quát các phương pháp chế tạo của Fe2O3, CuO, ZnO và tổ hợp của chúng, tập trung vào phương pháp phản ứng dung dịch, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp oxi hóa dung dịch và ứng dụng vật liệu làm cảm biến khí Từ đó đưa ra hướng nghiên cứu của đề tài luận án

- Chương II: Chế tạo, hình thái, cấu trúc vật liệu Fe 2 O 3 , ZnO, CuO: Trình bày

chi tiết về quy trình thực nghiệm và kết quả chế tạo vật liệu cấu trúc nano đa hình thái gồm α-Fe2O3 (dạng thanh, tấm, con suốt và hoa micro), ZnO (dạng hạt, thanh và tấm), CuO (dạng lá, hoa micro, hạt, tấm và vách) Trên cơ sở các vật liệu thuần, phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp Fe2O3/ZnO, CuO/ZnO, CuO/Fe2O3 và các kết quả hình

17

thái, thành phần cũng được làm rõ

- Chương III Đặc trưng nhạy khí của các vật liệu thuần: Khảo sát tính chất nhạy

khí của các vật liệu thuần α-Fe2O3, ZnO, CuO có các hình thái khác nhau với bốn loại khí thử gồm NH3, C2H5OH, CH3COCH3 và LPG, trong đó chỉ rõ độ đáp ứng với một nồng độ khí nhất định, nhiệt độ làm việc tối ưu, tính tuyến tính trong quan hệ giữa độ đáp ứng và nồng độ khí thử, độ nhạy, khả năng chọn lọc với một loại khí thử trong sự

có mặt các khí nhiễu khác và độ lặp lại với các chu kì khí thử Cơ chế nhạy khí và mối quan hệ giữa kích thước, hình thái và bản chất vật liệu với khí thử và độ nhạy khí cũng được thảo luận

- Chương IV Đặc trưng nhạy khí của vật liệu tổ hợp: Năm tổ hợp hai thành phần

gồm thanh Fe2O3/hạt ZnO, lá CuO/tấm ZnO, hạt CuO/tấm Fe2O3, hoa CuO/con suốt

Fe2O3 và tấm ZnO/thanh Fe2O3 đã được khảo sát nhạy khí với NH3, C2H5OH,

CH3COCH3, LPG để chỉ ra tỉ lệ khối lượng giữa hai thành phần phù hợp cho độ đáp ứng cao nhất, so sánh với các vật liệu thuần tương ứng cho thấy khả năng cải thiện đặc tính nhạy khí như giảm nhiệt độ làm việc, cải thiện độ nhạy, độ ổn định, tính chọn lọc,

độ tuyến tính

Ngoài các chương chính trên còn có phần kết luận, những đóng góp mới của NCS cho khoa học và thực tiễn, những công bố khoa học trong nước, quốc tế trong thời gian làm NCS

Trên cơ sở các thiết bị nghiên cứu hiện có tại phòng thí nghiệm của Viện Vật lý kỹ

thuật, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, định hướng đề tài của luận án này là: Nghiên

cứu tính chất nhạy khí của hệ vật liệu Fe 2 O 3 , CuO và ZnO có cấu trúc thấp chiều

18

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí

1.1.1 Vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano

Hệ thống vĩ mô (macrosystem) là hệ thống có kích thước từ khoảng 1 mm đến các vật thể rất lớn, sự vận động tương tác của chúng tuân theo cơ học cổ điển Newton Hệ thống vi mô (microsystem) là hệ thống có kích thước nguyên tử và hạt cơ bản, cỡ 10 Å trở xuống, sự vận động và tương tác của chúng tuân theo cơ học lượng tử Hệ thống trung gian (mesoscopic system) có kích thước từ 1 nm đến 100 nm gọi là miền kích thước nano Tính chất của hệ thống này phụ thuộc vào kích thước của đối tượng, nó có thể tuân theo định luật cổ điển khi kích thước đủ lớn, khi kích thước nhỏ dần thì các hiệu ứng lượng tử càng nổi trội, các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng, chứa đựng nhiều đặc tính chuyển tiếp mang tính hai mặt của hệ vĩ mô và vi mô Đối với vật liệu màng mỏng, kích thước nano là chiều dày màng Đối với vật liệu dạng hạt thì kích thước nano là đường kính hạt Đối với linh kiện điện tử thì kích thước nano là kích thước miền tích cực của linh kiện, ví dụ chiều dày lớp oxit ở cực cửa của MOSFET chứ không phải kích thước cả linh kiện

Khi giảm kích thước vật liệu xuống thang nanomet đến kích thước tới hạn thì một

số hiệu ứng lượng tử xuất hiện mà không cần thay đổi thành phần hóa học, các đặc tính cơ, nhiệt, điện, quang, màu sắc, nhiệt độ nóng chảy, đặc tính quang xúc tác… thay đổi Tỉ số giữa bề mặt và thể tích khối tăng lên, các hiệu ứng bề mặt chiếm ưu thế, các tương tác hóa học, khả năng hoạt hóa tăng lên Kích thước tới hạn là kích thước mà ở

đó tính chất cổ điển của vật liệu khối chuyển sang tính chất lượng tử của vật liệu nano Các tính chất vật lí như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học đều phụ thuộc vào kích thước Khi kích thước vật liệu giảm đến thang nano thì xuất hiện những hiệu ứng mới mà ở dạng khối không có được Chẳng hạn hiệu ứng đường hầm: điện tử có thể chuyển động xuyên qua một lớp cách điện Chip điện tử có mật độ cao các phần tử kích thước nano có tốc độ hoạt động nhanh, số điện tử tham gia dẫn điện ít hơn, mất ít năng lượng hơn transistor thông thường Những tính chất căn bản của vật chất như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ tính, từ trễ,

bề rộng vùng cấm trong chất bán dẫn, từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ… không đổi khi kích thước vật đủ lớn, nhưng khi kích thước giảm xuống đến thang nanomet thì chúng sẽ thay đổi theo kích thước Từ đó, ta có thể thay đổi tính chất của vật chất bằng cách thay đổi thành phần hóa học các cấu tử và hình dạng, kích thước của vật chất Khi làm thay đổi cấu hình ở thang nano của vật liệu, ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu mà không cần thay đổi thành phần hóa học Ví dụ: thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm thay đổi màu ánh sáng phát ra

Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều không gian có kích thước dưới

100 nm Vật liệu nano không chiều (0D) có cả ba chiều đều có kích thước nano như đám nano (nanocluster), hạt nano (nanoparticle), khối nano (nanocube) Vật liệu nano

19

một chiều (1D) có hai chiều kích thước nano, các hạt tải điện chỉ truyền dẫn theo một chiều không gian gồm dây nano (nanowire), ống nano (nanotube), thanh nano (nanorod) [2] Vật liệu nano hai chiều (2D) có một chiều kích thước nano, hạt tải điện chuyển động tự do trong một mặt phẳng, chỉ bị hạn chế theo phương vuông góc với mặt phẳng đó như màng mỏng (thin film), lá nano (nanosheet), tấm nano (nanoplate) Các đơn vị cấu trúc nano này có thể liên kết với nhau thành cấu trúc phân cấp (hierarchical) phức tạp hơn như hình lược (comb-type), hình cây (dendrite), hình con nhím (urchin-like), hình cuộn chỉ (thread), hình hoa (flower-like)… (Hình 1.1)

Hình 1.1 Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano [3]

Các vật liệu nano chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp từ dưới lên (bottom-up) tức là hình thành cấu trúc nano từ các nguyên tử, phân tử hoặc ion, có thể là phương pháp vật lí, hóa học hoặc kết hợp lí-hóa Phương pháp vật lí là phương pháp tạo vật liệu từ các nguyên tử gồm bốc bay nhiệt (phún xạ - sputtering, phóng điện hồ quang)

và phương pháp chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội nhanh để thu được trạng thái vô định hình, sau đó xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu từ các ion gồm phương pháp hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt dung môi) và từ pha khí (nhiệt phân) Phương pháp kết hợp lí-hóa gồm điện phân, ngưng tụ

từ pha khí

20

1.1.2 Cảm biến khí bán dẫn

Cảm biến khí là thiết bị dùng để xác định loại khí và nồng độ khí trong một hỗn hợp khí, nồng độ khí được chuyển đổi sang tín hiệu điện dạng điện áp hoặc điện trở của màng nhạy khí trong cảm biến Khi tương tác với khí thử, nồng độ hạt tải điện trên lớp

bề mặt màng nhạy thay đổi dẫn đến điện trở lớp nhạy có thể tăng lên hoặc giảm đi tùy thuộc vào bản chất vật liệu nhạy khí (bán dẫn loại n hay loại p) và bản chất khí thử (tính oxi hóa hay tính khử) Cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và kĩ thuật như quan trắc ô nhiễm môi trường không khí, sản xuất công nghiệp, chẩn đoán bệnh trong y học, bảo quản thực phẩm, nghiên cứu vũ trụ, giao thông vận tải, trồng trọt – chăn nuôi và an ninh quốc phòng… Trong y học, sử dụng cảm biến khí để đo thành phần khí trong hơi thở bệnh nhân, từ đó chẩn đoán bệnh về răng miệng, dạ dày, phổi… Trong phòng chống cháy nổ, cảm biến khí có thể phát hiện sự rò rỉ xăng dầu, rò rỉ khí gas, phát hiện khí ozon (O3), khói (CO2, SO2 … có trong sản phẩm cháy) để cảnh báo sớm nguy cơ cháy nổ Trong công nghiệp ôtô, cảm biến khí giúp kiểm soát khí thải, đánh giá hiệu suất sử dụng nhiên liệu của động cơ Trong công nghiệp thực phẩm, cảm biến khí giúp đánh giá quá trình lên men thông qua đo nồng độ các khí C2H5OH và

CO2 Trong an toàn giao thông, cảm biến khí đo nồng độ cồn trong hơi thở của người điều khiển phương tiện giao thông Trong dự báo thời tiết, cảm biến khí giúp đo độ ẩm tương đối, khí cần đo là hơi nước (H2O)…

Cấu tạo cảm biến khí gồm một lớp vật liệu nhạy khí làm bằng vật liệu oxit kim loại, polime dẫn (như polyaniline, polypyrrole…), ống nano cacbon (carbon nanotube, CNT) hoặc tổ hợp của chúng được phủ trên một điện cực dẫn điện, bền hóa, bền nhiệt như Pt, Ni, Au, Ag… gắn trên đế cách điện như Si/SiO2 hoặc Al/Al2O3 bằng công nghệ quang khắc vi điện tử Các oxit kim loại có tính bán dẫn gọi là MOS (metal oxide semiconductor) được sử dụng rộng rãi làm vật liệu nhạy khí nhờ những ưu điểm vượt trội so với vật liệu polime dẫn hoặc ống nano cacbon: độ nhạy cao, bền nhiệt, bền hóa, bền cơ học, đáp ứng và hồi phục nhanh, dễ chế tạo, giá thành hạ Tuy nhiên, cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn làm việc ở nhiệt độ cao, tính chọc lọc kém do nhạy với nhiều loại khí khác nhau, phụ thuộc vào độ ẩm môi trường và cần có oxi khí quyển để hoạt động Để cải thiện đặc tính nhạy khí của cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn như giảm nhiệt độ làm việc, tăng khả năng chọn lọc với một loại khí thử nhất định, nhiều tác giả

đã đưa ra các giải pháp khác nhau như pha tạp các kim loại quý (Au, Ag, Pt, Pd…), biến tính bề mặt, tạo cấu trúc lõi vỏ, tạo chuyển tiếp dị thể n/n, p/n, tổ hợp, lai hóa… với các oxit kim loại khác Để cung cấp nhiệt độ làm việc thích hợp cho cảm biến, đế điện cực được gắn với một lò vi nhiệt làm bằng hợp kim (Ni-Cr) hoặc kim loại Pt

1.1.3 Các đặc trưng của cảm biến khí

Với các cảm biến khí người ta thường quan tâm đến các đặc trưng chủ yếu bao gồm: Độ đáp ứng, độ nhạy, độ chọn lọc, tốc độ hồi đáp, độ tuyến tính và độ ổn định

21

Tính nhạy khí thể hiện cho sự thay đổi giữa tín hiệu ra theo tín hiệu vào (ví dụ: Ω/ppm, V/ppm) tuy nhiên người ta có thể đánh giá thông qua độ đáp ứng (không có thứ nguyên) Độ đáp ứng được định nghĩa là S = Ra/Rg, trong đó Ra và Rg là điện trở cảm biến trong không khí và trong khí thử nếu điện trở màng nhạy giảm khi tiếp xúc với khí thử hoặc S = Rg/Ra nếu điện trở màng nhạy tăng khi tiếp xúc với khí thử (Hình 1.2) Điện trở cảm biến giảm khi vật liệu nhạy có tính bán dẫn loại n và khí thử có tính khử hoặc vật liệu nhạy có tính bán dẫn loại p và khí thử có tính oxi hóa Điện trở cảm biến tăng khi vật liệu nhạy có tính bán dẫn loại n và khí thử có tính oxi hóa hoặc vật liệu có tính bán dẫn loại p và khí thử có tính khử Độ đáp ứng của cảm biến càng lớn thì giới hạn phát hiện càng thấp cỡ ppm (phần triệu) hoặc ppb (phần tỉ) Để đánh giá

độ đáp ứng của cảm biến, điện trở mẫu được đo liên tục trong không khí (khí nền, khí

so sánh) rồi chuyển qua khí thử cần đo, khi điện trở ổn định thì trở lại khí nền Sự thay đổi điện trở giữa môi trường không khí và môi trường có khí phân tích càng lớn thì độ đáp ứng càng cao

Thời gian đáp ứng res (response time) và thời gian hồi phục rec (recovery time) là thời gian cần thiết để cảm biến đạt được 90% độ thay đổi điện trở tổng cộng khi vật liệu nhạy tiếp xúc với khí thử và khi tiếp xúc trở lại khí quyển (Hình 1.2) Thời gian hồi phục quyết định khoảng thời gian tối thiểu giữa hai lần đo liên tiếp Thời gian đáp ứng – hồi phục càng ngắn thì tốc độ hồi đáp càng nhanh và hiệu suất làm việc của cảm biến càng cao Nếu thời gian đáp ứng – hồi phục ngắn (cỡ vài giây) và điện trở cảm biến hồi phục hoàn toàn về giá trị điện trở nền thì thời gian đáp ứng được lấy là thời gian từ khi đưa khí thử vào tiếp xúc với màng nhạy đến khi điện trở đạt giá trị bão hòa

và thời gian hồi phục được lấy là thời gian từ khi cho màng nhạy tiếp xúc trở lại khí quyển đến khi điện trở trở về giá trị ban đầu tương ứng Thời gian đáp ứng – hồi phục phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất vật liệu nhạy, bản chất khí thử, nhiệt độ làm việc và nồng độ khí thử Nhiệt độ làm việc càng cao thì res, rec càng nhỏ Nồng độ khí thử càng lớn thì res, rec càng lớn Màng nhạy càng xốp, càng dày thì res, rec càng lớn

g

Ra(a)

3600 3800 4000 4200 4400 4600 0

100 200 300 400

Hình 1.2 (a) Điện trở tăng, (b) điện trở giảm khi tiếp xúc với khí thử

Độ chọn lọc là khả năng đáp ứng cao với một loại khí phân tích nhất định và đáp ứng thấp với các khí nhiễu ở cùng nồng độ khí và cùng điều kiện làm việc Khả năng chọn lọc với một loại khí nhất định phụ thuộc vào bản chất vật liệu nhạy và nhiệt độ

30 40 50

Hình 1.3 (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ khí thử, (b) tính chọn lọc

Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời gian nhất định

mà kết quả đo được lặp lại cả về độ đáp ứng, độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng – hồi phục Nếu cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao thì có sự phát triển kích thước tinh thể làm giảm độ đáp ứng của cảm biến Để tăng độ ổn định và hạn chế sự già hóa của cảm biến, ta nghiên cứu giảm nhiệt độ làm việc hoặc tổ hợp để hai thành phần oxit khác loại xen kẽ vào nhau cản trở sự phát triển tinh thể

Độ nhạy là tỉ số giữa độ thay đổi độ đáp ứng S và độ thay đổi nồng độ khí đo C,

là độ dốc của đường phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ khí thử:

SKC

23

Nhiệt độ làm việc là nhiệt độ mà độ đáp ứng khí của cảm biến đạt giá trị cao nhất Nhiệt độ làm việc càng cao thì tốc độ đáp ứng – hồi phục của cảm biến càng nhanh, tuy nhiên năng lượng tiêu tốn sẽ lớn để duy trì nhiệt độ làm việc và sự già hóa màng nhạy diễn ra nhanh hơn Do đó, ta cố gắng chế tạo vật liệu có kích thước phù hợp hoặc

sử dụng tác dụng của tia tử ngoại để giảm nhiệt độ làm việc mà vẫn đảm bảo độ nhạy cao của cảm biến

Như vậy, 5 thông số quan trọng nhất của cảm biến khí là độ đáp ứng (Response), độ nhạy (Sensitivity), độ chọn lọc (Selectivity), tốc độ hồi đáp (Speed) và độ ổn định (Stability) Một cảm biến khí lí tưởng cần có độ đáp ứng S lớn, độ chọn lọc tốt, ổn định trong thời gian dài, tốc độ hồi đáp nhanh, tuyến tính trong khoảng nồng độ lớn

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí oxit kim loại

Nguyên lí làm việc của cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn là sự thay đổi tính chất điện của bề mặt nhạy khi tiếp xúc với khí thử, tương tác khí-rắn trên bề mặt ảnh hưởng tới mật độ điện tử bề mặt làm thay đổi điện trở của vật liệu

a) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ làm việc tối ưu là nhiệt độ mà tại đó độ đáp ứng khí là cao nhất trong vùng khảo sát Nhiệt độ làm việc tối ưu đối với oxit kim loại bán dẫn thường trong khoảng

từ 100 đến 450 ºC Nhiệt độ làm việc ảnh hưởng đến tính chọn lọc, thời gian đáp hồi phục và độ ổn định của cảm biến Nhiệt độ làm việc càng cao thì quá trình hấp phụ/khử hấp phụ khí, tốc độ khuếch tán khí, tốc độ tái hợp điện tử-lỗ trống, độ linh động hạt tải điện tăng Ở nhiệt độ phòng, oxi khí quyển hấp phụ trên bề mặt màng oxit nhạy khí và bắt bẫy điện tử từ bề mặt màng hay từ vùng dẫn của oxit để chuyển thành oxi hấp phụ dạng phân tử O2− Ở nhiệt độ thấp thì oxi hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít Khi nhiệt độ tăng lên thì có oxi hấp phụ dạng nguyên tử hoạt tính cao hơn làm độ nhạy tăng Khi nhiệt độ lớn hơn 150 ºC, O2− chuyển thành O− hoặc O2− bằng cách bắt giữ thêm điện tử từ màng nhạy Khi nhiệt độ quá cao lượng oxi hấp phụ lại giảm Đối với bán dẫn loại n, nồng độ điện tử bề mặt giảm xuống do bị bẫy ở các ion oxi hấp phụ tích điện âm nên độ dẫn bề mặt giảm hay điện trở tăng, đồng thời lớp bề mặt tích điện dương làm vùng năng lượng gần bề mặt uốn cong lên Trong khoảng nhiệt độ làm việc của oxit kim loại (150-400 ºC), O− chiếm ưu thế so với các dạng ion oxi hấp phụ khác nên đóng vai trò quan trọng trong cơ chế nhạy khí của màng Chỉ có một khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng oxi hấp phụ là lớn nhất ở đó năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt Sự hấp phụ ion oxi trên bề mặt màng nhạy tạo nên lớp điện tích không gian có chiều dày d gọi là chiều dài Debye [4]:

ứng-o B 2

k Td

24

19

e=1, 6 10 − C là độ lớn điện tích electron (hay điện tích nguyên tố), N là nồng độ hạt tải cơ bản Đối với oxit kim loại loại n, lớp điện tích không gian này là lớp nghèo hạt tải có điện trở lớn, trong khi đó phần lõi trung hòa có điện trở nhỏ hơn nên vật liệu dẫn điện chủ yếu bằng lõi Nếu kích thước hạt lớn hơn chiều dài Debye d thì sự thay đổi điện trở ở bề mặt ít ảnh hưởng đến điện trở toàn phần nên độ đáp ứng nhỏ Nếu kích thước hạt nhỏ hơn hoặc bằng chiều dài Debye thì vùng điện tích không gian mở rộng

ra toàn bộ hạt, sự thay đổi điện trở ở bề mặt làm thay đổi mạnh điện trở toàn phần của mẫu và độ đáp ứng lớn thu được Đối với Fe2O3, hằng số điện môi  = 12 [5], nồng độ hạt tải cơ bản (điện tử) là 1,5.1016 cm-3 [6], chiều dài Debye tính được cỡ 34 nm Nếu đường kính thanh hoặc đường kính hạt hoặc bề dày tấm nhỏ hơn hoặc bằng 2 lần chiều dài Debye (khoảng 68 nm) thì vật liệu Fe2O3 sẽ bị nghèo hoàn toàn khi đặt trong không khí Khi nhiệt độ tăng dần thì độ dẫn của vật liệu bán dẫn tăng dần theo công thức:

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc [7].

Vì vậy đối với từng loại khí đo, từng loại cảm biến, việc tìm ra nhiệt độ làm việc tối

ưu là rất quan trọng Điều kiện phản ứng của các chất khí ở các điểm nhiệt độ khác nhau là khác nhau nên việc lựa chọn nhiệt độ làm việc thích hợp sẽ giúp vật liệu nhạy chọn lọc với một khí thử nhất định

25

b) Ảnh hưởng của kích thước hạt

Hiệu ứng kích thước cũng được khảo sát trên các cảm biến oxit kim loại khi tương tác với khí thử Vật liệu nano có kích thước hữu hạn và số ít các trạng thái điện tử tạo

ra sự hạn chế vận chuyển hạt tải và độ dẫn điện vì số trạng thái bề mặt so sánh được với số trạng thái khối, làm xuất hiện các tính chất điện mới và làm tăng cường khả năng nhạy khí, tỉ lệ diện tích/thể tích tăng lên khi đường kính tinh thể giảm xuống Sự hấp phụ phân tử khí xảy ra trên bề mặt nên độ đáp ứng của vật liệu phụ thuộc diện tích

bề mặt nhạy của sensor Diện tích bề mặt tăng sẽ làm tăng độ đáp ứng Diện tích bề mặt riêng của ống nano TiO2 đường kính 76 nm xấp xỉ 19 m2/g và của ống 22 nm là

38.m2/g, diện tích bề mặt tăng 2 lần cho độ nhạy tăng 200 lần [8] C Xu thấy độ đáp ứng với 800 ppm CO và H2 ở 400 ºC lần lượt bằng 60 và 180 khi kích thước hạt SnO2

là 4 nm, và bằng 10 và 45 khi kích thước hạt SnO2 là 27 nm Như vậy khi kích thước hạt nano tăng thì độ đáp ứng giảm Đối với các cảm biến trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn một chiều như dây nano hoặc thanh nano thì độ nhạy phụ thuộc vào đường kính dây/thanh Tonezzer và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của đường kính dây nano SnO2

lên độ đáp ứng với khí NO2, thấy rằng độ đáp ứng lớn nhất khi đường kính dây 40 nm

và giảm khi đường kính dây tăng [9] Nguyen Minh Vuong cũng thấy rằng dây nano

WO3 có độ nhạy cao nhất với NO khi đường kính dây là 40 nm, khi đường kính dây nhỏ hơn hoặc lớn hơn 40 nm thì độ đáp ứng với NO đều giảm [10]

c) Ảnh hưởng của bề dày màng

Khi bề dày màng tăng thì điện trở của màng giảm, độ đáp ứng của cảm biến giảm, thời gian hồi đáp tăng Khi bề dày màng giảm thì nhiệt độ làm việc giảm và tốc độ hồi đáp tăng vì khí chỉ khuếch tán ngay trên bề mặt màng nên không cần năng lượng lớn, khí dễ dàng khuếch tán ngược trở lại môi trường nên nhiệt độ làm việc thấp và thời gian hồi đáp nhỏ Màng mỏng có điện trở cao nên khi trao đổi điện tử với khí thử, điện trở màng thay đổi mạnh làm cho độ đáp ứng khí cao Các khí có tính oxi hóa mạnh như O3 hoặc NO2 chỉ hoạt động trên lớp bề mặt màng nhạy khí, các khí khử như H2,

CO có tính thẩm thấu và khuếch tán tốt nên có thể tương tác với lớp bên trong màng nhạy khí [11] Do đó để tăng độ nhạy người ta chế tạo cảm biến dạng màng mỏng, tuy nhiên nếu quá mỏng dẫn đến điện trở cao, khó thu thập được tín hiệu và không đo được nồng độ khí lớn

Ngoài ra còn có sự ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm Để hạn chế ảnh hưởng của độ ẩm không khí đến kết quả thí nghiệm, ta sử dụng máy hút ẩm và trước khi đo đặc trưng nhạy khí, ta để màng nhạy ở nhiệt độ cao (khoảng 400 C) trong 1 h để loại

bỏ hoàn toàn hơi nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu rồi điều chỉnh nhiệt độ đến các điểm cần đo

d) Ảnh hưởng của độ xốp của màng vật liệu

Độ xốp của màng nhạy ảnh hưởng lớn đến đặc tính nhạy khí Đối với cấu trúc màng xếp chặt, quá trình nhạy khí chủ yếu xảy ra trên bề mặt, diện tích tiếp xúc hiệu dụng

26

giữa màng nhạy và khí thử nhỏ nên độ nhạy kém, tốc độ hồi đáp nhanh ngay cả ở nhiệt

độ thấp vì sự khuếch tán khí đến và đi khỏi bề mặt xảy ra thuận lợi Đối với màng có cấu trúc xốp, khí thử có thể khuếch tán sâu vào bên trong màng, diện tích tiếp xúc hiệu dụng giữa vật liệu và khí thử tăng lên, lượng điện tích trao đổi thực tế lớn hơn, điện trở thay đổi mạnh hơn cho độ đáp ứng khí cao hơn Do đó, các nhà khoa học cố gắng chế tạo vật liệu có hình thái thích hợp để độ xốp màng lớn Độ xốp màng còn liên quan đến kích thước các đơn vị cấu trúc nano Kích thước hạt càng nhỏ thì khoảng không gian trống giữa các hạt càng nhỏ, khí thử càng khó khuếch tán sâu vào màng Kích thước hạt càng lớn thì diện tích bề mặt riêng càng nhỏ mặc dù độ xốp càng cao Ta lựa chọn kích thước phù hợp để dung hòa giữa đòi hỏi diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao

Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu vật liệu oxit kim loại có tính bán dẫn ứng dụng làm cảm biến khí, các oxit kim loại được phân thành oxit có tính bán dẫn loại n như

WO3, Fe2O3, ZnO, SnO2, TiO2, In2O3…, trong đó hạt tải cơ bản là electron và oxit có tính bán dẫn loại p như CuO, NiO, Al2O3…, trong đó hạt tải cơ bản là lỗ trống Trong luận án này tác giả sẽ đi sâu vào ba vật liệu đang được quan tâm và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây đó là Fe2O3, ZnO và CuO Trong số ba vật liệu oxit được nghiên cứu thì Fe2O3 và ZnO là oxit kim loại có tính bán dẫn loại n và CuO là oxit kim loại có tính bán dẫn loại p Các vật liệu nhạy khí này đã có thể phát hiện nhiều loại khí dễ cháy nổ hoặc độc hại với sức khỏe con người Các loại khí có thể có tính khử hoặc tính oxi hóa Ví dụ về khí thử có tính khử: NH3, H2S, CO, LPG (hỗn hợp

C3H8 và C4H10), CH4, SO2, H2, VOC (hơi hữu cơ dễ bay hơi), C2H5OH,

CH3COCH3…, khí thử có tính oxi hóa: NOx (NO hoặc NO2), O2, O3, CO2… Trong luận án này, tác giả lựa chọn bốn loại khí thử gồm C2H5OH, CH3COCH3, LPG, NH3

1.2 Vật liệu Fe 2 O 3 , ZnO, CuO và các phương pháp chế tạo

Trong số các oxit kim loại có tính bán dẫn được nghiên cứu chế tạo để ứng dụng làm vật liệu nhạy khí, sắt oxit Fe2O3, đồng oxit CuO, kẽm oxit ZnO cùng tổ hợp giữa chúng đã được nhiều tác giả trong nước cũng như trên thế giới quan tâm Fe2O3 là bán dẫn loại n thân thiện với môi trường, bền vững nhiệt động học đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như pin lithium ion, thuốc nhuộm, quang xúc tác, cảm biến khí Fe2O3

đã được chế tạo ở nhiều hình thái khác nhau như cầu rỗng, cầu hình cái cũi, cấu trúc lõi vỏ, con suốt rỗng, hình cầu phân cấp… ZnO có nhiều tính chất hóa lí độc đáo, tính chất áp điện, tính chất quang, tính chất xúc tác nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại (UV) mạnh (bề rộng vùng cấm 3,37 eV) ZnO đã được chế tạo ở nhiều hình thái như dây nano, ống nano, băng nano, đĩa nano, hoa nano, thanh nano, lá nano, tấm nano… bằng các phương pháp hóa âm, sol-gel, thủy nhiệt, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), khử nhiệt cacbon, bốc bay nhiệt, phương pháp vi sóng, lắng đọng điện hóa, phương pháp hóa ướt… CuO là bán dẫn loại p vùng cấm hẹp (1,2 eV) được ứng dụng làm vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, ứng dụng quang tử và điện tử, chuyển đổi năng lượng Mặt

27

Trời, pin, lưu trữ từ, cảm biến khí, quang xúc tác và phát xạ trường, cảm biến ánh sáng, thiết bị phát xạ trường, cảm biến sinh học, siêu tụ… nhờ tính siêu dẫn, từ trở khổng lồ, tính chất áp điện Nhiều hình thái của CuO đã được chế tạo gồm ống nano, dây nano, lá nano, kim nano, hoa nano, hình cầu, hình con nhím, hình con nòng nọc (tadpole-shaped)… bằng các phương pháp khác nhau như phản ứng pha rắn, sol-gel, thủy nhiệt, oxi hóa nhiệt, điện hóa, dùng khuôn ống nano cacbon, phương pháp hóa âm…

1.2.1 Vật liệu Fe 2 O 3 cấu trúc nano

Trong tự nhiên, sắt tồn tại ở trạng thái hợp chất dưới dạng quặng sắt Sắt chiếm 5% khối lượng vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ tư trong các nguyên tố, hàng thứ hai trong các kim loại (sau nhôm) Quặng hematite đỏ chứa Fe2O3 khan, quặng hematite nâu chứa

Fe2O3.nH2O, quặng manhetit chứa Fe3O4, quặng xiderit chứa FeCO3, quặng pirit chứa FeS2 Hợp chất sắt có mặt trong hồng cầu của máu làm nhiệm vụ chuyển tải oxi đến các tế bào cơ thể để duy trì sự sống của con người và động vật Sắt là kim loại có màu trắng hơi xám, dẻo, dễ rèn, nóng chảy ở nhiệt độ 1540 C, khối lượng riêng

7900.kg/m3, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có từ tính Sắt là nguyên tố kim loại chuyển tiếp (nguyên tố d) thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4 trong bảng tuần hoàn, có cấu hình điện tử (Z = 26): 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d phân lớp 3d chưa đầy Trong Fe2 2 6 2 6 2 6 2O3, sắt mang hóa trị III, Fe3+ có cấu trúc điện tử: 1s 2s 2p 3s 3p 3d , O2 2 6 2 6 5 2- có cấu trúc điện tử 1s 2s 2p 2 2 6Vùng dẫn gồm vùng trống của quỹ đạo 3d của Fe3+, vùng hóa trị gồm quỹ đạo 3p của

Fe3+ và quỹ đạo 2p của O2- Sắt có tính khử trung bình, có hai số oxi hóa đặc trưng là

Fe2+ và Fe3+ Nhóm oxit sắt gồm sắt oxit, hydroxide và oxy-hydroxide Sự đa dạng của các điều kiện lí hóa có mặt trong môi trường như tính axit, điều kiện oxi hóa khử, nhiệt

độ, muối, sự tồn tại các phối tử vô cơ và hữu cơ… khiến cho tất cả các pha oxit sắt đều

có thể tìm thấy trong tự nhiên Sắt oxit có ba dạng là FeO (sắt II oxit hoặc wustite),

Fe2O3 (sắt III oxit) và Fe3O4 (Fe2O3.FeO, sắt (II, III) oxit hay magnetite) Oxit FeO chứa các ion Fe2+ có xu hướng bị oxi hóa thành Fe3+ Oxit Fe2O3 bền hơn và tồn tại ở điều kiện môi trường nên các nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo các dạng cấu trúc nano Fe2O3 để nghiên cứu các tính chất và ứng dụng của chúng Fe2O3 có 4 thù hình là hematite -Fe2O3, -Fe2O3, maghemite -Fe2O3 và -Fe2O3

Hematite -Fe2O3 có cấu trúc lục giác (hexagonal), mỗi ô cơ bản chứa 6 phân tử

Fe2O3 Cấu trúc của -Fe2O3 được xác định bởi Pauling và Hendricks năm 1925 có cùng cấu trúc với corundum -Al2O3 [12] Sự sắp xếp của các cation tạo ra các bát diện cấu trúc FeO6 trong đó ion Fe3+ nằm ở trung tâm hình bát diện, các hình bát diện

kề nhau chia sẻ chung nguyên tử O ở đỉnh (Hình 1.5) Nhóm không gian là R3c đối xứng mặt thoi (rhombohedral) với các hằng số mạng a = b = 5,03 Å và c = 13,75 Å [13] Hematite trước đây được gọi là haematite, trong tiếng Hi Lạp “haimatite” nghĩa

là giống máu, bột hematite có màu đỏ, ở dạng khối có màu đen hoặc bạc xám Hematite thiên nhiên được khai thác như quặng chính để sản xuất sắt -Fe2O3 là pha

28

oxit sắt bền vững nhất về mặt nhiệt động học, khả năng chống ăn mòn cao, chi phí sản xuất thấp và không độc hại

Hình 1.5 (a) Cấu trúc tinh thể Fe 2 O 3 , (b) dạng FeO 6 cấu trúc bát diện

-Fe2O3 là pha trung gian giữa maghemite (-Fe2O3) và hematite (-Fe2O3) có ô đơn

vị dạng trực giao (orthorhombic) với các hằng số mạng a = 0,51 nm, b = 0,88 nm,

c = 0,94 nm [14] -Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phương tâm mặt tạo thành từ các ô tứ giác với các hằng số mạng a = b = 0,84 nm, c = 2,49 nm [15]

Trong luận án này, đối tượng được nghiên cứu là -Fe2O3 đã được chế tạo ở nhiều hình thái khác nhau như dạng đĩa, dạng vòng nano, dây nano, băng nano, thanh nano Hematite (-Fe2O3) là bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm cỡ 2,2 eV [6] đã được ứng dụng làm cực anode cho quá trình điện phân nước dưới sự hỗ trợ của ánh sáng để sản xuất hydro Hematite cũng được ứng dụng làm cảm biến khí phát hiện các khí như ethanol, formaldehyde, CO, i-C4H10… [16, 17] α-Fe2O3 cho thấy độ nhạy cao hơn so với -Fe2O3 nên các nghiên cứu về Fe2O3 trong luận án này là dạng thù hình α-Fe2O3 Việc tổ hợp -Fe2O3 với các oxit kim loại khác như CuO, SnO2, Cr2O3, ZnO… nhằm cải thiện đặc tính nhạy khí của  −Fe O2 3 đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

và công bố

Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu -Fe2O3 cấu trúc nano như phương pháp gel, phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), phản ứng hơi nước-sắt nung nóng, phương pháp hóa âm hay thủy phân cưỡng bức…, các phương pháp này đã giúp tạo ra nhiều hình thái nano khác nhau với kích thước có thể điều khiển được nhưng đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, nhiệt độ phản ứng cao và tạo ra nhiều sản phẩm phụ không mong muốn Phương pháp thủy nhiệt được xem là phương pháp chế tạo vật liệu nano hiệu quả và có nhiều ưu điểm vượt trội như thiết bị đơn giản, nhiệt độ phản ứng thấp, thời gian phản ứng ngắn, cho phép điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm, vật liệu thu được có độ kết tinh tốt, độ đồng nhất cao và có thành phần xác định

sol-Xử lí thủy nhiệt được định nghĩa là bất kì phản ứng bất đồng nhất nào trong dung môi nước hoặc dung môi không phải nước đối với xử lí nhiệt dung môi (solvothermal) dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao tạo ra sự hòa tan và tái kết tinh các vật liệu mà tương đối không tan dưới điều kiện thông thường Xử lí thủy nhiệt an toàn đối với môi

29

trường, cung cấp khả năng khuếch tán cao trong một hệ kín, cho phép tạo ra các hạt đơn phân tán với độ tinh khiết cao, độ kết tinh tốt và các đặc tính lí hóa có kiểm soát, các hạt như vậy có nhu cầu lớn trong công nghiệp Kích thước hạt sản phẩm thủy nhiệt

có thể thay đổi từ vài nm lên tới vài m phụ thuộc vào nhiệt độ, thành phần hạt mầm,

pH và nồng độ dung dịch [18] Những hiểu biết về động học trong quá trình kết tinh thủy nhiệt hạn chế do thiếu dữ liệu về sự hình thành các pha trung gian và không có kĩ thuật khảo sát trực tiếp tại chỗ dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Quá trình xử lí vật liệu thủy nhiệt đòi hỏi một bình chứa có khả năng chịu được dung môi có độ ăn mòn cao, có thể hoạt động dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt Bình chứa

đó gọi là nồi hấp (autoclave), lò phản ứng (reactor) hay bình áp suất (pressure vessel) phải có một số đặc điểm đặc biệt như không rò rỉ dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, dễ dàng tháo lắp, trơ với axit, bazơ và các chất oxi hóa, khả năng chịu đựng nhiệt

độ và áp suất cao, không cần gia công hay xử lí sau mỗi thí nghiệm

Nồi hấp được chế tạo từ hợp kim độ bền cao như thép austenitic không gỉ, siêu hợp kim sắt – nickel – cobalt hoặc hợp kim titanium Để bảo vệ nồi hấp khỏi sự ăn mòn, nồi hấp được lót bên trong bằng bình Teflon hoặc ống platinum, vàng hoặc bạc Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tương đối đơn giản, hiệu quả và rẻ tiền để chế tạo các cấu trúc nano Lượng sản phẩm phản ứng phụ thuộc vào lượng tiền chất và dung tích nồi hấp Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp hóa học sử dụng phản ứng xảy ra trong một bình kín được đun nóng đến nhiệt độ cao hơn 100 ºC và áp suất trong bình lớn hơn 1 atm Nhờ điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao mà các tính chất của dung môi thay đổi như độ phân li, hằng số điện môi, làm tăng độ hòa tan và tăng tốc độ phản ứng, các chất không tan dưới điều kiện thông thường sẽ bị hòa tan và tái kết tinh tạo ra các dạng hình học nhất định Nếu dung môi là nước thì ta có phương pháp hydrothermal hay thủy nhiệt Nếu dung môi không phải là nước thì ta có phương pháp solvothermal hay nhiệt dung môi (còn gọi là dung môi nhiệt) Phương pháp thủy nhiệt

và nhiệt dung môi đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Fe2O3 kích thước nano như hematite α-Fe2O3 hình con suốt rỗng, hình hoa, hình ngôi sao, hình cầu, cầu rỗng, hạt nano có dạng cầu đôi, hình bông tuyết, hạt nano giả lập phương, hình máy bay, ống nano, thanh nano, con nhím 3D hình vi cầu Nhiều hình thái khác của vật liệu α-Fe2O3 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt gồm hình elip, hình thoi, hình lá thông, khối lập phương nano, đĩa nano, hạt nano… Bảng 1.1 tổng kết một

số phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi dùng để tổng hợp vật liệu -Fe2O3 hình thái khác nhau

CO(NH2)2, FeCl3.6H2O,

160-180 ºC

Thủy nhiệt

Hình lá thông 4,5 m lưng,

31

1.2.2 Vật liệu ZnO cấu trúc nano

Vật liệu ZnO thuộc nhóm bán dẫn A B kết tinh ở dạng lập phương (cubic) giả II VIkẽm (zinc blend) hoặc lục giác (hexagonal) wurtzite Trong cấu trúc wurtzite, mỗi anion được bao quanh bởi 4 cation tại các đỉnh của tứ diện (Hình 1.6) nên đây là cấu trúc ổn định của ZnO Liên kết giữa các ion 2

Zn + và 2

O− là liên kết ion Thông số mạng tinh thể của cấu trúc wurtzite ở nhiệt độ phòng là a=3, 25Å; c=5, 21 Å;

u = 0,35 Å; nhóm không gian P63mc

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể wurtzite của vật liệu ZnO [36]

ZnO là oxit kim loại bán dẫn loại n có vùng cấm thẳng (Eg = 3,37 eV) [37] được khảo sát rộng rãi nhờ những ứng dụng kĩ thuật quan trọng như laser tử ngoại (UV), cảm biến khí, cảm biến sinh học, cảm biến tử ngoại, pin mặt trời, thiết bị lưu trữ hydro, transistor hiệu ứng trường, vật liệu huỳnh quang, pin ion lithium, vật liệu quang xúc tác Nhiều hình thái nano khác nhau của ZnO đã được chế tạo như hình dây, hình tấm, hình bông tuyết, hình 4 chân (tetrapod), hạt nano, cấu trúc phân cấp, bó hoa nano… Ở thang nanomet, ZnO thể hiện nhiều tính chất mới như tỉ số diện tích bề mặt/thể tích cao, tính tương thích sinh học (biocompatibility), độ ổn định tốt hơn dạng khối và an toàn với môi trường [38] Cấu trúc điện tử của Zn kim loại là 10 2

[Ar]3d 4s , của Zn2+ trong ZnO là [Ar]3d nên ZnO không có màu Các tính chất quang điện độc 10đáo của tinh thể nano bán dẫn là do hiệu ứng lượng tử hóa kích thước và trạng thái bề mặt của thang nanomet [39] Các phương pháp chế tạo cấu trúc nano ZnO đã được áp dụng gồm thủy nhiệt (hydrothermal), nhiệt dung môi (solvothermal), sol-gel, phương pháp dung dịch hỗ trợ bởi vi sóng, lắng đọng pha hơi hóa học, phản ứng trạng thái rắn, bốc bay nhiệt, phương pháp dùng khuôn, lắng đọng laser xung, kết tủa dung dịch, thể nhũ tương (microemulsion), phương pháp oxi hóa kim loại Zn… [40-43] Bảng 1.2 liệt

kê một số hình thái vật liệu nano ZnO được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

32

Bảng 1.2 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO đã công bố

Chiết xuất lá cây Nothapodytes hạt nano 2 – 6 nm [45] Hóa ướt ZnCl2, KOH tấm nano 102 nm  455 nm [46] Thủy nhiệt ZnCl2, NH4OH con suốt 4790 nm  1000 nm [47] Thủy nhiệt Zn(NO3)2, NaOH thanh nano rộng 90 – 200 nm,

dây nano đường kính 100 nm [50]

Thủy nhiệt zinc acetylacetonate

1.2.3 Vật liệu CuO cấu trúc nano

CuO có cấu trúc tinh thể đơn tà, liên kết giữa 2

O − là liên kết cộng hóa trị, đối xứng không gian C2/c Trong mỗi ô đơn vị của CuO có 4 nguyên tử Cu và 4 nguyên tử O (Hình 1.7) Các hằng số mạng a = 4,68 Å; b = 3,42 Å; c = 5,13 Å;

90

 =  = ;  =94, 42 Vật liệu nano CuO có tính bán dẫn loại p có thể chế tạo dễ dàng với chi phí thấp, có ưu điểm không độc hại, bền với nhiệt và bền vững cơ học, có tính chất điện độc đáo nên đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới CuO có màu đen, năng lượng vùng cấm hẹp (Eg ~ 1,2 eV) [53] trong trạng thái nano là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong số các oxit kim loại loại p như NiO, Cu2O, Cr2O3, CoO3

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của vật liệu CuO

33

Vật liệu nano CuO với nhiều hình thái khác nhau như hạt nano, hình đám mây, bó dây nano, màng mỏng, lá nano, hình cầu micro, dây nano, hình hoa hồng, hình sợi rỗng, hạt micro, hình hoa 3D và lá 2D, khối lập phương kích thước nano, thanh nano Các phương pháp khác nhau đã được sử dụng để chế tạo CuO đa hình thái gồm phương pháp hóa ướt, phương pháp oxi hóa nhiệt, thủy nhiệt vi sóng, phản ứng đốt cháy dung dịch, thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, phún xạ magnetron tần số cao, khử muối CuSO4 trong dung dịch triethylene glycol, phương pháp kết tủa kết hợp chuyển đổi nhiệt [54-56] Dây nano CuO, thanh nano CuO, băng nano CuO, cầu nano CuO được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt như [57, 58] Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các cấu trúc nano của CuO như thanh nano, hạt hình cầu, hoa micro Hạt hình đám mây CuO được chế tạo bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng dung môi ethanol Dây nano CuO cũng được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt Bảng 1.3 là mốt số kết quả chế tạo vật liệu CuO cấu trúc nano bằng một số phương pháp khác nhau

Bảng 1.3 Kết quả chế tạo vật liệu CuO đã công bố

Sol – gel N2H4.H2O, NaOH,

Cu(NO3)2, EDA

ống nano 200 nm  vài m [59] Sol – gel CuCl2, NaOH, ascorbic acid khối nano cạnh 300 nm [59] Thủy nhiệt (CH3COO)2Cu, NaOH lá nano 70 nm  1,7 m [60] Sol – gel Cu(NO3)2, (CH2)6N4, NaOH hạt nano 7 nm [61] Thủy nhiệt (CH3COO)2Cu, KOH,

Cu2O (cuprous oxide) và Cu2O3 (copper (III) oxide) là các oxit không bền và không phải là vật liệu tiềm năng trong ứng dụng làm cảm biến khí CuO là oxit của đồng được nghiên cứu rộng rãi nhất nhờ có nhiều tính chất đáng chú ý như hoạt tính xúc tác các phản ứng hóa học, tính chất quang điện, hoạt tính kháng khuẩn, độ bền vững cao CuO có khả năng hấp thụ phổ ánh sáng Mặt Trời với bờ hấp thụ giữa 1,2 và 1,9 eV nên được sử dụng làm vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin Mặt Trời CuO được ứng dụng trong quang điện tử, quang xúc tác, cảm biến sinh học, cảm biến quang điện hóa, siêu tụ, pin lithium ion, cảm biến hồng ngoại, cảm biến điện hóa và cảm biến khí [67]

34

1.3 Ứng dụng của vật liệu nano -Fe 2 O 3 , ZnO và CuO trong cảm biến khí

Oxit bán dẫn trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp có sự chuyển đổi qua lại tương đối

dễ dàng giữa hai trạng thái hóa trị, ví dụ: ZnO, WO3, Fe2O3, CuO, TiO2, SnO2… Ở kích thước nano, chúng thể hiện những hoạt tính mà không thể hiện ở kích thước thông thường như khả năng diệt khuẩn, khả năng xúc tác, khả năng nhạy khí… Không chỉ có các ứng dụng trên các oxit thuần, việc pha tạp vào nền các oxit thuần hoặc tổ hợp composite giữa các loại oxit như giữa Fe2O3, CuO, ZnO, WO3 hai thành phần với nhau cũng mở ra nhiều ứng dụng hứa hẹn

Các oxit kim loại bán dẫn được ứng dụng làm cảm biến khí có những ưu điểm như kích thước nhỏ gọn, dễ tích hợp với các dụng cụ cầm tay, dễ di chuyển và có thể phân tích trực tiếp tại hiện trường, việc chế tạo cũng đơn giản và giá thành thấp Một số hạn chế của oxit thuần là nhiệt độ làm việc cao, tính chọn lọc kém và độ ổn định thấp Hướng khắc phục là pha tạp một số nguyên tố kim loại quý như Au, Ag, Pt, Pd… vào nền các oxit này, biến tính bề mặt oxit hoặc lai hóa/tổ hợp tạo ra vật liệu composite có đặc tính mới ưu việt hơn

1.3.1 Ứng dụng của vật liệu Fe 2 O 3 , ZnO, CuO

Oxit sắt có nhiều dạng thù hình khác nhau trong đó -Fe2O3 là oxit sắt bền vững nhất trong điều kiện môi trường, bề rộng vùng cấm xiên (2,1 eV), có tính chất bán dẫn loại n, chống ăn mòn và giá thành hạ, không độc hại, thân thiện với môi trường, đồng thời có nhiều tính chất điện độc đáo và tính chất xúc tác nên được khảo sát rộng rãi Tính chất của nó phụ thuộc hình dạng và được ứng dụng làm cảm biến khí [68, 69], chất quang xúc tác, vật liệu điện cực trong pin lithium, phân tích nước và xử lí nước thải, điện cực quang chuyển đổi năng lượng Mặt Trời, sơn bảo vệ chống ăn mòn, chẩn đoán y học -Fe2O3 một chiều (1D) như ống nano, thanh nano, dây nano có những tính chất vật lí được tăng cường như tính xúc tác, tính nhạy khí, hoạt tính điện hóa, hoạt tính quang hóa, tính chất vận tải điện tử bị hạn chế theo hai chiều Hematite -

Fe2O3 đã được ứng dụng làm cảm biến khí trong việc phát hiện nhiều loại khí khác nhau như CO [68], H2 [69], C2H5OH [70], các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC, volatile organic compound) gồm ethanol, acetone và n-butanol [71], cảm biến độ ẩm [72] Oxit kim loại cấu trúc nano thấp chiều như hạt nano, thanh nano, ống nano, dây nano, băng nano đã được sử dụng làm vật liệu cảm biến khí cho độ nhạy cao do kích thước hạt nhỏ và tỉ số bề mặt/thể tích lớn Hình dạng và kích thước của vật liệu có ảnh hưởng lớn đến tính chất của chúng nên nhiều nỗ lực đã tập trung vào việc tổng hợp có điều khiển các cấu trúc nano -Fe2O3 khác nhau như dây nano, con nhím, con suốt nano, ống nano, vòng micro, cầu nano Cầu nano -Fe2O3 kích thước 90 nm được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ bởi glycine có lỗ xốp 10 nm ở lõi và lỗ 4 nm ở

vỏ, có khả năng lặp lại và ổn định khi đáp ứng với ethanol, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 9 s và 43 s với 50 ppm C2H5OH ở 260 ºC, độ đáp ứng khoảng 5, chọn lọc với CHCl3, ethyl ether (C2H5OC2H5), CO ở cùng nhiệt độ 260 ºC và cùng

35

nồng độ 50 ppm [16] Thanh nano -Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp hóa ướt từ tiền chất FeSO4.7H2O và CH3COONa có độ nhạy cao với LPG, độ đáp ứng với 50 ppm LPG ở 300 ºC cỡ 1746, tốc độ đáp ứng nhanh (thời gian đáp ứng 3-4 s), tốc độ hồi phục chậm (thời gian hồi phục 8-9 phút), độ lặp lại và tính chọn lọc tốt [73]

CuO là vật liệu oxit kim loại có tính bán dẫn loại p, khả năng hấp phụ oxi ít phụ thuộc vào độ ẩm, vùng cấm thẳng và hẹp (1,2÷1,7 eV), độ dẫn điện tốt, ổn định nhiệt, bền vững hóa học, ít độc hại, giá thành hạ và được ứng dụng làm cảm biến khí acetaldehyde, H2S, phát hiện glucose [74-76] CuO cũng được sử dụng rộng rãi trong pin lithium ion, siêu tụ, cảm biến ánh sáng, pin Mặt Trời, chất xúc tác phản ứng hóa học, lưu trữ từ, thiết bị phát xạ trường [77, 78] Dây nano, đĩa nano CuO, cấu trúc nano phân cấp CuO hình cây bồ công anh, hạt nano CuO, băng nano CuO, cầu micro CuO được ứng dụng làm vật liệu anot trong pin ion Li và làm cảm biến khí phát hiện nhiều loại khí khử và khí oxi hóa như acetone (CH3COCH3), ethanol (C2H5OH), propanol (C3H7OH), hydrosulfua (H2S), cacbon monoxit (CO), ozone (O3), nitrogen oxide (NOx), methanol (CH3OH), formaldehyde (HCHO), hydrogen (H2), toluene (C6H5CH3), ammonia (NH3)… Tỉ số bề mặt/thể tích lớn, độ kết tinh cao, hiệu ứng giam giữ lượng tử, đường kính cấu trúc nano tương đương chiều dài Debye là những yếu tố giúp cải thiện các thông số nhạy khí như độ đáp ứng, thời gian đáp ứng – hồi phục ngắn và khả năng lặp lại tốt [79, 80] Các yếu tố ảnh hưởng đến các thông số nhạy khí bao gồm nhiệt độ làm việc, độ ẩm, nồng độ khí phân tích Mạng dây nano CuO có độ nhạy cao với CO so với NO2 [81] Sợi CuO rỗng nhạy chọn lọc n-propanol

ở 200 ºC [55] CuO hình con nhím có diện tích BET nhỏ hơn so với CuO hình sợi hay hình thanh nhưng lại có độ đáp ứng với H2 cao hơn là do một số lớn các tiếp xúc hạt-hạt làm cho các hạt tải di chuyển dễ dàng hơn, điện trở của vật liệu thấp hơn [82] Để cải thiện tính chất nhạy khí của CuO như tính chọn lọc, độ nhạy, thời gian hồi đáp và nhiệt độ làm việc, CuO có thể được biến tính bề mặt hoặc thay đổi cấu trúc mạng tinh thể bởi các vật liệu khác Cấu trúc lõi vỏ gồm lõi là thanh nano α-Fe2O3 có tính bán dẫn loại n và vỏ là hạt nano CuO có tính bán dẫn loại p có độ nhạy cao với triethylamine (TMA) ở gần nhiệt độ phòng [83]

ZnO (zinc oxide) là vật liệu oxit kim loại có tính bán dẫn loại n do tồn tại các nút khuyết oxi trong mạng tinh thể đóng vai trò như những tâm donor nông cung cấp các điện tử tự do, độ linh động điện tử cao, bền vững hóa học và thân thiện với môi trường Các nút khuyết oxi bề mặt là các vị trí hấp phụ các phân tử oxi hóa Thanh nano ZnO đã được ứng dụng làm cảm biến khí hơi ethanol, độ đáp ứng khí cao được cho là do nồng độ nút khuyết donor cao dẫn đến nhiều phân tử oxi hấp phụ trên bề mặt ZnO [84] Tấm nano ZnO đã được chế tạo làm cảm biến khí H2S, các thanh nano ZnO được sắp xếp thành cấu trúc hình hoa có khả năng chọn lọc khí H2S, dây nano ZnO nhạy với khí H2, thanh nano ZnO được sắp xếp vuông góc với đế sensor nhạy với khí LPG, ZnO đáp ứng nhanh với cả khí khử và khí oxi hóa [49, 85, 86] Vật liệu nano ZnO với các hình thái khác nhau đã được ứng dụng làm vật liệu nhạy với nhiều loại

36

khí như formaldehyde (HCHO), acetone (CH3COCH3), ammonia (NH3)…[87] Các ứng dụng khác của ZnO là điốt phát quang, transistor hiệu ứng trường, pin Mặt Trời… [88] C Gu đã chế tạo hoa nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt không dùng khuôn

có độ nhạy tốt với một vài hơi hữu cơ như ethanol, acetone, 2-propanol và methanol

Độ đáp ứng với 100 ppm ethanol, acetone, 2-propanol và methanol lần lượt là 21,8; 16,8; 17,2 và 10,4 ở nhiệt độ 320 ºC Thời gian đáp ứng – hồi phục với ethanol là 3 s

và 12s Sự khuếch tán khí tỉ lệ thuận với độ xốp và đường kính lỗ xốp nhưng tỉ lệ nghịch với độ uốn khúc của lỗ xốp (pore tortuosity) Cấu trúc hình hoa xốp cho phép

sự khuếch tán các phân tử khí nhanh chóng và tốc độ hấp phụ/khử hấp phụ khí cao [89]

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu pha tạp và composite

Trong nhiều thập kỉ gần đây, mối quan tâm của thế giới đối với vấn đề môi trường

và an toàn cho con người ngày càng tăng lên cùng với sự phát triển của công nghệ Do

đó cảm biến khí trên cơ sở oxit bán dẫn được sử dụng rộng rãi để phát hiện các loại khí độc hại, dễ cháy hoặc dễ nổ như khí gas hóa lỏng (liquefied petroleum gas-LPG) [90], carbon monoxide (CO), ammonia (NH3), ethanol (C2H5OH) [91] … Khí gas hóa lỏng (LPG) chủ yếu gồm butane (70-80%), propane (5-10%), propylene, butylene, ethylene and methane (1-5%) [92] Việc phát hiện nồng độ thấp của ammonia được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp thực phẩm, kĩ thuật hóa học, chẩn đoán y học, bảo vệ môi trường, kiểm soát khí thải xe cộ và các quá trình công nghiệp khác Cách chế tạo cảm biến khí có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp, ổn định là vấn đề được quan tâm nghiên cứu Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào nhiều yếu tố như vật liệu, hình thái, cấu trúc [93] Các phương pháp tăng cường tính chất nhạy khí của oxit bán dẫn gồm pha tạp, xúc tác bởi các kim loại quý, tạo chuyển tiếp dị thể [70, 94]…

Tính chất hóa học của vật liệu nano -Fe2O3 có thể được cải thiện bằng cách xây dựng vật liệu lai với phụ gia kim loại quý, hệ hai thành phần có nhiều ưu điểm so với

-Fe2O3 thuần Thanh nano -Fe2O3 biến tính bề mặt bằng các hạt vàng (Au) có khả năng tăng cường hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa khí CO [95] hoặc tăng cường khả năng nhạy khí với C2H5OH Ý tưởng kết hợp vật liệu oxit kim loại với một vài chất phụ gia có tính xúc tác như kim loại quý (Au, Ag, Pt, Pd…) có thể cải thiện

độ nhạy và tính lọc lựa của vật liệu nano chức năng [23] Tổ hợp với tỉ lệ khối lượng 75% Fe2O3 + 25% SnO2 nhạy với LPG ở nhiệt độ làm việc tối ưu 370 ºC, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 5 s và 15 s [96] Cấu trúc lõi-vỏ -Fe2O3/ZnO trong đó vỏ ZnO được phủ trên -Fe2O3 hình con suốt nano có độ nhạy với ethanol được cải thiện

so với -Fe2O3 thuần Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp -Fe2O3/ZnO với 100 ppm ethanol bằng 17,8, trong khi đó độ đáp ứng của mẫu -Fe2O3 thuần chỉ là 7,5 Độ đáp ứng với ethanol cao hơn với acetone (CH3COCH3), methanol (CH3OH), ether (C2H5OC2H5) và carbon monoxide (CO) Ethanol và acetone tương tự nhau về bản chất hóa học, do đó

sự phân biệt giữa ethanol và acetone là không dễ dàng Tỉ số độ đáp ứng

37

S(ethanol)/S(acetone) đối với -Fe2O3 thuần là 1,3, đối với cấu trúc lõi vỏ

-Fe2O3/ZnO là 1,6 và tỉ số này có thể sử dụng làm chỉ số đánh giá tính chọn lọc của

cảm biến [97] Hạt nano -Fe2O3 phủ chitosan (CS) có khả năng nhạy khí với H2, CO,

C2H5OH và NH3 Khi tiếp xúc với H2, CO, C2H5OH và NH3, các phân tử này tương

tác với ion oxi hấp phụ từ trước để giải phóng electron theo các phương trình:

Một số hạn chế của vật liệu nhạy trên cơ sở ZnO thuần là nhiệt độ làm việc cao, giới

hạn phát hiện lớn, tốc độ đáp ứng/hồi phục chậm, do đó đặt ra yêu cầu chế tạo cảm

biến ZnO có tốc độ hồi đáp nhanh và tiêu thụ ít năng lượng Đến nay, có bốn giải pháp

tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc và giới hạn phát hiện là thay đổi hình thái/kích thước

vật liệu nano ZnO, chức năng hóa hoặc xúc tác các kim loại quý (Au, Ag, Pd, Pt…),

tạo chuyển tiếp dị thể trong vật liệu composite với các oxit kim loại khác (CuO, SnO2,

WO3) và chiếu xạ ánh sáng tử ngoại (UV) Trong các phương pháp trên, việc tổ hợp

hai oxit kim loại với nhau là phương pháp rẻ tiền, dễ dàng thay đổi cấu trúc bề mặt

như vị trí nhạy, độ dẫn… thông qua việc tạo các chuyển tiếp p/n, n/n Cấu trúc dị thể

CuO/ZnO có khả năng phát hiện khí H2S ở mức ppb với tốc độ hồi đáp nhanh [94] nhờ

việc mở rộng lớp nghèo điện tử trên bề mặt hạt, phân tách cặp điện tử/lỗ trống làm

tăng số vị trí nhạy bề mặt cho phản ứng khí-rắn, độ dẫn được tăng cường do sự hình

thành CuS có tính kim loại khi CuO phản ứng với H2S Thanh nano ZnO pha tạp Au

nhạy chọn lọc với H2S ngay ở nhiệt độ phòng [85], thanh nano ZnO được phủ bởi các

hạt nano CuO có khả năng phát hiện H2S ở nhiệt độ thấp [48] Dây nano ZnO được

phủ bởi các hạt nano α-Fe2O3 có độ nhạy cao với khí CO [99] Lá nano ZnO được biến

tính bề mặt bởi Pt có thể phát hiện nồng độ thấp của khí CO [100] Cấu trúc dị thể đĩa

nano NiO-ZnO có độ nhạy cao với nồng độ thấp SO2 (sulfur dioxide) [101]…

Việc kết hợp SnO2 với ZnO để tạo ra composite có thể cải thiện đáng kể tính chất

nhạy khí do sự hình thành chuyển tiếp dị thể n-n và hiệu ứng hiệp đồng (synergistic

effect) giữa SnO2 và ZnO như dây nano lõi SnO2/vỏ ZnO cho độ nhạy với NO2 cao

gấp 2-3 bậc so với dây nano SnO2, biến tính bề mặt thanh nano SnO2 được biến tính

bằng ZnO cho phép cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc với H2 so với SnO2 thuần, hình

cầu rỗng SnO2 biến tính bề mặt bằng các hạt nano ZnO cho độ nhạy cao, độ ổn định

tốt và giới hạn phát hiện thấp (500 ppb) đối với ethanol ở nhiệt độ làm việc tối ưu

225 C , độ đáp ứng hơi ethanol tăng gấp hơn 2 lần, tổ hợp ZnO/SnO2 gồm các hạt

nano ZnO bám trên bề mặt cầu rỗng SnO2, độ đáp ứng với hơi ethanol cao gấp 7 lần so

với SnO2 thuần và giới hạn phát hiện cỡ ppb Tính chất nhạy khí được tăng cường

được cho là do sự hình thành chuyển tiếp dị thể n-n và hiệu ứng hiệp đồng giữa SnO2

38

và ZnO; màng mỏng hạt nano ZnO pha tạp hạt nano -Fe2O3 có khả năng chọn lọc tuyệt vời với NH3 ở nhiệt độ phòng; tổ hợp p(CuO)-n(ZnO) dạng hình cầu rỗng có khả năng phát hiện chọn lọc H2S; màng mỏng chuyển tiếp dị thể WO3/ZnO nhạy với H2 ở

150 ºC; hình hoa xốp CuO/ZnO nhạy với hơi ethanol ở nhiệt độ 220 C [102-107] CuO pha tạp Cr cải thiện độ đáp ứng với NO2 so với CuO thuần, cấu trúc lõi vỏ thanh nano CuO/W18O49 nhạy với NO2 ở 50 C, cấu trúc dị thể hạt nano CuO/thanh nano ZnO nhạy với triethylamine (TEA) ở 40 C, hoa nano CuO pha tạp Pd nhạy với

H2S ở 70 C… [75, 108, 109]

1.3.3 Các luận án Tiến sĩ trong nước về cảm biến khí thời gian gần đây

Các luận án tiến sĩ trong nước thời gian gần đây đã khảo sát đặc tính nhạy khí của một số loại oxit kim loại bán dẫn như SnO2, TiO2, WO3, ZnO, vật liệu perovskite ABO3, ống nano cacbon… và biện pháp tăng cường khả năng nhạy khí như pha tạp, tổ hợp, biến tính bề mặt hoặc lai hóa nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy chọn lọc với một số khí độc hại đối với sức khỏe con người hoặc khí dễ cháy nổ như NH3, C2H5OH,

CH3COCH3, H2, LPG, CO, CO2, H2S, NO2, CH4…

TS Nguyễn Quang Lịch đã tổng hợp ống nano cacbon (carbon nanotube, CNT) đường kính trung bình khoảng 35 nm trên đế Si/SiO2 có điện cực răng lược Pt, mẫu CNT thu được có khả năng đáp ứng khí với NH3 ngay tại nhiệt độ phòng, độ đáp ứng

cỡ 0,25% với 7 ppm NH3, không đáp ứng với khí gas hóa lỏng (LPG) và ethanol (C2H5OH) Nếu ống nano cacbon được tổng hợp trên đến Al2O3 có điện cực răng lược

Pt thì đường kính ống trung bình khoảng 30 nm, mẫu CNT thu được cũng đáp ứng khí với NH3 ở nhiệt độ phòng, độ đáp ứng cỡ 1,5% với nồng độ 70 ppm, thời gian đáp ứng – hồi phục dài (50 s – 200 s) Để cải thiện độ đáp ứng của CNT, tác giả đã phủ lên bề mặt CNT các hạt nano kim loại (Co, Ag, Au, Pt) bề dày 2 nm và 4 nm, kết quả cho thấy mẫu CNT phủ 2 nm Co có độ đáp ứng cao nhất (4,3% với 70 ppm NH3), độ đáp ứng với 500 ppm NH3 tăng từ 3,6% đối với CNT thuần lên 7,8% đối với CNT phủ

2.nm Co, mẫu cũng không nhạy với LPG và C2H5OH [110]

TS Khúc Quang Trung đã chế tạo vật liệu SnO2 dạng thanh, cầu đặc và hoa nano bằng phương pháp thủy nhiệt, các thanh thu được có đường kính 13 nm, chiều dài khoảng 30 nm; hoa gồm các cánh hoa là các thanh nano đường kính cỡ 50 nm và chiều dài 300-900 nm; cầu đặc SnO2 đường kính 1 – 2 m Thanh nano SnO2 có nhiệt độ làm việc tối ưu với khí thử LPG và C2H5OH là 370 C, độ đáp ứng với 1% LPG cỡ 15,

độ đáp ứng với 780 ppm C2H5OH cỡ 13 Dạng hoa SnO2 nhạy tốt với C2H5OH nhưng nhạy kém với LPG, dạng cầu đặc SnO2 nhạy kém với cả LPG và C2H5OH Để cải thiện độ nhạy của vật liệu SnO2 dạng thanh, tác giả đã chế tạo tổ hợp thanh α-Fe2O3

với thanh SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt Các thanh Fe2O3 có đường kính cỡ

50.nm, chiều dài khoảng 300 nm sắp xếp thành hình cầu kích thước khoảng 2 – 3 m Các thanh SnO2 nhỏ hơn bám trên các thanh Fe2O3 Mẫu tổ hợp có tỉ lệ khối lượng