Chương 5. Nhiệt động học điện hóa
7.7. Động học một số quá trình điện hoá
7.7.1. Quá trình giải phóng hiđro
Phản ứng thoát hiđro trong dung dịch axit, dung dịch trung tính và dung dịch kiềm xảy ra theo các cách khác nhau.
Đối với dung dịch axit, H2 đ−ợc thoát ra từ phản ứng:
2H3O+ + 2e → H2 + H2O (a)
Trong dung dịch trung tính và dung dịch kiềm, các phân tử H2O trực tiếp nhận e để tạo thành H2 và ion OH- :
2H2O + 2e → H2 + 2OH- (b)
Phản ứng (a) và (b) là phản ứng tổng quát của sự thoát H2. Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, và xảy ra theo các con đ−ờng khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng.
Phản ứng phóng điện của ion H3O+ có thể xảy ra qua các giai
đoạn nối tiếp nhau nh− sau:
1- Chuyển ion H3O+ từ dung dịch đến bề mặt điện cực H3O+d.d → H3O+bm
Giai đoạn này do quá trình khuếch tán và điện di đảm nhiệm.
2- Các ion H3O+ ở bề mặt tham gia vào mặt ngoài của lớp điện kÐp.
H3O+bm → H3O+lk
Trong giai đoạn này, các ion H3O+ bị thay đổi cấu trúc, chuyển từ trạng thái ít hoạt động sang trạng thái hoạt động hơn. Điều đó làm cho quá trình chuyển dịch electron từ điện cực sang H3O+ xảy ra dễ hơn.
3- Giai đoạn phóng điện chậm.
Các ion H3O+ tham gia phản ứng điện hoá nhận e ở điện cực:
H3O+ + e → Hhp + H2O
4- Giai đoạn khử Hhp: Sau khi phóng điện, các nguyên tử H sẽ bị các trung tâm xúc tác bề mặt điện cực hấp phụ tạo thành các Hhp. Sau
đó các Hhp này có thể tổ hợp với nhau tạo thành những phân tử H2 hấp phụ bề mặt H2hp.
Hhp + Hhp→ H2bm
5- Giai đoạn khuếch tán phân tử H2 hòa tan từ bề mặt điện cực vào dung dịch.
H2bm→ H2dd
6- Giai đoạn tạo bọt khí từ phân tử H2 hoà tan và tách khỏi dung dịch.
H2dd → H2khÝ
Qua việc nghiên cứu các giai đoạn phóng điện củaion hyđro ta thấy, chỉ có hai giai đoạn có thể là chậm và gây ra quá thế hiđro: Đó là giai đoạn phóng điện ion hiđro (giai đoạn 3) và giai đoạn khử hiđro hấp phụ (giai đoạn 4).
T−ơng ứng với hai giai đoạn xuất hiện hai thuyết chủ yếu về quá thế hiđro là thuyết phóng điện chậm của Volmer-Frumkin và thuyết tổ hợp chậm của Tafel.
Thuyết phóng điện chậm chỉ đúng trên những kim loại ít hấp phụ hiđro hay nói cách khác trên các kim loại có quá thế hiđro cao và trung bình.
Thuyết tổ hợp chậm chỉ đúng trên những kim loại hấp phụ hyđro mạnh, nghĩa là những kim loại có quá thế hiđro thấp.
Quá thế hiđro của một số kim loại tăng theo dãy sau:
Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb Hg Bảng 7.1:Quá thế hydro trên một số điện cựcη = βlgi/io
Kim loại
Nhiệt độ
(oC) Dung dịch Β (V) Io (A/m2) η (V) ở 1mA/cm2)
Pt 20
25
HCl 1N NaOH
0,1N
0,03 0,11
10,00 0,68
0,00 0,13
Pd 20 HCl 0,6N 0,03 2,00 0,02
Ni 20
20
HCl 0,1N NaOH 0,12N
0,10 0,10
8.10-3 4.10-3
0,31 0,34
Fe 16 HCl 1N 0,15 10-2 0,45
Cu 20 HCl 0,1N 0,12 2.10-3 0,44
Al 20 H2SO4 2N 0,10 10-6 0,70
Sn 20 HCl 1N 0,15 10-4 0,75
Cd 16 HCl 1N 0,20 10-3 0,80
Zn 20 H2SO4 1N 0,12 1,6.10-7 0,94
Hg 20 HCl 0,1N 0,12 7.10-6 1,10
Pb 20 HCl 0,1N 0,12 2.10-6 1,16
7.7.2. Quá trình giải phóng oxi
Quá trình giải phóng O2 có thể xảy ra theo những con đ−ờng khác nhau tuỳ thuộc vào thành phần của các dung dịch điện phân.
Trong dung dịch kiềm, O2 đ−ợc giải phóng từ sự phóng điện của ion OH-:
4OH- - 4e →O2 + 2H2O (a)
Trong dung dịch axit, phân tử H2O bị phóng điện để tạo O2: 2H2O - 4e →O2 + 4H+ (b)
Trong dung dịch muối trung tính, O2 có thể đ−ợc giải phóng bởi sự phóng điện của ion OH- hoặc của phân tử H2O.
Động học của quá trình giải phóng O2 là một cơ chế phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
Giai đoạn chậm của quá trình giải phóng oxi có thể là một trong các giai đoạn sau:
1- Sự phóng điện của ion OH- hay cuả phân tử H2O.
2- Sự kết hợp của các nguyên tử oxi.
3- Sự khử hấp phụ điện hoá của gốc hyđroxyl OH.
4- Sự hình thành và phân huỷ của các oxit trung gian kém bền của kim loại điện cực.
Một số cơ chế của phản ứng thoát oxi từ dung dịch kiềm nh−
sau:
Cơ chế I 1. 2OH-→ 2OH. + 2e
2. 2OH + 2OH-→ 2O- + 2H2O 3. 2O-→ 2O + 2e
4. 2O → O2
Cơ chế II 1. 2OH-→ 2OH. + 2e
2. 2OH. + 2OH-→ 2O- + 2H2O 3. 2O- + 2MOx→ 2MOx + 1 + 2e 4. 2MOx + 1→ 2MOx + O2
Cơ chế III 1. 2OH-→ 2OH. + 2e 2. 2OH. + 2OH-→ 2H2O2-
3. 2H2O2-→ O22- + 2H2O 4. O22-→ O2 + 2e
Cơ chế IV 1. 4OH- + M → 4MOH + 4e 2. 4MOH → 2MO + 2M + 2H2O 3. 2MO → 2M + O2
Tuy nhiên, các cơ chế trên không phải là hoàn toàn đúng cho quá trình thoát oxy trên điện cực anot. Ng−ời ta cho rằng có thể ion OH- bị phóng điện để tạo thànhgốc OH hoặc oxit hydrat, cũng nh−
tạo thành O hoặc oxit bề mặt kém bền nh−:
2OH-→ O + H2O + 2e
2OH- + MOx→ MOx + 1 + H2O + 2e
Quá trình thoát O2 trên điện cực anot phụ thuộc quá thế oxi.
Quá thế oxi chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như mật độ dòng, bản chất dung dịch điện ly, bản chất điện cực và sự hình thành lớp oxit trên bề mặt điện cực kim loại.
Bằng thực nghiệm ng−ời ta thấy quá thế oxi với dung dịch OH- tăng theo dãy kim loại: Co, Fe, Cu, Ni, Cd, Pb, Pd, Au, Pt.
7.7.3. Quá trình giải phóng kim loại
Sự khử catôt các cation kim loại là cơ sở cho nhiều quá trình và có ứng dụng lớn trong thực tiễn. Điện kết tinh kim loại đ−ợc sử dụng trong luyện kim để thu nhận kim loại sạch từ quặng thiên nhiên.
Quá trình giải phóng kim loại trên catôt xảy ra theo phản ứng chung sau:
Mn+. mH2O + ne → M+ mH2O
Quá trình giải phóng kim loại từ dung dịch chỉ xảy ra khi thế
điện cực:
ϕ <ϕc.b = ϕ0 + nF RT lnCM
Quá trình này có thể xảy ra qua nhiều giai đoạn theo các cách khác nhau phụ thuộc vào bản chất kim loại và dung môi, vào điều kiện kết tinh của kim loại.
Sau khi đã chuyển các ion kim loại tới bề mặt điện cực bằng sự khuếch tán, kim loại có thể kết tinh lên bề mặt bằng nhiều cách khác nhau:
1. Ion kim loại có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực Mn+ → Mhpn+
Sau đó ion kim loại hấp phụ sẽ bị phóng điện để tạo nguyên tử kim loại
Mhpn+ + ne → M
Các nguyên tử kim loại này sẽ liên hợp với nhau tạo thành các tinh thể rất nhỏ, hoặc sẽ di chuyển trên bề mặt kim loại cho đến khi rơi vào mạng l−ới tinh thể của kim loại.
2. Ion kim loại bị hấp phụ lên bề mặt kim loại Mhpn+. Các ion bị hấp phụ này di chuyển trên bề mặt điện cực đến một vị trí thuận lợi nhất về mặt năng l−ợng sẽ bị phóng điện và nằm luôn vào mạng l−ới tinh thÓ.
3. Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa bị thay đổi cấu trúc (bỏ lớp vỏ hiđrat, giảm số phối trí trong phức...), sau đó lại biến đổi theo một trong hai cách trên.
4. Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa phóng điện rồi nguyên tử kim loại sẽ di chuyển trên bề mặt điện cực nh− trên.
Hình 7.3. Sơ đồ quá trình sắp xếp các nguyên tử kim loại Các nguyên tử kim loại tạo thành sẽ kết hợp với nhau để tạo thành các tinh thể nhỏ. Trên bề mặt điện cực xuất hiện một t−ớng míi.
Việc nghiên cứu động học quá trình giải phóng kim loại gặp nhiều khó khăn do bởi sự thay đổi thế theo thời gian, sự thay đổi bề mặt điện cực và nhiều yếu tố khác.
Quá thế của quá trình điện kết tinh kim loại th−ờng nhỏ so với quá thế thoát hidro trên bề mặt điện cực catot.
Câu hỏi và bài tập
1. Hãy nêu những đặc tr−ng chung của quá trình điện hóa.
2. Hãy cho biết khái niệm về sự phân cực. Thế nào là phân cực catot, ph©n cùc anot? Cho vÝ dô.
3. Trình bày khái niệm quá thế.Cho biết các yếu tố ảnh hưởng đến quá thế hidro, oxi và ý nghĩa của quá thế hidro, oxi trong các quá
trình điện hóa.
4. Hãy cho biết khái niệm về thế phân hủy và các yếu tố ảnh h−ởng
đến thế phân hủy.
5. Viết ph−ơng trình giải phóng khí H2, O2 trên các điện cực của quá trình điện phân trong dụng dịch axit, bazơ, trung tính.
6. Hãy cho biết thứ tự phóng điện của các cation sau trên catôt Fe:
Al3+, Fe2+, Zn2+, H+? Cho biÕt ϕO(Al3+/Al) = -1,67V; ϕO(Fe2+/Fe)
= -0,44V; ϕO(Zn2+/Zn) = -0,76V ; ϕO(H+/H2) = 0,00V và η Zn/Fe = ηAl/Fe = ηFe/Fe = 0,00V; η H2/Fe = -0,80V (Sử dụng khái niệm quá
thế để giải thích).
7. Sức điện động của nguyên tố: (-) Pt, H2 / HClO4 // HClO4 / O2, Pt (+) bằng 1,23V. Phản ứng điện cực và phản ứng chung của pin này xảy ra nh− thế nào? Để chuyển phản ứng chung theo chiều nghịch cần một thế bằng 1,7 V. Hỏi quá thế bằng bao nhiêu?
8. Biết quá thế hidro trên điện cực Ni bằng - 0,21V và quá thế oxi trên điện cực Pt bằng 0,46V, Hãy tìm thế phân hủy NiSO4 khi
điện phân dung dịch này bằng các điện cực Pt và cho biết trên catôt có thể xảy ra quá trình thoát Ni hoàn toàn mà không có sự giải phóng khí hidro không?
9. Cho biết trong những điều kiện nào một kim loại có thể thoát ra từ dung dịch axit mà không có sự thoát hidro đáng kể? Tại sao Ag lại dễ thoát ra dễ dàng từ dung dịch AgNO3? Tại sao Cd có thể thoát ra từ dung dịch CdSO4? (Quá thế của sự thoát hidro trên Cd gần bằng 1V khi mật độ dòng khoảng 1mA/cm2).
10. Điện phân dung dịch nước của ZnSO4 có nồng độ CZn2+ = 0,20 M, anôt là Pt, nhiệt độ 25oC. Biết thế chuẩn o V
Zn
Zn 0,76
2+/ =−
ϕ ;
o V
H
H 0,00
/ 2 =
ϕ + ; quá thế khử ion Zn2+trên catôt bằng 0,00V; quá
thế thoát H2 trên Pt bằng 0,05V và trên Cu bằng 0,50V.
11. Hãy cho biết thứ tự phóng điện của ion Zn2+ và ion H+ trên điện cực catôttrong các tr−ờng hợp sau:
a- Dung dịch có pH = 3, catôt là Pt b- Dung dịch có pH = 6, catôt là Cu
Ch−ơng 8
Một số ứng dụng của lĩnh vực điện hoá