Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang, từ của hệ vật liệu cafexmn1

Vật liệu nano từ tính trên cở sở CaMnO3 đã đượcứng dụng nhiều trong thực tế như làm chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa,làm vật liệu nhạy khí cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao, vậ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MINH HÀ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG , TỪ

CỦA HỆ VẬT LIỆU CaFexMn1-xO3 (x < 5 %)

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN, 10/2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MINH HÀ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG , TỪ

CỦA HỆ VẬT LIỆU CaFexMn1-xO3 (x < 5 %)

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 84 40 110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Thế Tân

TS Nguyễn Văn Hảo

THÁI NGUYÊN, 10/2019

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các Thầy TS Phạm Thế Tân và TS Nguyễn Văn Hảo đã tận tình giúp đỡ, hỗ trợ, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.

Xin trân trọng cám ơn các Thầy, cô Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, hướng dẫn tôi trong suốt chương trình học cao học.

Cám ơn các Thầy, cô ở các đơn vị: Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano - Trường ĐH Công nghệ - ĐHQGHN, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, các thầy

cô Khoa Công nghệ Hóa học và môi trường thuộc Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên… đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hành thí nghiệm để thực hiện luận văn này.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập.

Thái Nguyên, ngày 05 tháng 10 năm 2019

Học viên

Nguyễn Thị Minh Hà

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1.TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 4

1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite 4

1.2 Sơ đồ cấu trúc điện tử trong trường ion bát diện 7

1.3 Phân loại các tương tác từ trong oxít kim loại 8

1.3.1.Tương tác RKKY (viết tắt từ Ruderman–Kittel–Kasuya–Yoshida): 8 1.3.2.Tương tác siêu trao đổi (Super–Exchange, SE): 9

1.3.3.Tương tác trao đổi kép (Double–Exchange, DE) 9

1.4 Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp Fe 9

1.5 Tổng quan về chất lỏng nano (dung dịch nano) 13

Chương 2.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.1 Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu 16

2.1.1.Phương pháp phản ứng pha rắn 16

2.1.2.Phương pháp hoá siêu âm 19

2.1.3.Phương pháp lắng đọng hóa học CSD 20

2.1.4.Chế tạo hệ vật liệu perovskite CaMnO3 22

2.1.5.Chế tạo hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 23

2.1.6.Chế tạo dung dịch hạt nano CaFexMn1-xO3 23

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 26

2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (X–Ray Diffraction, XRD) 26

2.2.2.Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.2.3.Phổ tán xạ Raman 28

2.2.4.Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 30

2.2.5.Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS 31

2.2.6.Phương pháp phổ huỳnh quang 33

Chương 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Các kết quả thực nghiệm trên hệ gốm perovskite CaMnO3 37

3.1.1.Kết quả nghiên cứu cấu trúc hệ perovskite CaMnO3 37

3.1.2.Kết quả đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ CaMnO3 38

3.1.3.Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của hệ CaMnO3 38

3.2 Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite CaFexMn1-xO3 43

3.2.1.Nghiên cứu cấu trúc đối với hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 43

3.2.2.Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 47

3.2.3.Nghiên cứu phổ Raman của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 49

3.2.4.Nghiên cứu phổ hấp thụ : 52

3.3 Kết quả nghiên cứu hệ chất lỏng nano CaFe0,05Mn0,95O3 55

3.3.1.Kết quả đo hình thái hạt (SEM) 55

3.3.2 Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu chất lỏng hạt nano CaFe0,05Mn0,95O3 .56

3.3.3.Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu chất lỏng hạt nano CaFe0,05Mn0,95O3 58

3.3.4.Nghiên cứu phổ huỳnh quang trong từ trường của chất lỏng CaFe0,05Mn0,95O3 60

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

A–AF A–type antiferromagnetic Phản sắt từ loại A

G–AF G–type antiferromagnetic Phản sắt từ loại G

C–AF C–type antiferromagnetic Phản sắt từ loại C

GMRE Giant magnetoresistance effect Hiệu ứng từ trở lớn

CMR Collosal Magnetoresistance Hiệu ứng từ trở khổng lồ

AFI Antiferromagnetic Insulator Phản sắt từ điện môi

MCE Magnetocaloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt

PMI Paramagnetic materials

insulating

Vật liệu thuận từ điện môi

RKKY Ruderman–Kittel–Kasuya–

Yoshida

Tương tác trao đổi gián tiếpgiữa ion từ và các electron vùngdẫn

SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

T C Curie temperature Nhiệt độ chuyển pha Curie

XRD XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X

UV-Vis Untra violet- Visible Vùng tử ngoại khả kiến

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.2 Nhóm không gian và vị trí các nguyên tử trong ô cơ sở đối với từng kiểu

méo mạng cơ bản 42

Bảng 3.4 Các hằng số mạng, độ dài liên kết trung bình và tích phân trao đổi của

các mẫu CaFexMn

1-xO3 45

Bảng 3.6 Các giá trị thực nghiệm và tính toán cho các mode dao động của 51

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt lý tưởng của perovskite (a) và sự

sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc lý tưởng này (b) .4

Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lượng trong trường ion bát diện Oh (a) và năm quỹ đạo lớp d của các kim loại chuyển tiếp (b) [13] trong trường ion bát diện Oh .8

Hình 1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo 11

Hình 1.4 Đường cong M(H) của các mẫu CaFexMn1-xO3 11

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Fe pha tạp [16] 12

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của thể tích ô cơ sở vào nồng độ Fe pha tạp [16] 12

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm 16

Hình 2.2 Quá trình thay đổi kích thước bọt 19

Hình 2.3 Quá trình lắng đọng hóa học CSD 21

Hình 2.4 Quy trình chế tạo mẫu gốm CaMnO3 22

Hình 2.5 Sơ đồ chế tạo dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3 24

Hình 2.6 Sơ đồ tạo dung môi Span 25

Hình 2.7 Sơ đồ tạo mẫu dung dịch nano 25

Hình 2.8 Sơ đồ minh họa trên tinh thể và sơ đồ khối thiết bị nhiễu xạ tia X 26

Hình 2.9 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

Hình 2.10 Sơ đồ minh hoạ quá trình tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman 29

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM 31

Hình 2.12 Hệ đo phổ hấp thụ 3101PC 33

Hình 2.13 Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử 34

Hình 2.14 Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex 35

pháp

phản ứng pha rắn 44

48

Hình 3.15 Phát xạ của chất lỏng nano sắt từ suy giảm theo thời gian trong môi

trường từ tính 60

Hình 3.16 Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi trường từ

tính 61

Với ưu thế là dễ chế tạo và có thể chế tạo với lượng lớn, giá thành rẻ Bêncạnh đó bằng các phương pháp xử lí đặc biệt, vật liệu có tính ổn định cao, khônggây độc hại với cơ thể và rất thân thiện với môi trường nên gần đây các nhà khoahọc đang định hướng các vật liệu có cấu trúc nano trong các lĩnh vực côngnghiệp, nông nghiệp, y tế, bảo vệ môi trường, an ninh quốc phòng và đời sống.

Một trong những vât liệu nano được sử dụng rộng rãi hiện nay là vật liệu

từ, loại vật liệu này được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, máy phátđiện, máy ghi âm, ghi hình Vật liệu nano từ tính trên cở sở CaMnO3 đã đượcứng dụng nhiều trong thực tế như làm chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa,làm vật liệu nhạy khí cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao, vật liệu trong bộlọc băng tần quang học, các công tắc quang học …

Các tính chất điện-từ của hệ CaMnO3 ở trạng thái rắn đã được nghiên cứu

kỹ và các kết quả đều được công bố trên các tạp chí quốc tế có hệ số ảnh hưởngcao Tuy vậy, số các công trình liên quan đến CaMnO3 pha tạp Fe tương đốihiếm, các nghiên cứu nếu có chủ yếu tập trung khai thác một số tính chất điện, từcủa vật liệu mà các đặc tính quang học đặc biệt là hiện tượng phát xạ huỳnhquang trên các vật liệu trong trạng thái rắn là chưa hề quan sát được, sự phát xạtrên các

có rất ít tài liệu về tính chất quang của các hệ gốm từ, đặc biệt các nghiên cứuchỉ tập trung vào hiệu ứng hấp thụ chứ chưa có nghiên cứu về hiện tượng huỳnhquang của dung dịch hạt nano.

Các dung dịch nano có tính chất vật lý riêng của chúng, khác biệt với tínhchất của các hạt nano Trước hết phải nói đến tính chất quang Tương tác bề mặtgiữa hạt nano và dung môi làm xuất hiện các hiệu ứng liên quan đến plasmon bềmặt, tương tác electron-dipol, dipol-dipol, sự thay đổi trạng thái phân cực, tensorphân cực tinh tế, spin-dipol coupling, spin điện tử và spin hạt nhân coupling, sựxuất hiện hay dập tắt các giam cầm phonon vv Mặc dù các hiệu ứng đượcmong đợi và đôi khi chỉ được quan sát thấy bằng mắt thường nhưng cho đến nay

có rất ít nghiên cứu sâu đề cập đến các vấn đề này Việc tìm kiếm các hiệu ứngquang- lượng tử mới nhằm mục đích ứng dụng chất lỏng nano trong công nghệđiện tử, spintronics hiện đại là hướng nghiên cứu còn bị bỏ ngỏ

Vì vậy, đề tài nghiên cứu “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang, từ của

hệ vật liệu CaFe x Mn 1-x O 3 (x < 5 %)” được đặt ra với mong muốn triển khai về

thực nghiệm công nghệ mới để chế tạo vật liệu nano dạng lỏng (trên cơ sởphương pháp gốm truyền thống), chúng tôi tin rằng việc chế tạo các hệ chất lỏngnano của các hợp chất này và khảo sát các quá trình lượng tử trong đó có tínhkhả thi cao và tiềm năng thành công lớn, cụ thể các phát xạ quang học mới dobiến đổi cấu

trúc vùng năng lượng (energy band structure) gây ra Sự xuất hiện các modequang học mới là tiền đề cho việc ứng dụng chất lỏng nano như kháng khuẩn[1], tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất lớn [2], cảm biến khí [3], xử lý

ô nhiễm môi trường [4-6], trong y-sinh [7-9]…

Mục tiêu của đề tài

- Chế tạo thành công hệ vật liệu CaFe x Mn 1-x O 3 (x < 5 %);

- Chế tạo và nghiên cứu các chất lỏng nano được tạo ra bởi các hạt nano từ

CaFe x Mn 1-x O 3 ;

- Đánh giá một số đặc tính quang và từ của hệ mẫu, quá trình và cơ chếtương tác, ảnh hưởng của việc pha tạp Fe đến một số tính chất của hệ vật liệu

Nội dung của luận văn

- Tổng quan về hệ perovskite CaMnO3 và CaMnO3 pha tạp Fe;

- Chế tạo hệ vật liệu CaFe x Mn 1-x O 3 (với x < 5 %) dạng gốm;

- Chế tạo và nghiên cứu các chất lỏng nano được tạo ra bởi các hạt nano từ

Bố cục của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận thì luận văn được chia

làm 3 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite manganite

Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE

1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite

Cấu trúc tinh thể điển hình của perovskite là cấu trúc lập phương tâm mặt

(fcc – face centered cubic), tuy nhiên do suy biến đối xứng, các chất này có thể

tồn tại trong các cấu trúc tinh thể có đối xứng trải từ thấp đến cao như: tam tà (triclinic), đơn tà (monoclinic), tứ giác (tetragonal), trực giao (orthorhombic), trực thoi (rhombohedral), và lập phương (cubic) Một cấu trúc thường gặp là trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian R-3m, có ba góc α = β = γ = 90o

Trong cấu trúc này ba cạnh a, b, c là khác nhau Không ít các hợp chất perovskite có cấu trúc đối xứng cao hơn (ví dụ Pm-3m), còn trong cấu trúc lập phương thì a = b = c, α = β = γ = 90o

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt lý tưởng của perovskite (a) và sự sắp

xếp của các bát diện trong cấu trúc lý tưởng này (b).

Nhìn trên Hình 1.1 chúng ta thấy nguyên tử A chiếm vị trí các đỉnh hình

khối lập phương, với số phối vị là 12 [A(xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)] và các nguyên tử

B ở tâm hình khối với số phối vị là 6 [B(xyz) = (0, 0, 0)]; các nguyên tử O giữ vị trí các tâm mặt [O(xyz) = (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và (1/2, 1/2, 0)] Do cách sắp

xếp như vậy, xung quanh mỗi cation A2+ có 12 anion O2- tạo thành đa diện AO12

với khoảng cách trung bình A–O vào cỡ 2,78 Å Đặc trưng quan trọng trong cấu

trúc lập phương của các perovskite là sự tồn tại khối bát diện BO6 hình thành bởimột cation B4+ và 6 anion O2- nội tiếp trong ô mạng cơ sở (khoảng cách trungbình B-O  1,87 Å) Từ cấu trúc này có thể thấy để tạo một cấu trúc lậpphương lý

tưởng thì:

a) Bán kính ion của A phải lớn hơn của B;

b) Tỷ lệ hợp thức hóa trị của A và B có thể là (1) A = 2, B = 4; hoặc (2) A

= 3 và B = 3; còn trường hợp A = 4, B = 2 thì chưa được quan sát thấy tuy nhiêncũng không thể loại trừ; Các ion A, B phải duy trì một kích thước ion nhất định.Nhìn chung, thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A và hóa trị tại A thường ít thayđổi (2+);

c) Độ lớn tương tác sắt từ trong cấu trúc có đối xứng lập phương lý tưởng

chỉ phụ thuộc vào khoảng cách do góc α(Mn-O-Mn) = 180o;

d) Do cấu trúc điện tử không suy biến (sự tách mức của orbital phân tử t 2g

và e g không xảy ra trong cấu trúc lập phương) nên các dao động quang học (IR,Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối xứng, với số lượng vạch đượcphép tối thiểu

Nhìn chung, cấu trúc thực tế của perovksite rất ít khi đáp ứng các yêu cầunày và sự suy biến cấu trúc luôn đi đôi với sự đồng tồn tại của trạng thái đa hóatrị của nguyên tố ở vị trí B Hơn nữa, mặc dù bắt nguồn từ các oxít, các

perovskite không phải là các cấu trúc ion mà là các cấu trúc đồng hóa trị

(covalent), trong đó các điện tử liên kết chuyển động trên những quĩ đạo chung

có mật độ điện tích trên các nút mạng thay đổi không phải số nguyên Ví dụ,trong các hợp chất perovskite manganite, hóa trị đơn nguyên của Mn có thể là 3hoặc 4 (cũng không ít trường hợp Mn có hóa trị 2 hoặc 5) Tuy nhiên, hóa trị củacác liên kết đồng hóa trị thường nằm giữa 3 và 4 (ví dụ 3, 4 hay 3, 7 tương ứngvới mật độ điện tích quan sát thấy)

Hợp chất perovskite điển hình là CaMnO3 trong đó Ca được coi là có hóatrị 2, và Mn hóa trị 4 Tuy nhiên, có thể thấy dễ dàng là nếu Ca và Mn tồn tạitrong những hóa trị này thì hợp chất CaMnO3 không thể có tính chất từ bời vìtương tác Mn4+- O2-- Mn4+ là tương tác siêu trao đổi (Super Exchange [11]) có tính phản sắt từ (antiferromagnetic) Để tạo ra hợp chất mang tính sắt từ

(ferromagnetic), tương tác giữa hai ion Mn phải là tương tác sắt từ (DoubleExchange [12]) Loại tương tác này đặc trưng cho trao đổi điện tử giữa các ionmangan thông qua oxi Mn4+- O - Mn3+ Như vậy một phần của Mn phải tồn tạitrong trạng thái thái hóa trị 3 kéo theo hệ quả tất yếu là Ca phải tồn tại trong cảhai trạng thái thái 2 và 3 hoặc nếu hóa trị của Ca không biến động nhiều thì trongcấu trúc của CaMnO3 phải tồn tại những nút khuyết oxi để bù trừ sự thiếu hụtđiện tích của Mn Có thể thấy dễ dàng việc các nguyên tố A, B tồn tại trong cáctrạng thái thái hóa trị khác nhau ảnh hưởng đến cấu trúc bởi vì các ion có hóa trịkhác nhau có các bán kính ion khác nhau Sự méo cấu trúc và sự suy biến đốixứng là những hệ quả tất yếu và cấu trúc lý tưởng chỉ có thể coi là trường hợpmang tính điển hình

Hình 1.1 cũng cho thấy cấu trúc của perovskite có thể được xem như cấutrúc lớp của hai loại oxít là AO và BO2 Tương tác giữa hai lớp BO2 là tương tácmang tính gián tiếp qua một lớp AO Có thể nhận định chung rằng tương tácgiữa các ion B suy giảm nếu số lớp AO ngăn cách tăng lên, như vậy trong cáccấu trúc có đa lớp AO thì tương tác từ có xu hướng duy trì trên mặt phẳng chứa

BO2 Thực tế thì chỉ với một lớp AO ngăn cách giữa hai bát diện BO6 tương tác

từ đã suy yếu khá nhiều trên phương của lớp ngăn cách đó (phương z) và cấutrúc từ suy biến thành 2D

Trong trạng thái cơ bản (ground state) các perovskite ABO3 (ví dụ nhưCaMnO3) là các chất cách điện (insulator) phản sắt từ tại nhiệt độ phòng Điện

trở suất đo bằng phương pháp bốn mũi dò có thể dao động từ vài k đến hàng

M

Một số perovskite là các bán dẫn tại nhiệt độ phòng tuy nhiên tại vùng nhiệt độthấp có thể xảy ra các chuyển pha khác nhau dẫn tới sự hình thành tính kim loại

trong một dải nhiệt độ nhất định Các pha tạp chủ yếu liên quan đến pha tạpnguyên tố thứ ba có hóa trị 3 vào vị trí A (bán kính ion của nguyên tố này phảitương thích với vị trí A) (ví dụ pha tạp đất hiếm như La, Pr hoặc kim loại chuyểntiếp Sr…) Các pha tạp vào vị trí B chủ yếu liên quan đến các kim loại từ như Ni,

Co, và Fe (hiếm hơn) Một trong các mục đích của sự pha tạp là điều chỉnh tỷ lệion Mn3 +/Mn4+ để tối ưu hóa độ lớn tương tác sắt từ Tương tác này phụ thuộcvào số lượng cation Mn3+ trong cấu trúc

1.2 Sơ đồ cấu trúc điện tử trong trường ion bát diện

Tại vị trí B sáu anion oxi tạo ra trường ion bát diện có đối xứng Oh.Trường tĩnh điện của các anion oxi dẫn tới sự tách mức năng lượng của các điện

tử lớp d Hình 1.2(a) cho thấy sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trongtrường bát

đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy như nhau

từ các ion âm tạo ra mức năng lượng thấp ký hiệu là t2g, còn các điện tử trên các

quỹ đạo d z 2 và d 2 2 cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức

năng lượng và gọi là mức cao eg Sự tách mức năng lượng 0 giữa t 2g và eg nàyvào khoảng 1 eV (Hình 1.2(b)) Nếu 0 > 3 eV, trường bát diện được coi là rấtmạnh

Trong perovskite, có hai cấu hình điện tử khả dĩ, theo cách sắp xếp thứ nhất

( d 1 0 2 d 2 2 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O với Mn theo trục z (có 1 điện tử) sẽ2- 3+

yếu hơn so với lực hút trên mặt phẳng xy (có hai điện tử), dẫn đến sự co ngắn lớn hơn của độ dài các liên kết Mn – O trên hai phương (x, y) Do đó, chúng ta có thể

trông đợi sự xuất hiện của 4 liên kết Mn – O ngắn hơn trên mặt phẳng của bát

diện liên kết và 2 liên kết dài hơn theo hướng trục z Trường hợp này được gọi là méo mạng Jahn – Teller loại I [13].

Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lượng trong trường ion bát diện O h (a) và năm quỹ đạo lớp d của các kim loại chuyển tiếp (b) [13] trong trường ion bát diện O h

x 2  y

Theo cách sắp xếp thứ hai ( d1

d 0 ) khi có 2 điện tử tạo cặp trên phương z

thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với Mn3+ theo trục đó sẽ mạnh hơn so với lực

này trên mặt phẳng xy, do đó chúng ta sẽ có 4 liên kết Mn – O dài hơn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên hướng trục z Người ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn – Teller loại II [13].

Về lý thuyết, suy biến đối xứng do méo mạng Jahn – Teller là loại suy

biến bảo toàn góc liên kết (90o) và cấu trúc lập phương lý tưởng sẽ trở thành cấu trúc trực giao (orthorhombic), nhưng trong thực tế, các suy biến đối xứng thực

nghiệm quan sát thấy đa dạng hơn nhiều, và trong rất nhiều trường hợp sự suybiến đối xứng ảnh hưởng cả góc liên kết Nhìn chung thì quá trình suy biến đốixứng là quá trình tự sắp xếp của các nguyên tử để tối thiểu hóa năng lượng tươngtác giữa chúng, đặc biệt là giữa hai ion Mn và O trong liên kết Mn – O – Mn

1.3 Phân loại các tương tác từ trong oxít kim loại

Có ba loại tương tác chính xảy ra trong các oxít kim loại và perovskite:

1.3.1 Tương tác RKKY (viết tắt từ Ruderman–Kittel–Kasuya–Yoshida):

Đây là tương tác trao đổi gián tiếp giữa ion từ và các electron vùng dẫnxảy ra trên khoảng cách lớn do tương tác đẩy Coulomb gây ra Nó trở nên mạnhnếu

số lượng electron trên vùng dẫn nhiều như trong kim loại – nơi lý thuyết nàyđược phát triển Lý thuyết RKKY tiên đoán sự mở rộng vạch cộng hưởng từ hạtnhân gây ra do tương tác giữa các mô men từ hạt nhân với nhau thông qua mômen từ điện tử; hoặc tương tác giữa các điện tử lớp trong thông qua điện tử lớpbên ngoài [14].

1.3.2 Tương tác siêu trao đổi (Super–Exchange, SE):

Có hai loại là tương tác trực tiếp và tương tác gián tiếp Tương tác trựctiếp là tương tác giữa hai ion từ thông qua các orbital xen phủ nhau; tương tácgián tiếp là tương tác giữa hai ion từ thông qua một ion phi từ khác như O với

các electron hóa trị lớp 2p Không có sự nhảy điện tử giữa các ion từ Đây là

tương tác gây ra tính phản sắt từ trong perovskite manganite

1.3.3 Tương tác trao đổi kép (Double–Exchange, DE).

Đây là loại tương tác từ giữa hai ion từ khác hóa trị (ví dụ Mn3+/Mn4+)

thông qua một nguyên tố phi từ (O với lớp điện tử 2p) Loại tương tác này có

kèm theo quá trình nhảy điện tử giữa các ion từ và là nguyên nhân gây ra tínhsắt từ trong vật liệu perovskite

1.4 Hệ vật liệu perovskite CaMnO 3 pha tạp Fe

Hệ CaMnO3 về bản chất là vật liệu phản sắt từ loại G (phản sắt từ trên cả

ba phương, G–type AFM) tuy vậy trong quá trình chế tạo, sự phụ thuộc của nồng

độ oxi vào quy trình công nghệ thường dẫn đến sự suy biến cấu trúc và kết quả làtrạng thái G–type AFM không được duy trì, mà bên trong hợp chất xuất hiện pha

FM và sự cạnh tranh của FM lại chiếm ưu thế trong nhiều trường hợp Đối vớiđơn tinh thể CaMnO3, một số nghiên cứu thực nghiệm cũng như tính toán lý

thuyết đã chỉ ra tính cách điện phản sắt từ loại G là cơ bản, nhưng cũng có khá

nhiều nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong nhiều trườnghợp có thể là sắt từ yếu, hoặc phản sắt từ loại A, B, hoặc C Với các manganiteđất hiếm pha tạp vào vị trí Mn như LaMn1-xCrxO3, các liên kết sắt từ có thể đượcduy trì và

vật liệu không thể hiện tính phản sắt từ trong trạng thái năng lượng thấp nhất(trạng thái cơ bản) [15] Vì những biểu hiện đa dạng đó, mà các trạng thái cơ bảncủa các hợp chất CaMnO3 dù pha tạp hay không pha tạp đều phải được nghiêncứu riêng rẽ từng trường hợp Sự xuất hiện tính sắt từ trong CaMnO3 luôn liênquan đến sự đa hóa trị của Mn và sự xuất hiện của các ion Mn3+ tạo cặp trao đổikép (DE) với ion Mn4+ lân cận – điều đã gây nên tính chất sắt từ ngay cả trongCaMnO3 không pha tạp nhưng có sự tồn tại của các nút khuyết oxi.

Hệ perovskite manganite CaMnO3 pha tạp đã được nghiên cứu từ rất sớm,Tuy nhiên, số các công trình liên quan đến CaMnO3 pha tạp Fe tương đối hiếm.Nguyên tố Fe có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion rấtgần với Mn Sắt cũng là nguyên tố đa hóa trị khi thay thế cho Mn Có hai trạngthái oxi hóa chính là Fe2+ và Fe3+, tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại một số ítcác ion Fe4+ và Fe5+ Hơn nữa, các trạng thái ion của sắt thường không bền và cóthể tái phân bố giữa các ion sắt lân cận nhau thành những cấu hình ion khác Đây

là hiện

tượng người ta gọi là "tái phân bố điện tích" (charge disproportion – CD) của sắt

2g

Về cấu hình điện tử thì của Fe4+ là t 3 e 1

3

khác với cấu hình của ion cùng hóa trị

Mn4+ (t 2g ) Sự thay thế của Fe cho Mn được hi vọng tạo ra nhiều tình huống tương

tác và sự kỳ vọng của các trạng thái từ mới

Các nghiên cứu trên hệ CaMn1-xFexO3 đã chỉ ra với x < 0,35, vật liệu biểuhiện tính điện môi [16] Khi nồng độ pha tạp tăng cỡ khoảng 40 %, trong vật liệutồn tại cả hai pha từ FM và AFM Đường cong từ hóa FC đo trong từ trườngngoài

1 kOe chỉ ra nhiệt độ chuyển pha AFM–PM của các mẫu CaFexMn1-xO3 trongkhoảng 90 –125 K

Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo cũng được khảo sát(Hình 1.3) Sự phụ thuộc là tuyến tính ở vùng nhiệt độ cao hơn TN và định luậtCurie–Weiss:   C được nghiệm đúng đối với tất cả các mẫu pha tạp Các

nhiệt

độ Curie Θ thu được đều có giá trị âm Điều này thể hiện rằng khi nồng độ Fe tăng

đến x = 0,35, các tương tác phản sắt từ vẫn chiếm ưu thế Tuy nhiên khi x = 0,4,trạng thái từ tính của vật liệu chuyển từ điện môi phản sắt từ sang trạng thái tồntại đồng thời cả 2 pha từ FM và AFM.

Hình 1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ

số từ hóa nghịch đảo Hình 1.4 Đường cong M(H) của các mẫu CaFe x Mn 1-x O 3

Hình 1.4 minh họa các đường cong M(H) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x =0,06; 0,20; 0,35) đo tại 3 K [16] Đối với tất cả các trường hợp pha tạp, độ từ hóakhông đạt tới giá trị bão hòa ngay cả khi trường ngoài có giá trị tương đối lớn(khoảng 90 kOe) Ở các giá trị trường ngoài lớn, đường cong M(H) có dạng gầnnhư đường thẳng Từ độ tự phát ngoại suy cho trường hợp x = 0,06 xấp xỉ bằng

0 Điều này chỉ ra sự vắng mặt của pha FM Khi nồng độ pha tạp tăng lên, cácgiá trị từ độ tự phát tương ứng cũng tăng chứng tỏ tương tác FM hình thành vàdần tăng lên Điều này có thể mâu thuẫn với các nghiên cứu sau này, chúng tôichỉ ra rằng, tại vùng pha tạp thấp, khi mà giữa hai lân cận chỉ có một nguyên tử

Fe, thì sự pha tạp Fe sẽ làm giảm sự hình thành của tương tác sắt từ Nguyênnhân sai khác như vậy nằm trong sự phức tạp của hóa trị của Fe khi pha tạpnồng độ cao mà các tài liệu nghiên cứu trước đây không tính đến Trong nhữngtrường hợp pha tạp nồng độ Fe cao, thì ngoài cặp Mn–O–Mn, còn có các cặptương tác Fe–O–Fe, Fe–O–Mn, với các hóa trị khác nhau như Fe2+, Fe3+, Fe4+

thậm chí Fe5+ Trong số các cặp tương tác này có những cặp sắt từ như Fe4+–O–

Fe5+, Fe4+–O–Mn4+ v.v

Một điều thú vị trong hệ pha tạp CaMn1-xFexO3 là hiện tượng từ hóa âm(MRE) được quan sát thấy với x = 0,08 ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ T = 12 Khoặc với x = 0,1 (T = 42 K) Hiện tượng này còn được gọi là hiện tượng đảochiều từ hóa Các kết quả đo điện trở chỉ ra các giá trị điện trở suất ρ tăng khinhiệt độ giảm Đối với mẫu pha tạp 2%, điện trở suất đo tại nhiệt độ phòng đãtăng 3 bậc so với trường hợp x = 0,00 Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là

do việc pha tạp Fe làm cho sự sắp xếp bất trật tự của các cation kim loại chuyểntiếp tăng và làm tăng điện trở Tuy nhiên khi nồng độ pha tạp tăng lên (x >0,02), điện trở

suất của các mẫu lại giảm và đạt giá trị nhỏ nhất khi x = 0,35 Điều này có thể

ra bức tranh tương tác vi mô trong hệ Ca(FexMn1-x)O3, chúng tôi đã lựa chọn phatạp nồng độ

thấp (x  5 %) – tức là dưới ngưỡng 8 % khi mà hiện tượng MRE xảy ra Tạivùng pha tạp nồng độ Fe thấp biến thiên hằng số mạng và thể tích ô mạng đượcmong đợi là rất nhỏ Nồng độ pha tạp thấp tạo điều kiện xem xét sự tiến triểnbước đầu

của tương tác FM do pha tạp Fe Trong CaMnO3 không pha tạp, tương tác sắt từ

là kết quả của tương tác giữa Mn3+ và Mn4+ thông qua một nguyên tử oxi trunggian Lượng Mn4+ có thể được ước đoán từ nồng độ pha tạp, tuy nhiên, trongtrường hợp pha tạp Fe, thì bức tranh tương tác khá phức tạp vì Fe là nguyên tố đahóa trị Hiện tượng này làm phức tạp cơ chế tương tác từ giữa các cặp ion Fe vớinhau và giữa hai cặp ion Mn và Fe Tuy nhiên, tại vùng pha tạp thấp và nhiệt độcao, khi mà xác suất để hai ion Fe tạo cặp tương tác Fe – O – Fe có thể bỏ qua vàhiện tương phân rã hóa trị của Fe không xảy ra, thì có thể xem xét giới hạn 3 cặpsau: Mn3+– O – Mn4+, Fe4+ pha tạp vào vị trí Mn4+ (Fe4+ – O – Mn3+) và Fe3+ phavào vị trí Mn3+ (Fe3+ – O – Mn4+) Chúng tôi chỉ ra dưới đây rằng, nếu giả thiếtnày là khả thi, thì sự pha tạp Fe làm giảm tương tác sắt từ, và đồng thời với nó làgiảm nhiệt độ chuyển pha TC giữa hai trạng thái FM–AFM Kịch bản này có thểthỏa mãn cho trường hợp pha tạp lớn hơn, tuy nhiên khi đó sẽ cần xem xét đếnsự

xuất hiện ion Fe2+ tồn tại trong trạng thái spin cao (d ,

1.5 Tổng quan về chất lỏng nano (dung dịch nano)

Gần đây, chất lỏng nano (nanofluid) là hướng nghiên cứu được quan tâm

nhiều trên thế giới [17-20] Chất lỏng nano được hiểu là môi trường đồng nhấtcủa các hạt nano phát tán trong dung dịch [21] Người ta cũng đã phát hiện đượcmột chất lỏng nano bao gồm các hạt nano kết tụ dạng lỏng mà không có dungmôi [22] Sự nở rộ các nghiên cứu trong lĩnh vực này trong thời gian vừa qua bịchi phối mạnh bởi những hứa hẹn ứng dụng rất đa dạng của chất lỏng nano trongcông nghệ hiện đại

Việc khuyếch tán các hạt nano trong dung dịch cũng làm thay đổi đáng kểđến tính chất cơ-lý và nhiệt động học của chất lỏng nano Trước tiên nó làm thayđổi chiết suất, nhiệt độ sôi, nhiệt dung riêng, độ dẫn nhiệt và độ quánh (nhớt).Hầu hết các kết quả nghiên cứu gần đây về chất lỏng nano đều tập trung vào lĩnhvực này, tuy rằng các khai thác chỉ mới dừng lại ở mức độ sơ khai trên một số

hệ hạt nano kim loại và oxid kim loại như Cu, Fe, CuO, Al2O3, Fe3O4 và Mn

1-xZnxFe2O4 Hầu hết các chất lỏng nano đều làm tăng đáng kể độ dẫn nhiệt, tuynhiên mức độ tăng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như kích thước hạt,nồng độ hạt, dung môi, chất đệm, chất hoạt hoá bề mặt Để có thể ứng dụngtrong thực tế, các chất lỏng nano cần đáp ứng đòi hỏi về độ nhớt, độ độc hại,mầu sắc, từ tính, độ dẫn điện và nhất là tính ăn mòn của chúng đối với các vậtliệu khác nhau

Chất lỏng nano thường có độc tố tương đối mạnh đối với các vi sinh vật.Trong quá khứ người ta cũng đã biết đến tác dụng kháng khuẩn của Ag và CuOhay ZnO, TiO2 Các hợp chất này cũng vẫn thường xuyên được dùng trong dượcphẩm và mỹ phẩm (thuốc chống tràm cho trẻ sơ sinh, thuốc mỡ kháng khuẩn bôingoài, kem chống nắng .) Hiện nay, vì nhu cầu sử dụng các chất lỏng nanotrong y học điều trị gia tăng nên việc khảo sát một cách có hệ thống tương thíchsinh học của nhiều hệ chất lỏng cũng trở nên cấp thiết hơn Tuy vậy, các nghiêncứu vẫn còn rất hạn chế Nhìn chung độc tố của chất lỏng nano phụ thuộc vàokhá nhiều yếu tố trong đó có dung môi, thành phần vật liệu nano, kích thướchạt Người ta biết rằng các hạt có kích thước dưới 150nm có thể thẩm thấu quamao mạch của hệ thống mạch máu và các hạt cỡ 20-30nm thường bị lọc quathận và gây tác hại ở đó Các hạt lớn hơn 200nm thì thường bị hệ thống miễndịch phát hiện và loại trừ Do vậy để ứng dụng được trong y học điều trị thì các

chất lỏng nano cần chứa hạt có kích thước thích hợp, không có độc tố và có tính

tương thích sinh học cao

Như vậy có thể nói, chất lỏng nano được ứng dụng cụ thể trong các lĩnhvực sau:

- Công nghệ môi trường, công nghệ thực phẩm: xử lý bề mặt dựa trên tính kháng khuẩn, độc tố cao của chất lỏng nano đối với nhiều loại nấm, mốc, vi khuẩn

- Công nghệ năng lượng: chất lỏng nano có hệ số dẫn nhiệt vượt trội hơn chất lỏng thông thường nên có thể dùng làm chất làm mát trong công nghiệp ô-tô

- Công nghệ điện tử hiện đại: các hệ vật liệu từ thấp chiều phát tán trongdung dịch có thể dẫn tới các hệ multi-qubit và máy tính lượng tử NMR

- Công nghệ y-sinh học: bio-sensor từ chất lỏng nano dựa trên các tương tác quang-từ đặc thù của chúng với các môi trường hữu cơ, ADN, pathogen khác nhau

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Đây là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp bằngcách trộn lẫn hỗn hợp các oxit hoặc các muối của các kim loại hợp phần sau đónghiền trộn, ép và nung để tạo sản phẩm mong muốn Quá trình chế tạo mẫutheo phương pháp này có thể được minh họa bằng sơ đồ hình 2.1

Cân nguyên liệu Nghiền trộn lần 1 Ép, nung sơ bộ

Gia công mẫu và

Khảo sát tính chất Ép, nung thiêu kết Nghiền trộn lần cuối

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm

Trong quy trình gốm, cân nguyên liệu là bước đầu tiên của quá trình chếtạo mẫu Tùy thuộc vào công thức hóa học của gốm, căn cứ vào độ sạch của hóachất, lượng độ ẩm hấp thụ, lượng nước liên kết có sẵn, mà các nguyên liệu banđầu phải được sấy khô và được tính khối lượng có xét đến lượng nước liên kếtcòn dư và được đem đi cân theo đúng thành phần hợp thức (tỉ lệ mol)

Sau khi cân theo tỉ lệ, các nguyên liệu sẽ được trộn lẫn với nhau, thực hiệnnghiền trộn lần 1 Thời gian nghiền khô là khoảng 4 giờ trong cối mã não, sau đó

bổ sung dung môi (thường là ethanol hoặc methanol) và nghiền ướt trong 4 giờtiếp theo Quá trình nghiền này rất quan trọng để tạo sự đồng nhất thông qua sựkhuếch tán nguyên tử Cũng có thể sử dụng thiết bị trong quá trình nghiền,nhưng chỉ giới hạn nghiền năng lượng thấp, giai đoạn nghiền ban đầu chủ yếutập trung vào phối trộn đều các nguyên liệu ban đầu

Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ làkhác nhau Tuy nhiên, nhìn chung có những quá trình vật lý sau xảy ra trong giaiđoạn này, bao gồm:

- Quá trình bay hơi nước, dung môi và khử nước liên kết (dehydratation),thường gây ra sự giãn nở tuyến tính của các hạt

- Quá trình phản ứng pha rắn trong đó có sự khuếch tán ở mức nguyên tửtạo thành các vi hạt của thành phẩm cuối thường gây ra sự co ngót cơ học củasản phẩm

- Quá trình phát triển của hạt kết tinh, hình thành biên hạt, cũng như quátrình phát triển pha lỏng nếu chế độ gia nhiệt bị quá nhiệt

Về mặt nhiệt động học, phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi

sự khuếch tán của các hạt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vậtliệu thô Tốc độ của phản ứng được tính theo định luật khuếch tán cho mẫu hạthình

cầu như sau:

 1

tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản ứng t Trong giai đoạn này,

nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xảy ra phản ứng hoàntoàn của các chất

Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành.Dung dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chấthợp phần Có hai loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắnxen kẽ Trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử của nguyên tố của chất hòatan phân

bố trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi

ở nút mạng Do sự sai khác về bán kính ion và điện tích của nguyên tố chất tanvới nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh thể dung môi mà mạng không gianxung quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai lệch cục bộ Điều này dẫnđến những thay đổi về tính chất và các thông số mạng Mức độ thay đổi phụthuộc nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp

Quá trình nghiền trộn lần 2 cũng được thực hiện trong cối mã não với thờigian khoảng 8 giờ (nghiền khô và nghiền ướt trong dung môi 4 giờ) với mụcđích tạo sự đồng nhất của hợp thức và giảm kích thước hạt sau khi nung sơ bộ.Quá trình nung sơ bộ có thể được lặp lại một số lần, nhưng ít nhất là 2 lần để tạo

sự đồng nhất và để phản ứng xảy ra triệt để

Vật liệu sau khi nghiền trộn lần cuối được ép thành viên nhỏ, dưới áp lựcthông thường là 5 tấn / cm2 (hoặc lớn hơn tùy trường hợp) Việc ép viên rất quantrọng, thực tế không thể bỏ qua quá trình này, vì nó giảm quãng đường tự dotrung bình trong quá trình khuếch tán để phản ứng xảy ra Mẫu sau đó được đưavào nung thiêu kết Với vật liệu perovksite manganite, nhiệt độ nung thiêu kết cóthể bắt đầu từ 1000 oC đến 1250 oC Trong quá trình nung, chuyển động nhiệtcủa các nguyên tử tăng và diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các hạt cũng tăng Quátrình này làm tăng mật độ của mẫu và do vậy chúng ta phải tính đến năng lượngtương tác giữa các nguyên tử bề mặt của hai hạt khác nhau Nhiệt độ nung cũng

có ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt và do đó ảnh hưởng lớn tới mẫu nghiên cứu.Nhiệt độ nung cao, thời gian nung dài dẫn đến việc hình thành hạt kết tinh lớn.Quá trình nung có thể được tiến hành trong khí Ar hoặc trong không khí

Nhìn chung, phương pháp phản ứng pha rắn cho các kết quả rất tốt với cácperovskite Khó khăn xuất hiện với một số hệ pha tạp kim loại, á kim dễ bay hơi,hoặc với các hệ kép do yêu cầu nung ở vùng nhiệt độ cao hơn thông thường vàtrong thời gian kéo dài Vì những lý do đó mà một số phương pháp hóa học đãđược đề xuất để chế tạo vật liệu gốm có cấu trúc hạt mịn ở mức nano và phảnứng

xảy ra trong vùng nhiệt độ thấp hơn do quá trình pha trộn ở mức nguyên tử vànăng lượng khuyếch tán thấp Tuy vậy các quá trình hóa học ướt thường đem lạikết quả độ sạch pha không cao, vật liệu chế tạo được có thể đa pha, lẫn nhiều phatạp.

2.1.2 Phương pháp hoá siêu âm.

Hóa học ứng dụng siêu âm (sonochemistry) đã trở thành một lĩnh vựcnghiên cứu mới trong thập kỷ qua Siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lêngấp nhiều lần Sóng siêu âm có chiều dài bước sóng khoảng 10cm – 10-3cm, vớichiều dài bước sóng này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lênliên kết hóa học (không thể làm đứt liên kết hóa học) Tuy nhiên, sự chiếu xạsiêu âm trong môi trường lỏng lại sản sinh ra một năng lượng lớn, do nó gây nênmột hiện tượng vật lý đó là sự xuất hiện bong bóng gọi là cavitation (Hình 2.2).Đây là hiện tượng xảy ra khi đặt dung dịch trong một vùng âm học, sự nén vàrút khí luân phiên theo chu kỳ xảy ra trong chất lỏng dẫn đến quá trình tăng giảmnội áp Khi khoảng cách giữa phân tử chất lỏng vượt quá khoảng cách liên kếtgiữa các phân tử, chất lỏng sẽ bịphá vỡ từng phần và hình thành các bong bóng

do sự lấp đầy của hơi và các vi bọt khí hay còn gọi là “sự tạo bọt âm học” Quá

trình này phụ thuộc vào môi trường phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rấtkhác so với cavitation ở bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng)

Hình 2.2 Quá trình thay đổi kích thước bọt.

Hiện tượng cavitation xảy ra khi áp suất chân không vượt quá so với độbền kéo của chất lỏng, độ bền này thay đổi tùy theo loại và độ tinh khiết củachất lỏng.Thông thường sự tạo-vỡ bọt là một quá trình tạo mầm, nó hấp thụ dầnnăng lượng từ sóng và sẽ phát triển Khi bọt phát triển tới kích thước không thểphát triển tiếp được, nó sẽ vỡ vào trong dưới áp lực nén của chất lỏng Sự phá vỡnhanh các bọt âm học diễn ra trong khoảng 10μs, nhiệt độ trong vi bọt sắp vỡ cóthể đạt đến 4200-5000oC và áp suất tới 200-500 atm - hiện tượng này được gọi là

sự hình thành điểm nóng Có thể quan sát thấy sự phát quang do siêu âm Khi

quét phổ phát xạ có thể thấy đỉnh ở 310 nm tương ứng có mặt các gốc OH, H,

O, H2O2 Do vậy, siêu âm có tác dụng xúc tác mạnh Nó có các ưu điểm sau:

- Có thể điều chỉnh năng lượng xúc tác thông qua công suất âm

- Trộn đều vi hạt, tách các hạt bám dính, hạn chế sự bám dính tái hợp củacác hạt kích thước nano

- Trong môi trường có chất hoạt hóa bề mặt, siêu âm năng lượng thấp cóthể dùng vào việc nâng cao hiệu suất hoạt động bề mặt của chất hoạt hóa bề mặt

và khả năng bám dính đều của nó lên bề mặt hạt nano

- Tăng hiệu suất khuếch tán hạt nano trong dung môi, môi trường dị thể.Hạn chế sự hình thành các hạt kích thước lớn

2.1.3 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD

Sơ đồ phương pháp lắng đọng hóa học được mô tả trên Hình 2.3

Chúng ta cần phải lưu ý các điều sau trong khi ứng dụng phương pháp này:

- Các tiền chất phải được pha trộn với nhau theo các tỷ lệ thích hợp để tạo thànhdung dịch phủ ổn định Sự ổn định của dung dịch phủ là chìa khóa để tạo màngchất lượng cao

- Trật tự phân tử của các tiền chất trong dung dịch phủ có thể tự thay đổi, hoặc

có thể phải sử dụng phương pháp nhiệt phân Cần tránh gây ra hiện tượng phânlập giữa các chất tham gia trong dung dịch phủ trong các quá trình nhiệt phân

- Các chất đệm cần được giữ ở mức độ ướt cho phép

- Độ kết dính (độ lưu biến) và các chỉ số biến dạng của dung dịch cần phải phùhợp cho việc tạo thành các màng mỏng có kích thước, độ dày như mong muốn

- Trong quá trình xử lí nhiệt không được để xảy ra hiện tượng bị đứt gãy mạnghay bất cứ sự bất đồng nhất nào

Tiền chất (A,B…)

Dung dịch phủ ổn định

Xử lý nhiệt Màng tinh thể

Hình 2.3 Quá trình lắng đọng hóa học CSD