Chương 5. Nhiệt động học điện hóa
6.3. Ph−ơng pháp nghiên cứu lớp kép
Mục đích của các phương pháp nghiên cứu cấu trúc lớp
điện kép là xác định sự phụ thuộc của điện tích q của bề mặt
điện cực và điện dung C của lớp kép vào thế ϕ.
Có ba phương pháp chủ yếu được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc lớp kép là ph−ơng pháp đ−ờng cong điện mao quản, phương pháp xác định sức căng bề mặt trên điện cực rắn và ph−ơng pháp đo điện dung lớp kép.
6.3.1. Ph−ơng pháp đ−ờng cong điện mao quản
Đó là ph−ơng pháp dựa vào sự đo sức căng bề mặt (δ) tại ranh giới pha điện cực Hg - dung dịch phụ thuộc vào thế điện cực và nồng độ dung dịch.
Sơ đồ máy đo δ hay còn gọi máy đo điện mao quản Gouy nh− sau:
Hình 6.4. Sơ đồ máy đo điện mao quản
Ng−ời ta th−ờng nghiên cứu lớp điện kép trên điện cực Hg vì nó là một điện cực phân cực lí t−ởng, thế của điện cực Hg ít biến thiên theo dòng ngoài và bề mặt điện cực Hg đồng nhất về thành phần hoá học.
Ngâm Hg vào dung dịch Na2SO4, khi ch−a cho dòng điện ngoài vào điện cực, bề mặt Hg đã mang điện dương vì công tách ion Hg2+2
khỏi Hg lớn hơn công khử hydrat hoá của nó. Điện tích d−ơng ở bề mặt Hg sẽ hút anion SO42- vào gần mình. Các điện tích d−ơng trong Hg sẽ đẩy nhau, các anion SO42- trên bề mặt Hg cũng đẩy nhau làm cho bề mặt Hg bị căng rộng ra, diện tích bề mặt lớn lên. Trong khi đó
sức căng bề mặt của Hg có khuynh h−ớng làm cho bề mặt Hg giảm
đi. Bề mặt điện cực lớn lên làm cho sức căng bề mặt δ giảm đi.
Nếu bây giờ ta truyền cho điện cực một l−ợng điện tích âm nào
đó, thì điện tích dương của điện cực sẽ giảm đi, các anion SO42- trên bề mặt cũng giảm đi. Vì thế, lực đẩy giữa các điện tích cùng dâú giảm làm cho diện tích bề mặt Hg giảm và sức căng bề mặt δ tăng.
Cứ nh− vậy sức căng δ sẽ tăng tiếp nếu điện cực còn đ−ợc truyền điện tích âm vào bề mặt điện cực, lúc này Hg mang điện tích
âm và sẽ hút các cation Na+ vào gần mình. Thế âm truyền vào càng nhiều, điện tích âm trên Hg càng lớn, các ion Na+ cũng vào gần bề mặt càng nhiều. Các điện tích cùng dấu càng đẩy nhau nhiều. Vì thế, diện tích bề mặt điện cực Hg càng tăng và sức căng δ càng giảm nếu thế âm càng tăng.
Trên đ−ờng cong δ - ϕ ở miền Hg mang điện tích âm, đ−ờng cong ®i xuèng.
Khi ta đặt vào điện cực Hg một thế âm (phân cực catôt) thì sức căng bề mặt δ thay đổi và đồng thời chiều cao h của cột Hg cũng thay
đổi. Giữa δ và h liên hệ nhau qua hệ thức:
δ = k.h (6.9)
k là hằng số máy.
Nh− vậy, bằng cách đo chiều cao h ở các giá trị thế áp đặt khác nhau vào điện cực và tính toán δ theo (6.9) ta sẽ xây dựng đồ thị
đ−ờng cong điện mao quản biểu diễn sự phụ thuộc của δ vào ϕ nh−
h×nh 6.5.
Hình 6.5. Đồ thị đ−ờng cong điện mao quản
Để tính điện tích q ở bề mặt điện cực, Lipmann đ−a ra ph−ơng
tr×nh sau: dδ = - qdϕ (6.10)
- Ph−ơng trình (6.10) cho thấy dϕ < 0 (vì phân cực catôt), nên ở nhánh trái của đồ thị δ - ϕ ứng với dδ > 0, do đó q > 0 bề mặt điện cực tích điện d−ơng.
- ở nhánh phải dδ <0, nên q < 0 bề mặt điẹn cực tích điện âm.
- Tại gía trị ϕ mà δ = δmax thì q = 0. Thế t−ơng ứng với bề mặt
điện cực không tích điện(q = 0) gọi là thế điện tích không hay điểm
điẹn tích không.
- Điện dung C đ−ợc tính bằng:
C = dq/ dϕ = - d2δ / dϕ2 (6.11)
Thế điện tích không của bề mặt điện cực là một hằng số điện hoá quan trọng. Biết thế điện tích không ta có thể hiểu các quá trình
điện hoá và các hiện t−ợng hoá-lí khác xảy ra trên điện cực; ở các thế gần điểm điện tích không hàng loạt tính chất bề mặt liên quan đến
điện tích sẽ đạt giá trị giới hạn. Chẳng hạn, khi điện tích bề mặt nhỏ, sự hấp phụ chất hữu cơ hoạt động bề mặt sẽ lớn, sức căng bề mặt và
độ rắn sẽ lớn, khả năng dung dịch thấm −ớt bề mặt sẽ nhỏ v.v...
6.3.2. Phương pháp xác định sức căng bề mặt trên điện cực rắn
Đối với những điện cực rắn, không thể dùng ph−ơng pháp điện mao quản để xác định δ. Đồng thời cũng không thể đo δ bằng phương pháp trực tiếp, mà chỉ có thể đo δ gián tiếp dựa vào sự thay đổi tính chất vật lí của điện cực theo thế nh− độ rắn tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt...
ở đây ta nghiên cứu cách đo δ trên điện cực rắn dựa vào tính thấm −ớt của nó.
Xác định δ theo góc thấm −ớt dung dịch: Khi có một bọt khí nằm trên bề mặt điện cực rắn đặt trong dung dịch, bọt khí đó chịu tác dụng của 3 đại l−ợng sức căng bề mặt tác dụng lên nó: sức căng bề mặt giữa dung dịch và kim loại δ1,2, giữa dung dịch và khí δ2,3, giữa kim loại và khí bão hoà hơi n−ớc δ1,3.
1
2 3
Kim loai Khi
Dung dich
Hình 6.6. Sơ đồ đo sức căng bề mặt Ta có cân bằng lực t−ơng tác:
δ1,3 = δ1,2 + δ2,3cosθ (6.12)
cosθ =
3 , 2
2 , 1 3 , 1
σ σ σ −
(6.13) θ là góc thấm −ớt.
δ2,3 không phụ thuộc vào thế, δ2,3 = const = k1; δ1,3 phụ thuộc thế vì giữa kim loại và bọt khí có màng mỏng dung dịch, nh−ng δ1,3 ít thay đổi theo thế so với δ1,2 nên có thể coi δ1,3 = const = K2 .
Ph−ơng trình (6.11) có thể viết lại:δ1,2 =K1 - K2cosθ.
Khi phân cực điện cực thì θ thay đổi theo sự biến thiên của thế.
Xây dựng đồ thị θ - ϕ và tính δ1,2sau đó tính q và C nh− trên.
Câu hỏi
1- Trình bày các nguyên nhân xuất hiện lớp điện kép trên ranh giới pha điện cực – dung dịch.
2- Trình bày các thuyết về cấu tạo lớp điện kép.
3- Hãy cho biết ý nghĩa của việc nghiên cứu cấu tạo lớp điện kép đối với điện hóa học.
4- Trình bày phương pháp đường cong điện mao quản trong nghiên cứu cấu tạo lớp điện kép.
5- Trình bày phương pháp đo sức căng bề mặt trong nghiên cứu cấu tạo lớp điện kép.
Ch−ơng 7
Động học các quá trình điện hoá