Chương 5. Nhiệt động học điện hóa
5.1. Sự xuất hiện thế trên ranh giới phân chia pha
Khi xét cân bằng trên ranh giới pha có mặt các phần tử tích
điện, khái niệm thế điện hoá có ý nghĩa cơ bản. Một cách hình thức, thế điện hoá có thể định nghĩa tương tự thế hoá học.
Đối với các tiểu phân không tích điện ta có:
ài = ( Ni
G
∂
∂ )P,T, Nj # I (5.1)
Đối với các tiểu phân tích điện, ta có:
ài = ( Ni
G
∂
∂ )P,T, Nj # I (5.2)
Với dG = -SdT + Vdp + àidNi + F ZiϕdNi (5.3) Do đó, thế điện hoá bao gồm một hợp phần hoá học và một hợp phần điện.
ài = àI + ZiFϕ (5.4)
Khi xét các hiện t−ợng trên ranh giới phân chia pha cần thiết nêu ra các đại l−ợng đó thuộc pha nào, ví dụ đối với pha α thì:
ài α= àI + Zi F ϕ (5.5)
Nh− vậy, thế điện hoá đ−ợc xem nh− là công để chuyển tiểu phân tích điện từ vô cùng trong chân không đến điểm đã cho nằm trong lòng pha. Công này ngoài hợp phần hoá học, còn một hợp phần nữa để thắng các lực điện.
Hình 5.1. Sơ đồ biểu thị thế hóa học và thế điện hóa
5.1.2. Thế tiếp xúc giữa kim loại - kim loại
Cho hai kim loại tiếp xúc nhau, khi xác lập cân bằng trên ranh giới giữa hai kim loại xảy ra sự san bằng thế điện hoá của các electron trong các kim loại M1 và M2.
M M
1 e 2
Hình 5.2. Sự xuất hiện thế tiếp xúc kim loại - kim loại e-(M1) e-(M2)
Điều kiện cân bằng có dạng: àe(M1) = àe(M2) Hay M1
à e - Fϕ M1 = M2
à e - FϕM2
Suy ra 2
1
M
∆ M ϕ =ϕM2- ϕ M1= (à Me 2 - M1
à e ) /F (5.6)
(5.6) là biểu thức thế trên ranh giới kim loại - kim loại, còn gọi là thế tiếp xúc.
Nguyên nhân chủ yếu của sự xuất hiện thế tiếp xúc giữa hai kim loại là do sự khác nhau về mật độ electron và về năng lượng cần thiết để các electron thoát ra khỏi bề mặt. Hiệu thế tiếp xúc giữa hai kim loại có vai trò đáng kể trong quá trình ăn mòn của các kim loại khác nhau khi ghép chúng với nhau.
5.1.3. Thế khuếch tán
Khi cho hai dung dịch điện ly của cùng một chất có nồng độ khác nhau tiếp xúc nhau qua màng xốp thì tại ranh giới hai dung dịch xuất hiện một thế khếch tán ϕD mà nguyên nhân là do sự khác nhau về linh độ cation và anion của chất trong quá trình khuếch tán từ nơi có nồng độ cao về nơi có nồng độ thấp.
Thế khuếch tán còn xuất hiện giữa ranh giới hai dung dịch khác nhau có chung nồng độ. Thế màng có ý nghĩa quan trọng trong các quá trình sinh học.
5.1.4. Thế tiếp xúc giữa kim loại - dung dịch
Khi cho kim loại M tiếp xúc với dung dịch chứa ion Mn+ thì xảy ra quá trình khuếch tán ion Mn+ từ kim loại vào dung dịch và ng−ợc lại với tốc độ khác nhau:
Mn+(k.l) Mn+(d.d)
Nếu tốc độ chuyển Mn+ từ kim loại vào dung dịch lớn hơn quá
trình chuyển Mn+ từ dung dịch vào kim loại, thì trên bề mặt kim loại sẽ tích điện âm và trên ranh giới pha kim loại - dung dịch hình thành lớp điện kép làm xuất hiện b−ớc nhảy thế ϕ gọi là thế tiếp xúc kim loại - dung dịch.
Trong tr−ờng hợp ng−ợc lại thì bề mặt kim loại tích điện d−ơng và trên ranh giới pha cũng xuất hiện thế ϕ.
Nh− vậy, trên ranh giới kim loại - dung dịch có tạo b−ớc nhảy thế mà nguyên nhân là do sự chuyển các ion từ pha này sang pha khác với những l−ợng không t−ơng đ−ơng nhau.
Khi cân bằng đạt đ−ợc, ta có: dd
M kl
Mn+ =à n+ à
Hay dd dd
M M M
Mn nFϕ à n nFϕ
à + + = + +
Hình 5.3. Sự xuất hiện thế tiếp xúc kim loại - dung dịch
Do vậy thế galvani trên ranh giới kim loại-dung dịch t−ơng ứng với muối có dạng:
∆ddM ϕ = ϕM -ϕdd =
nF
M M dd
Mn+ −à n+
à (5.7)
Do n+= n++ n+
M o
M dd
M à RTlna
à và M Const
Mn+ = à nên (5.7) trở thành:
+ +
=
∆ Mn
M
dd a
nF Const RTln
ϕ (5.8)
Trên thực tế trên ranh giới điện cực dung dịch không chỉ tồn tại cân bằng ion mà cả cân bằng electron.
Mn+M + e-(M) Mn+dd + e-(dd)
Quan niệm cân bằng electron (V.N. Novakopski, A.N.Frumkin, B.B.Damaxkin) cho phép đ−a ra hàng loạt kết luận lý thú khi giải thích các mạch điện hoá và trong chừng mực nào đó nó tổng quát hơn quan niệm cân bằng ion. Trong thực tế khi xét cân bằng electrron trong hệ điện cực trơ - dạng khử - dạng oxi hoá các dạng vật chất trong dung dịch đ−ợc hình thành với sự tham gia của các electron solvat hoá và các electron của pha kim loại.