Chương 5. Nhiệt động học điện hóa
7.2. Các giai đoạn của phản ứng điện hóa
Khác với các phản ứng hoá học đồng thể bình thường, chúng xảy ra ở mọi điểm trong lòng dung dịch, ở nơi có chất phản ứng;
phản ứng điện hoá xảy ra trên ranh giới giữa điện cực và dung dịch, tức là phản ứng dị thể. Nh− vậy, một quá trình điện cực luôn luôn gồm hàng loạt các giai đoạn nối tiếp nhau:
1- Giai đoạn chuyển ion (hoặc phân tử) từ trong lòng dung dịch
đến mặt ngoài của lớp kép, chuyển ion qua lớp kép khuếch tán. Tại
đây ion sẽ tham gia vào bản dung dịch của lớp kép Helmholtz, nằm cách bề mặt điện cực một khoảng bằng bán kính ion.
Giai đoạn này xảy ra chủ yếu là do sự khuếch tán ion từ nơi có nồng độ cao (trong lòng dung dịch) đến nơi có nồng độ thấp (trên bề mặt điện cực) hoặc có thể xảy ra do sự c−ỡng bức nh− khuấy dung dịch hoặc có thể do sự đối lưu của dung dịch hoặc có thể do tác động của dòng điện (quá trình điện chuyển hay điện di: ion âm di chuyển về điện cực d−ơng, ion d−ơng di chuyển về điện cực âm). ở bề mặt
điện cực các ion có nồng độ thấp vì chúng bị mất đi trong quá trình phản ứng điện hoá.
2- Giai đoạn phản ứng điện hoá thuần tuý.
Trong giai đoạn này các ion tham gia trong lớp kép Helmholtz sẽ bị mất lớp vỏ solvat và bị thay đổi điện tích. Trên điện cực catôt, ion sẽ nhận electron của điện cực; trên điện cực anôt, ion nh−ờng electron cho điện cực.
3- Giai đoạn tạo thành t−ớng mới, tạo thành sản phẩm cuối cùng của phản ứng điện hoá.
Nếu sản phẩm là chất khí thì giai đoạn 3 này có thể chia thành 3 giai đoạn nhỏ:
- Các nguyên tử khí hấp phụ trên điện cực sẽ liên kết với nhau
để tạo thành các phân tử.
- Các phân tử tập hợp với nhau tạo thành bọt khí.
- Giai đoạn tách bọt khí khỏi bề mặt điện cực.
Nếu sản phẩm là chất rắn, giai đoạn 3 là giai đoạn tạo mạng l−íi tinh thÓ.
Nếu sản phẩm là các chất còn nằm trong dung dịch thì giai
đoạn 3 là giai đoạn hình thành phân tử các chất và tách khỏi bề mặt
điện cực đi vào dung dịch.
Giai đoạn thứ nhất và giai đoạn 3 có cùng qui luật và đ−ợc gọi là quá trình chuyển chất. Các giai đoạn chuyển chất và phóng điện ion hoá có mặt trong tất cả, không loại trừ các quá trình điện cực.
Tuy nhiên, ngoài những giai đoạn chính này, thì các quá trình
điện cực đôi khi bị phức tạp hoá bởi các phản ứng hoá học xảy ra tr−ớc hoặc sau phản ứng điện hoá.
Trong tiến trình của phản ứng điện hoá có thể xảy ra sự chuyển dịch các phần tử theo bề mặt (giai đoạn khuếch tán bề mặt) từ các trung tâm xảy ra sự phóng điện đến những vị trí khác thuận lợi hơn về mặt năng l−ợng đối với các sản phẩm của phản ứng. Nếu nh− bề mặt
điện cực mang điện tích cùng loại với điện tích của các phần tử phản ứng, thì điện tr−ờng của lớp kép sẽ ngăn cản sự hấp phụ các phần tử này và cần phải tính đến giai đoạn đ−a các phần tử phản ứng vào lớp kÐp.
Theo động hoá học thì tốc độ của quá trình gồm hàng loạt giai
đoạn nối tiếp nhau đ−ợc xác định bởi giai đoạn chậm nhất. Do đó, nếu tốc độ của giai đoạn điện hoá là chậm nhất thì tốc độ quá trình
đ−ợc xác định bởi tốc độ phản ứng điện hoá.
Nếu giai đoạn khuếch tán là giai đoạn chậm nhất thì tốc độ của quá trình đ−ợc xác định bằng tốc độ khuếch tán. Động học của quá
trình do tốc độ khuếch tán quyết định đ−ợc gọi là động học khuếch tán.
7.3. Thế cân bằng và sự lệch khỏi thế cân bằng
Nếu trên ranh giới điện cực - dung dịch có tồn tại cân bằng:
Mn+ + ne M ϕcb
Thì quá trình điện cực ứng với trạng thái cân bằng là quá trình thuận nghịch. Thế điện cực ứng với trạng thái cân bằng này gọi là thế
điện cực cân bằng. ở trạng thái cân bằng, tốc độ oxi hoá bằng tốc độ khử, ta không quan sát thấy biến đổi vĩ mô nào.
Nếu vì một lí do nào đó, thế cân bằng không đ−ợc thiết lập trên bề mặt điện cực nhúng vào dung dịch muối của nó thì kim loại có thể bị hoà tan liên tục, hoặc đ−ợc kết tủa liên tục lên bề mặt điện cực.
Quá trình điện cực ứng với trạng thái này là quá trình điện cực không thuận nghịch. Sự lệch thế điện cực khỏi giá trị thế cân bằng, tức sự phân cực điện cực là một dấu hiệu của quá trình điện cực bất thuận nghịch.
Nếu ta có hai kim loại nhúng vào hai dung dịch muối của chúng, thì trên cả hai bề mặt điện cực sẽ thiết lập các thế cân bằng.
Nếu kim loại 1 có thế cân bằng d−ơng hơn thế cân bằng của kim loại 2 thì khi nối mạch, electron chuyển từ kim loại 2 sang kim loại 1: ϕ1cb - ϕ2cb = E > 0 . Hệ làm việc nh− một pin điện (hoặc trong bình điện phân).
Khi ở mạch ngoài có dòng lưu thông, trạng thái cân bằng ở mỗi bề mặt điện cực bị phá vỡ. Sự chuyển electron từ kim loại 2 sang 1 làm cho thế kim loại 2 lệch về phía d−ơng hơn. ở giá trị d−ơng hơn của anôt, khả năng chuyển cation của kim loại vào dung dịch tăng
lên. Trên bề mặt anot tốc độ oxi hóa lớn hơn tốc độ khử ion kim loại.
Trên bề mặt catôt thì ng−ợc lại, tốc độ khử cation kim loại lớn hơn tốc độ oxi hoá kim loại.
Tốc độ oxi hoá hay khử trên ranh giới bề mặt điện cực dung dịch đ−ợc đo bằng số ion chuyển qua ranh giới kim loại - dung dịch trên một đơn vị diện tích bề mặt trong một đơn vị thời gian. Ion là những tiểu phân tích điện, sự chuyển động của chúng tạo nên dòng
điện nên tốc độ oxi hoá và khử đ−ợc đo bằng mật độ dòng điện.
Voxh = ia và Vkh = ik
Trên anot, thế lệch về phía d−ơng so với thế cân bằng thì
Voxh > Vkh ia > ik. Ta cã IA= ia - ik
Ng−ợc lại với catot: IK = ik - ia
ở trạng thái cân bằng: ia = ik = io
IA = IK = 0
Mật độ dòng io do sự trao đổi các ion giữa kim loại và dung dịch gây nên nên đ−ợc gọi là dòng trao đổi.
Tốc độ thành phần và tốc độ thực của điện cực ở trạng thái cân bằng và không cân bằng nh− sau:
i a
ik
i a i a
ik
ik 7.4. Sự phân cực điện cực - Quá thế
7.4.1. Sự phân cực điện cực
Sự phân cực điện cực là sự lệch thế điện cực ra khỏi giá trị thế cân bằng. Sự phân cực điện cực đ−ợc gây nên bởi nhiều nguyên nhân nh− sự thay đổi nồng độ chất phản ứng ở gần bề mặt điện cực, hoặc bởi các giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. . .
Sự phân cực điện cực có thể làm cho thế điện cực lớn hơn (d−ơng hơn) hay nhỏ hơn (âm hơn) so với thế cân bằng. Khi sự phân
cực điện cực xảy ra thì cân bằng điện cực sẽ bị phá vỡ và dịch chuyển về một phía nào đó.
Xét cân bằng: Mn+ + ne Mϕcb
- Nếu ϕ > ϕcb gọi là sự phân cực anot và cân bằng sẽ dịch chuyển về phía trái (quá trình oxi hóa chiếm −u thế).
- Nếu ϕ < ϕcb gọi là sự phân cực catot và cân bằng sẽ dịch chuyển về phía phải (quá trình khử chiếm −u thế).
Hình 7.1. Dạng đồ thị đường cong phân cực 7.4.2. Quá thế
Nếu bản chất của giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
đ−ợc biết thì khi đó khái niệm sự phân cực đ−ợc thay bằng khái niệm quá thế. Và quá thế là sự phân cực của một phản ứng điện cực đơn.
Nh− vậy: Quá thế là độ lớn của sự phân cực điện cực đ−ợc gây nên bởi giai đoạn chậm quyết định tốc độ của một phản ứng điện cực.
Sự phân cực điện cực chỉ là khái niệm về sự lệch thế ra khỏi giá
trị thế cân bằng.Còn quá thế là độ lớn của sự chênh lệch giữa thế điện cực và thế cân bằng sao cho cân bằng điện cực thực tế dịch chuyển về một phía nào đó mà ta có thể quan sát đ−ợc về mặt thực nghiệm trên bề mặt điện cực.
Quá thế đ−ợc ký hiệu là η và có giá trị: η = ϕ - ϕcb.
Hình 7.2. Dạng đồ thị đường cong quá thế anot và catot Khái niệm quá thế đôi khi cũng đ−ợc sử dụng kèm với tên của một phản ứng điện cực nghiên cứu nh−: quá thế hiđro, quá thế oxi. . .
Thiết bị đo sự phân cực và quá thế:
7.4.2.1. Quá thế khuếch tán
Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hidrat Mn+.mH2O.
Phản ứng tổng quát xảy ra theo sơ đồ sau:
Mn+.mH2O + ne M + mH2O
Quá trình này gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán ion tới điện cực, giai đoạn phóng điện của ion Mn+, giai
đoạn kết tinh.
Nh− đã nói trên, tốc độ của toàn bộ quá trình sẽ đ−ợc quyết
định bởi giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất. Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán ion Mn+.mH2O đến điện cực thì sự phân cực
sẽ do giai đoạn này quyết định; nồng độ ion Mn+ ở bề mặt điện cực sẽ thay đổi khi có dòng điện chạy qua. Vì thế điện cực bị khống chế bởi nồng độ ion gần bề mặt điện cực, nên sự biến thiên nồng độ chất tham gia vào phản ứng điện cực làm cho thế điện cực bị thay đổi, có nghĩa là điện cực bị phân cực.
Vì vậy, quá thế đ−ợc gây nên bởi sự phân cực này gọi là quá thế khuếch tán; và sự phân cực trong tr−ờng hợp này cũng gọi là sự phân cực nồng độ.
7.4.2.2. Quá thế hoá học
Hầu hết các quá trình điện cực đều có kèm theo sự biến đổi hoá
học thuần tuý. Sự biến đổi hoá học này xảy ra trước hoặc sau quá
trình điện hoá và theo cơ chế đồng thể hoặc dị thể.
Chính sự biến đổi hoá học này đã làm thay đổi nồng độ chất phản ứng ở bề mặt điện cực và làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng. Do đó, quá thế xuất hiện trong trường hợp này gọi là quá thế hoá học.
Quá thế khuếch tán và quá thế hoá học thuộc loại phân cực nồng độ.
7.4.2.3. Quá thế điện hoá
Nếu trong quá trình điện hoá giai đoạn phản ứng điện hoá thuần tuý (giai đoạn chuyển electron ở bề mặt điện cực) là giai đoạn chậm quyết định tốc độ quá trình, thì sự phân cực điện cực đ−ợc gây nên bởi giai đoạn này gọi là sự phân cực điện hoá. Quá thế xuất hiện trong tr−ờng hợp này gọi là quá thế điện hoá.
Nh− vậy, quá thế điện hoá là sự lệch thế điện cực khỏi gía trị cân bằng do các phản ứng điện hoá ở điện cực gây nên.
Có hai loại phân cực điện hoá: phân cực anôt và phân cực catôt.
Sự phân cực anôt (quá thế anôt) đặc tr−ng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình anôt.
Sự phân cực catôt (quá thế catôt) đặc tr−ng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình catôt.
ηK = ϕ - ϕc.b (ηK < 0) (7.1)
ηA = ϕ - ϕc.b (ηA> 0) (7.2)
Quá thế phụ thuộc vào mật độ dòng, bản chất của các tiểu phân tham gia phản ứng điện cực, vào vật liệu và tính chất của bề mặt điện cực, vào sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, vào nhiệt độ...
Sự phụ thuộc của η vào các yếu tố đ−ợc biểu thị qua ph−ơng trình kinh nghiệm Tafel:
η = a + blgi (7.3)
i: mật độ dòng;a,b là hằng số.
a: phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực; b: đặc tr−ng chủ yếu cho bản chất các quá trình điện hoá.
7.4.2.4. ỳ nghĩa của quá thế
Vì quá thế là độ lớn của sự chênh lệch giữa thế điện cực trên bề mặt điện cực với thế điện cực cân bằng, nên để một phản ứng điện cực xảy ra đ−ợc về mặt thực nghiệm thì ta phải áp vào điện cực một giá trị thếϕ = ϕc.b + η. Do đó, quá thế của phản ứng điện cực càng lớn (càng âm hoặc càng d−ơng) thì phản ứng sẽ khó xảy ra. Nh− vậy, quá
thế có ý nghĩa lớn trong điện hoá ứng dụng. Ví dụ, do quá thế của hidro trên một số điện cực lớn mà ng−ời ta có thể giải phóng kim loại từ dung dịch muối trong quá trình điện phân. Ngoài ra, những giá trị lớn của quá thế hiđro và oxi còn là cơ sở của nhiều phản ứng khử hoặc oxi hoá bằng con đ−ờng điện hoá.
7.5. ThÕ ph©n huû
Trong quá trình điện phân, để cho các quá trình xảy ra ở bề mặt
điện cực thì người ta phải áp đặt vào trong hệ một hiệu thế :
V = (ϕAcb - ϕKcb) + (ηA - ηK) + IR (7.4) Với đại l−ợng IR là độ sụt thế Ohm của dung dịch. Thế V gọi là thế phân huỷ của chất phản ứng.
Nh− vậy, thế phân hủy là thế áp đặt lên bề mặt điện cực để cho các phản ứng điện hóa xảy ra đ−ợc trên điện cực ở mức độ vĩ mô.
Hình 7.2. Đồ thị biểu diễn thế phân hủy 7.6. Tốc độ quá trình điện cực
7.6.1. Mật độ dòng điện
Đối với phản ứng điện hóa, tốc độ phản ứng đ−ợc đo bằng số mol chất chuyển từ t−ớng này sang t−ớng khác trên 1cm2 bề mặt trong một đơn vị thời gian (mol/cm2.s). Vì các tiểu phân tham gia phản ứng là các phần tử tích điện, sự chuyển động của chúng tạo nên dòng điện; do đó trong hệ điện hoá thay cho việc biểu thị tốc độ phản ứng bằng mol/cm2.s, người ta dùng đại lượng điện lượng.
Víi 1mol chÊt : nF Coulomb/mol
Nh− vậyi = n.F.V = ampe/cm2 gọi là mật độ dòng điện và đ−ợc xem là đại l−ợng để đo tốc độ điện hoá.
i =S
I (A/cm2) (7.6)
I: cường độ dòng điện qua điện cực; S: diện tích điện cực.
7.6.2. Tốc độ quá trình quyết định bởi tốc độ phóng điện chậm Xét quá trình điện hoá:
Oxh + ne kh i : mật độ dòng catôt; i : mật dộ dòng anôt
Quá trình điện hoá này gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Giả
sử giai đoạn phóng điện là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình.
Từ các kết quả của động hoá họcvà động học điện hoá, ta đ−ợc:
i = nF.ko.Coxh. e -αnF ϕ /RT (7.7) i = nF.ko. Ckh. e (1-α) n.F ϕ /RT (7.8) Với n là số electron trao đổi, kovà kolà hằng số ứng với hai quá
trình khi ϕ = 0; Coxh , Ckh là nồng độ dạng oxh và dạng khử; ϕ là thế
điện cực không cân bằng, α là hệ số chuyển 0 < α < 1.
- Nừui = i = io thì hệ đạt trạng thái cân bằng ứng với thế cân bằng ϕc.b và i0 đ−ợc gọi là dòng trao dổi.
Do đó:
i =i = i0 = nF ko. Coxy.e-α.n.Fϕ / RT = nF.ko. Ckh. e (1-α) n.F ϕ / RT (7.9) Vì hệ ở trạng thái cân bằng nên: i = i - i = 0
- Nếu quá trình điện hoá là không cân bằng; giả sử quá trình xảy trên catôt thì i >i .
Tốc độ phản ứng sẽ là: i k = i -i .
ik = nF [ko. Coxy.e-α.n.Fϕ / RT -ko. Ckh. e (1-α) n.F ϕ / RT] (7.10) Vì η = ϕ - ϕc.b , nên:
ik = i0 {e-α.n.Fη / RT - e (1-α) n.F η / RT} (7.11) Phương trình (7.11) là phương trình Volmer-Butler về tốc độ phản ứng điện cực.
7.6.3. Tốc độ phản ứng điện cực đ−ợc quyết định bởi tốc độ giai
đoạn chuyển chất tới điện cực
Nếu xem sự chuyển chất tới điện cực là giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ của quá trình, thì sự chuyển chất đ−ợc thực hiện bởi:
a- Hoặc bằng sự khuếch tán các chất từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực khi có một građien nồng độ.
b- Hoặc bằng sự điện chuyển ion tới điện cực d−ới tác dụng của
điện tr−ờng.
c- Hoặc bằng sự khuếch tán đối lưu do sự chuyển động của các chất lỏng. Dưới điều kiện nào đó ta có thể bỏ qua sự điện chuyển (giả
sử trong dung dịch có chứa chất nền với nồng độ rất lớn so với chất tham gia phản ứng ở điện cực) và chỉ xem sự chuyển chất tới điện cực là do quá trình khuếch tán và khuếch tán đối lưu đảm nhiệm.
-Xét phản ứng điện cực: Mn+ + ne → M Ta cã ϕc.b = ϕ0 +
nF
RT ln Ci0fi0 (7.12)
Ci0: nồng độ ion kim loại trong dung dịch; fi0: hệ số hoạt độ Khi có dòng lưu thông:
ϕ = ϕ0 + nF
RT ln Cisfi0 (7.13)
Cis : nồng độ ion kim loại tại bề mặt điện cực.
Vì Cis # Ci0 nên ta có sự phân cực:
∆ϕk = ϕ - ϕc.b = nF
RT lnCis/Ci0 (7.14)
Tốc độ quá trình catôt được biểu thị bằng phương trình:
iK = nFD(Ci0 -Cis) / δ (7.15) D: hệ số khuếch tán, δ: bề dày lớp khuếch tán.
Khi Cis = 0 thì ik đạt đến giá trị giới hạn iL
iL = nFDCi0/ δ (7.16)
Chia (7.15) cho (7.16) ta đ−ợc:
o i S i
C
C = 1 -
L K
i
i (7.17)
Thay (7.17) vào (7.14) ta đ−ợc:
∆ϕk = nF
RT ln(1 -ik/iL) (7.18)
ik = iL (1-enF∆ϕ/ RT) (7.19)
- T−ơng tự ta xét cho quá trình anôt: M - ne → Mn+
Ta đ−ợc ia = iL(enF.∆ϕ/RT- 1) (7.20) Biểu thức (7.19) và (7.20) là biểu thức biểu thị tốc độ quá trình catôt và anôt của phản ứng điện hoá bị không chế bởi giai đoạn khuếch tán chuyển chất tới điện cực.
7.7. Động học một số quá trình điện hoá
7.7.1. Quá trình giải phóng hiđro
Phản ứng thoát hiđro trong dung dịch axit, dung dịch trung tính và dung dịch kiềm xảy ra theo các cách khác nhau.
Đối với dung dịch axit, H2 đ−ợc thoát ra từ phản ứng:
2H3O+ + 2e → H2 + H2O (a)
Trong dung dịch trung tính và dung dịch kiềm, các phân tử H2O trực tiếp nhận e để tạo thành H2 và ion OH- :
2H2O + 2e → H2 + 2OH- (b)
Phản ứng (a) và (b) là phản ứng tổng quát của sự thoát H2. Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, và xảy ra theo các con đ−ờng khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng.
Phản ứng phóng điện của ion H3O+ có thể xảy ra qua các giai
đoạn nối tiếp nhau nh− sau:
1- Chuyển ion H3O+ từ dung dịch đến bề mặt điện cực H3O+d.d → H3O+bm
Giai đoạn này do quá trình khuếch tán và điện di đảm nhiệm.
2- Các ion H3O+ ở bề mặt tham gia vào mặt ngoài của lớp điện kÐp.
H3O+bm → H3O+lk
Trong giai đoạn này, các ion H3O+ bị thay đổi cấu trúc, chuyển từ trạng thái ít hoạt động sang trạng thái hoạt động hơn. Điều đó làm cho quá trình chuyển dịch electron từ điện cực sang H3O+ xảy ra dễ hơn.
3- Giai đoạn phóng điện chậm.
Các ion H3O+ tham gia phản ứng điện hoá nhận e ở điện cực:
H3O+ + e → Hhp + H2O