Các chất polyme có chứa nhóm tạo ion (có khả năng tạo ion) gọi là các chất đa điện ly. Ví dụ điển hình của chất đa điện ly là natri polyacrilyt. ở đây anion là mạch cacbon dài kết hợp với các ion
cacboxyl bằng các liên kết đồng hoá trị, cation là Na+ (gọi là đối ion).
Trong dung dịch đa điện ly có các macroion, những nhóm tích điện của chúng liên kết với nhau bởi liên kết hóa học và một l−ợng t−ơng
đ−ơng các ion ng−ợc dấu.
Khi pha loãng các dung dịch điện ly bình th−ờng khoảng cách giữa các ion tăng và lực t−ơng tác giảm. Đối với các chất đa điện ly, các nhóm tích điện của các macroion luôn luôn đ−ợc phân bố cách nhau một khoảng không lớn; điều đó quyết định tính đặc thù của các dung dịch đa điện ly. Ngoài ra, trong dung dịch đa điện ly kích th−ớc của các macroion lớn hơn rất nhiều kích thước của các ion đối.
Các chất đa điện ly đ−ợc chia thành chất đa axit, đa bazơ và chất đa l−ỡng tính. Các chất đa axit và đa bazơ đ−ợc chia thành mạnh (ion hóa hoàn toàn ở pH bất kỳ) và yếu, điện tích của chúng đ−ợc xác
định bởi hằng số phân ly của các nhóm tạo ion và pH của dung dịch.
Chất đa axit mạnh nh−:
- CH2 - CH - CH2 - CH - SO3 - H+ SO3 - H+ ChÊt ®a axit yÕu nh−:
- CH2 - CH - CH2 - CH -
COOH COOH
Các chất đa bazơ yếu là các chất cao phân tử chứa nitơ có khả
năng nhận proton trong môi tr−ờng n−ớc, ví dụ nh− polyvinylpiridin.
Các chất đa l−ỡng tính là chất mà trong mạch có chứa nhóm axit và nhóm bazơ. Điện tích tổng cộng của các ion lớn đa l−ỡng tính phụ thuộc pH dung dịch và đổi dấu ở điểm đẳng điện. Anbumin và các axit nucleic là các chất đa l−ỡng tính.
Các chất đa điện ly có thể là mạch thẳng, có thể có cấu trúc không gian. Các chất đa điện ly có cấu trúc không gian th−ờng đ−ợc dùng làm chất trao đổi ion.
Tính chất của các chất đa điện ly khác với tính chất của các chất
điện ly có khối l−ợng phân tử nhỏ.. Ví dụ khi so sánh tính axit của axit propionic CH3 - CH2 - COOH víi axit polyacrylic
CH2 CH COOH
− − −
nta thấy axit polyacrylic là môt axit yếu hơn axit propionic, mặc dầu số nhóm COOH của axit polyacrylic nhiều hơn.
Bởi vì nếu chất đa điện ly có z nhóm tạo ion thì độ phân ly của nó phụ thuộc vào z hằng số ion hóa khác nhau. Ví dụ, chất đa axit có z nhóm COOH có khả năng tạo ion thì việc tách H+ đầu tiên ra khỏi phân tử đa axit trung hoà đ−ợc biểu diễn qua hằng số Ko của nhóm COOH cá biệt. Việc tách các H+ sau đó ra khỏi ion đa axit càng ngày càng khó do các nhóm cacboxyl đã bị tách proton tạo thành một điện tr−ờng gây nên. Các cation đa axit còn có các nhóm tạo ion khác nữa (ví dụ nhóm NH3+) trên mạch có khả năng tách proton. Trong tr−ờng hợp chất đa l−ỡng tính, tr−ờng này đẩy hoặc hút proton phụ thuộc vào
điện tích của mạch cao phân tử.
Nếu thế tĩnh điện đồng nhất với tất cả các phân tử, việc tách proton khỏi các nhóm cacboxyl đều có xác suất tách giống nhau. Từ
đó, có thể nhận đ−ợc biểu thức liên hệ pH dung dịch và độ trung hoà α:
lg (0, 4343 ) 1
i e
o
i
pH pK kT G
z α
α
= − + ∂
− ∂ (3.48)
Trong đó Ge z
∂
∂ là công tách một proton từ phân tử ion hóa z lần.
Công này phụ thuộc vào điện tích, lực ion dung dịch và sức căng của phân tử và không phụ thuộc vào phân tử l−ợng chất đa điện ly.
3.9.2. Chất điện ly nóng chảy
Nhiều quá trình điện hóa đ−ợc tiến hành trong chất điện ly nóng chảy nh− sản xuất nhôm, điều chế các kim loại kiềm… Chất điện ly nóng chảy còn đ−ợc sử dụng trong kỹ thuật hạt nhân, trong các pin nhiên liệu. Thành phần chủ yếu trong chất điện ly nóng chảy là các ion. Do đó, chất điện ly nóng chảy đ−ợc gọi là chất lỏng ion nóng chảy và đ−ợc chia thành hai loại sau:
- Chất lỏng ion của muối và hỗn hợp muối - Chất lỏng ion của oxit và hỗn hợp oxit
3.9.2.1. Các muối nóng chảy
Khi nung nóng chảy một số muối (500 - 1200oC) thì các mạng lưới ion bị phá hủy và phân ly thành ion; đồng thời thể tích của chúng tăng lên từ 10 - 25%. Trong khi đó khoảng cách giữa các ion trái dấu vẫn không thay đổi so với trạng thái rắn, mà đôi khi còn giảm đi một ít. Điều này cho thấy trong các chất nóng chảy ion có các chỗ trống hoặc các lỗ. So sánh cấu tạo tinh thể ion và chất lỏng ion t−ơng ứng cho thấy rằng trong chất lỏng ion chỉ bảo toàn trật tự gần của sự phân bố ion, trong khi đó vỏ phối trí thứ hai bị phá vỡ với mức độ đáng kể.
Các lỗ trong chất nóng chảy đ−ợc dịch chuyển liên tục, chúng đ−ợc tạo thành và mất đi dẫn đến làm tăng hoặc giảm kích thước. Sự phân bố các lỗ đóng vai trò quan trọng trong quá trình vận tải ở các chất nóng chảy.
Độ dẫn điện riêng của các muối nóng chảy phụ thuộc vào dạng các liên kết của muối khi còn ở trạng thái rắn. Các muối có kiểu liên kết ion (nh− muối clorua kim loại kiềm, kiềm thổ) có độ dẫn điện cao ở trạng thái nóng chảy; trong khi đó các muối có liên kết cộng hóa trị phân cực (nh− BCl3, AlCl3, SiCl4, TiCl4,…) có độ dẫn điện kém hoặc không dẫn điện.
Độ dẫn điện của các muối ion nóng chảy lớn hơn độ dẫn điện của dung dịch muối đó trong dung môi nước. Ví dụ độ dẫn điện riêng của KCl nóng chảy ở 800oC là 24,2 Sm/m, còn độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl < 3 Sm/m.
Trong dãy các muối clorua của kim loại kiềm LiCl - NaCl - KCl - RbCl - CsCl thì độ dẫn điện tăng khi tăng bán kính của các cation.
Điều này đ−ợc giải thích là do sự vắng mặt các vỏ solvat ở các ion trong chất điện ly nóng chảy. T−ơng tự trong các halogenua kim loại kiềm nóng chảy (ngoại trừ LiCl) thì độ dẫn điện tăng theo dãy I-< Br-
< Cl-. Độ dẫn điện của đa số muối nóng chảy tăng khi tăng nhiệt độ.
Trong thực tế th−ờng dùng hỗn hợp các muối nóng chảy và hỗn hợp muối nóng chảy có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so với các muối riêng biệt. Đôi khi trộn lẫn các muối nóng chảy không dẫn điện lại thu đ−ợc hệ có độ dẫn điện cao.
3.9.2.2. Các oxit nóng chảy
Chất lỏng ion loại này đ−ợc tạo thành khi trộn các oxit á kim (SiO2, GeO2, P2O5…) với các oxit kim loại (Li2O, Na2O, Al2O3…) rồi nung chảy hỗn hợp các oxit này. Thành phần chung của oxi t nhận
đ−ợc có công thức MxOy - NpOq . Các chất lỏng ion của các oxit đ−ợc tạo thành ở nhiệt độ cao (1000 - 3000oC). Cấu trúc của chất lỏng ion oxit là kiểu polyanion gián đoạn. Độ dẫn điện riêng của các oxit nóng chảy tương đối cao; ví dụ ở 1700oC hỗn hợp CaO - SiO2 (1:1) có độ dẫn điện riêng gần 8 Sm/m. Độ dẫn điện của các oxit nóng chảy tăng khi tăng nhiệt độ. Điện phân nhiều oxit nóng chảy cho thấy rằng, ở chúng 100% là độ dẫn ion và số vận tải của cation trong nhiều oxit nóng chảy gần bằng đơn vị.
Câu hỏi và bài tập
1. Trình bày nội dung thuyết điện ly hiện đại của Debye - Hỹckel.
2. Hãy cho biết mô hình khí quyển ion và các hiệu ứng trong dung dịch điện ly theo quan điểm của Debye - Hỹckel.
3. Cho biết sự khác nhau cơ bản về lý thuyết dung dịch theo quan
điểm cổ điển của Arrhenius và theo quan điểm hiện đại của Debye - Hückel.
4. Hãy cho biết khái niệm hoạt độ và ý nghĩa của nó.
5. Hãy cho biết cơ sở của phương pháp tính hệ số hoạt độ theo ph−ơng pháp Debye -Hỹckel.
6. Tại sao gọi sự gần đúng bậc nhất của phương trình Debye - Hỹckel là định luật giới hạn của Debye - Hỹckel.
7. Cho biết sự áp dụng thuyết Debey - Hỹckel vào dung dịch chất
điện ly yếu.
8. Xác định hoạt độ và hoạt độ trung bình của ZnSO4 trong dung dịch 0,1M nếu γ± = 0,148.
9. Dựa vào định luật giới hạn của Debye - Hỹckel, hãy xác định hệ số hoạt độ ion trung bình của K3Fe(CN)6 trong dung dịch 0,001m nÕu A = 0,509.
10. Tính lực ion của mỗi dung dịch sau đây: a) NaCl 0,1M; b) Na2C2O4 0,1M; c) NiSO4 0,1M; d) Na2HPO4 0,1M và NaH2PO4
0,1M; e) CaCl2 0,01M và Na2SO4 0,1M.
11. Cho lực ion của dung dịch NaCl là 0,24. Hãy tính:
a- Nồng độ của dung dịch này
b- Dung dịch Na2SO4 phải có nồng độ nào để có cùng lực ion c- Dung dịch MgSO4 phải có nồng độ nào để có cùng lực ion 12. ở 298K tích số tan của AgCl bằng 1,71.10-10. Tìm độ tan của
AgCl ở nhiệt độ trên. Độ tan này sẽ thay đổi thế nào khi hoà tan AgCl vào dung dịch KCl 0,01m (sử dụng ph−ơng trình Debye - Hückel)
13. Trình bày khái niệm bầu khí quyển ion. Bán kính khí quyển ion sẽ thay đổi như thế nào khi chuyển từ dung dịch nước (hằng số
điện môi bằng 81) sang dung dịch r−ợu (hằng số điện môi bằng 24) ở cùng nồng độ và nhiệt độ.
14. Dung dịch nước của BaCl2 có nồng độ 0,002m ở 298K a- Tính lực ion của dung dịch
b- Dựa vào định luật giới hạn Debye - Hỹckel tính γBa2+ và γCl-
c- Tính γ± của BaCl2
15. Xác định hệ số hoạt độ molan của Ca2+ ở 25oC sử dụng phương trình Debye Huckel trong các dung dịch sau:
a. 0.0004 molHCl và 0.0002 mol CaCl2 trong 1 lit dung dịch b. 0.004 mol HCl và 0.002 molCaCl2 trong 1 lit dung dịch c. 0.4 mol HCl và 0.2 mol CaCl2 trong 1 lit dung dịch Bán kính ion Ca2+ = 0.4 nm.
16. Hệ số hoạt độ trung bình ở 25 oC của axitsulphuric trong một hỗn hợp chứa1.5 Na2SO4 1,5M + H2SO4 2M là 0.1041. Cho hằng
số phân ly K2 của axit sulphuric là 0.0102 và pH của dung dịch bằng - 0.671. Hãy tính:
a. Hoạt độ molan H2SO4
b. Hoạt độ molan SO42-
c. Hoạt độ molan HSO4-
d. Hoạt độ trung bìnhcủa H2SO4
Ch−ơng 4
Sự dẫn điện của dung dịch điện LI