Chương 5. Nhiệt động học điện hóa
7.4. Sự phân cực điện cực - quá thế
7.4.1. Sự phân cực điện cực
Sự phân cực điện cực là sự lệch thế điện cực ra khỏi giá trị thế cân bằng. Sự phân cực điện cực đ−ợc gây nên bởi nhiều nguyên nhân nh− sự thay đổi nồng độ chất phản ứng ở gần bề mặt điện cực, hoặc bởi các giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. . .
Sự phân cực điện cực có thể làm cho thế điện cực lớn hơn (d−ơng hơn) hay nhỏ hơn (âm hơn) so với thế cân bằng. Khi sự phân
cực điện cực xảy ra thì cân bằng điện cực sẽ bị phá vỡ và dịch chuyển về một phía nào đó.
Xét cân bằng: Mn+ + ne Mϕcb
- Nếu ϕ > ϕcb gọi là sự phân cực anot và cân bằng sẽ dịch chuyển về phía trái (quá trình oxi hóa chiếm −u thế).
- Nếu ϕ < ϕcb gọi là sự phân cực catot và cân bằng sẽ dịch chuyển về phía phải (quá trình khử chiếm −u thế).
Hình 7.1. Dạng đồ thị đường cong phân cực 7.4.2. Quá thế
Nếu bản chất của giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
đ−ợc biết thì khi đó khái niệm sự phân cực đ−ợc thay bằng khái niệm quá thế. Và quá thế là sự phân cực của một phản ứng điện cực đơn.
Nh− vậy: Quá thế là độ lớn của sự phân cực điện cực đ−ợc gây nên bởi giai đoạn chậm quyết định tốc độ của một phản ứng điện cực.
Sự phân cực điện cực chỉ là khái niệm về sự lệch thế ra khỏi giá
trị thế cân bằng.Còn quá thế là độ lớn của sự chênh lệch giữa thế điện cực và thế cân bằng sao cho cân bằng điện cực thực tế dịch chuyển về một phía nào đó mà ta có thể quan sát đ−ợc về mặt thực nghiệm trên bề mặt điện cực.
Quá thế đ−ợc ký hiệu là η và có giá trị: η = ϕ - ϕcb.
Hình 7.2. Dạng đồ thị đường cong quá thế anot và catot Khái niệm quá thế đôi khi cũng đ−ợc sử dụng kèm với tên của một phản ứng điện cực nghiên cứu nh−: quá thế hiđro, quá thế oxi. . .
Thiết bị đo sự phân cực và quá thế:
7.4.2.1. Quá thế khuếch tán
Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hidrat Mn+.mH2O.
Phản ứng tổng quát xảy ra theo sơ đồ sau:
Mn+.mH2O + ne M + mH2O
Quá trình này gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán ion tới điện cực, giai đoạn phóng điện của ion Mn+, giai
đoạn kết tinh.
Nh− đã nói trên, tốc độ của toàn bộ quá trình sẽ đ−ợc quyết
định bởi giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất. Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán ion Mn+.mH2O đến điện cực thì sự phân cực
sẽ do giai đoạn này quyết định; nồng độ ion Mn+ ở bề mặt điện cực sẽ thay đổi khi có dòng điện chạy qua. Vì thế điện cực bị khống chế bởi nồng độ ion gần bề mặt điện cực, nên sự biến thiên nồng độ chất tham gia vào phản ứng điện cực làm cho thế điện cực bị thay đổi, có nghĩa là điện cực bị phân cực.
Vì vậy, quá thế đ−ợc gây nên bởi sự phân cực này gọi là quá thế khuếch tán; và sự phân cực trong tr−ờng hợp này cũng gọi là sự phân cực nồng độ.
7.4.2.2. Quá thế hoá học
Hầu hết các quá trình điện cực đều có kèm theo sự biến đổi hoá
học thuần tuý. Sự biến đổi hoá học này xảy ra trước hoặc sau quá
trình điện hoá và theo cơ chế đồng thể hoặc dị thể.
Chính sự biến đổi hoá học này đã làm thay đổi nồng độ chất phản ứng ở bề mặt điện cực và làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng. Do đó, quá thế xuất hiện trong trường hợp này gọi là quá thế hoá học.
Quá thế khuếch tán và quá thế hoá học thuộc loại phân cực nồng độ.
7.4.2.3. Quá thế điện hoá
Nếu trong quá trình điện hoá giai đoạn phản ứng điện hoá thuần tuý (giai đoạn chuyển electron ở bề mặt điện cực) là giai đoạn chậm quyết định tốc độ quá trình, thì sự phân cực điện cực đ−ợc gây nên bởi giai đoạn này gọi là sự phân cực điện hoá. Quá thế xuất hiện trong tr−ờng hợp này gọi là quá thế điện hoá.
Nh− vậy, quá thế điện hoá là sự lệch thế điện cực khỏi gía trị cân bằng do các phản ứng điện hoá ở điện cực gây nên.
Có hai loại phân cực điện hoá: phân cực anôt và phân cực catôt.
Sự phân cực anôt (quá thế anôt) đặc tr−ng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình anôt.
Sự phân cực catôt (quá thế catôt) đặc tr−ng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình catôt.
ηK = ϕ - ϕc.b (ηK < 0) (7.1)
ηA = ϕ - ϕc.b (ηA> 0) (7.2)
Quá thế phụ thuộc vào mật độ dòng, bản chất của các tiểu phân tham gia phản ứng điện cực, vào vật liệu và tính chất của bề mặt điện cực, vào sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, vào nhiệt độ...
Sự phụ thuộc của η vào các yếu tố đ−ợc biểu thị qua ph−ơng trình kinh nghiệm Tafel:
η = a + blgi (7.3)
i: mật độ dòng;a,b là hằng số.
a: phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực; b: đặc tr−ng chủ yếu cho bản chất các quá trình điện hoá.
7.4.2.4. ỳ nghĩa của quá thế
Vì quá thế là độ lớn của sự chênh lệch giữa thế điện cực trên bề mặt điện cực với thế điện cực cân bằng, nên để một phản ứng điện cực xảy ra đ−ợc về mặt thực nghiệm thì ta phải áp vào điện cực một giá trị thếϕ = ϕc.b + η. Do đó, quá thế của phản ứng điện cực càng lớn (càng âm hoặc càng d−ơng) thì phản ứng sẽ khó xảy ra. Nh− vậy, quá
thế có ý nghĩa lớn trong điện hoá ứng dụng. Ví dụ, do quá thế của hidro trên một số điện cực lớn mà ng−ời ta có thể giải phóng kim loại từ dung dịch muối trong quá trình điện phân. Ngoài ra, những giá trị lớn của quá thế hiđro và oxi còn là cơ sở của nhiều phản ứng khử hoặc oxi hoá bằng con đ−ờng điện hoá.