Chương 5. Nhiệt động học điện hóa
5.3. Nhiệt động học về nguyên tố Galvani
Nguyên tố galvani hay nguyên tố điện hoá, còn đ−ợc gọi là nguồn điện hoá học (pin) là một hệ điện hoá cho phép biến đổi năng l−ợng hoá học trên điện cực thành năng l−ợng điện.
Về cấu tạo, nguyên tố Galvani gồm hai điện cực bằng kim loại nhúng vào dung dịch điện phân. Trong nguyên tố galvani điện cực nào có thế cân bằng âm hơn (ít d−ơng hơn) sẽ là cực âm của nguyên tố. Điện cực nào có thế cân bằng d−ơng hơn (ít âm hơn) sẽ là cực d−ơng của nguyên tố.
Electron sẽ chuyển từ cực âm sang cực d−ơng qua dây dẫn kim loại. Kết quả của hai phản ứng điện hoá trên hai điện cực cho ta dòng
điện chạy trên dây dẫn kim loại.
Ví dụ điển hình cho nguyên tố điện hoá là nguyên tố Daniel - Jakobi:
(-) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (1M) / Cu(+)
Điện cực Zn là điện cực âm của nguyên tố, vì thế tiêu chuẩn của Zn âm hơn của Cu (ϕ0Zn = - 0,763V ; ϕ0Cu = + 0,340V).
Trên điện cực Zn có phản ứng hoà tan Zn:
Zn → Zn2+ + 2e (quá trình oxi hóa) Trên điện cực Cu có phản ứng:
Cu2+ + 2e → Cu (quá trình khử)
Phản ứng chung của hai phản ứng điện cực của nguyên tố galvani:
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Hình 5.11. Sơ đồ và phản ứng trong nguyên tố Galvani 5.3.2. Cơ chế xuất hiện sức điện động của nguyên tố Galvani
Xét trường hợp của nguyên tố Daniel-Jakobi, sức điện động E là hiệu thế giữa điện cực Cu và dây dẫn bằng Cu nối với cực Zn.
Sơ đồ của nguyên tố Daniel-Jakobi đ−ợc viết nh− sau:
(-) Cu / Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+)
1 2 3 4 1’
E = ϕ1’- ϕ1 = (ϕ1’ - ϕ4) + (ϕ4 - ϕ3) + (ϕ3 - ϕ2) + (ϕ2 - ϕ1)
Như vậy, sức điện động E chính là tổng các bước nhảy thế ở ranh giới pha. Nếu bỏ qua b−ớc nhảy thế ở ranh giới hai pha lỏng, thì
E bằng tổng ba b−ớc nhảy thế:
E = ϕ1- ϕ1 = (ϕ1 - ϕ4) + (ϕ3 - ϕ2) + (ϕ2 - ϕ1).
Hay E = ϕ1 - ϕ1 = ∆41ϕ + ∆32ϕ + ∆12ϕ (5.35) Những đại l−ợng ∆ϕ gọi là thế galvani. Thế galvani không xác
định được bằng thực nghiệm, do đó để đo E của một nguyên tố, người ta phải sử dụng một loại điện cực so sánh mà giá trị thế của nó đ−ợc chấp nhận theo một qui −ớc nào đó.
Giả sử xác định sức điện động E của nguyên tố:
(-) M1 / L / M2 / M1(+) (A)
bằng cách sử dụng điện cực so sánh M0, ta lập đ−ợc hai mạch nguyên tố sau:
M0 / L / M1 / M0 (B) M0 / L / M2 / M0 (C)
Đối với nguyên tố (B) ta có:E1 = ∆M1M0ϕ + ∆LM1ϕ + ∆M0Lϕ
Đối với nguyên tố (C) ta có : E2 = ∆M2M0ϕ + ∆LM2ϕ + ∆M0Lϕ Gỉa thiết E2 > E1 :
E2 - E1 = ∆M2M0ϕ + ∆LM2ϕ + ∆M0Lϕ - ∆M1M0ϕ - ∆LM1ϕ - ∆M0Lϕ V× ∆M2M0ϕ - ∆M1M0ϕ = ∆M2M0ϕ + ∆M0M1ϕ = ∆M2M1ϕ
Nên E2 - E1 = ∆LM2ϕ + ∆M1Lϕ + ∆M2M1ϕ
Biểu thức này là sức điện động của nguyên tố (A), do vậy:
E = E2 - E1 = ∆M2M1ϕ + ∆LM2ϕ + ∆M1Lϕ (5.36)
Biểu thức (5.36) chứng tỏ sức điện động E của nguyên tố điện hoá bằng hiệu giứa các thế điện riêng ϕ2 và ϕ1. Vì ϕ2 > ϕ1 nên ϕ2 là thế của điện cực d−ơng, còn ϕ1 là thế của điện cực âm.
Trong tr−ờng hợp chung ta có: E = ϕϕϕϕ+ - ϕϕϕϕ-
5.3.3. Quan hệ giữa sức điện động với các đại l−ợng nhiệt
động
Nguyên tố Galvani là nguyên tố điện hoá làm việc thuận nghịch, khi đó công điện mà hệ thực hiện đ−ợc cho bên ngoài là công cực đại A’ = A’max.
Nếu hệ điện hoá tiến hành ở T, P = const, thì theo nguyên lí 2 của nhiệt động học, độ giảm thế đẳng nhiệt-đẳng áp sẽ bằng công cực
đại A’max.
∆G = -A’max = - nFE (5.37) Ta có ph−ơng trình Gibbs-Helmholtz:
∆G = ∆H + T [ T
G
∂
∆
∂ ]P
hay: E = - nF
∆H + T dT
dE (5.38)
Đại l−ợng dE/dT là hệ số nhiệt độ của sức điện động.
Vì d(∆G)/dT = -∆S nên dE/dT = ∆S/nF (5.39) Biểu thức (5.39) cho thấy, hệ số nhiệt độ của sức điện động đặc tr−ng cho biến thiên entropi ∆S của phản ứng tiến hành trong nguyên tè galvani.
5.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sức điện động 5.3.4.1. ảnh hưởng của nồng độ
Xét nguyên tố galvani:(-) M1/ M1n+ // M2n+/ M2(+) ở anôt: M1 - ne M1n+
ở catôt: M2n+ + ne M2
M1 + M2n+ M1n+ + M2
K =
cb n
cb n
M M
] [
] [
2 1+
+
Ta cã A’ = nFE
Mà A’= - ∆G = RTlnK - RTln ] [
] [
2 1 + + n n
M M
Suy ra: E = nF
RT lnK - nF RT ln
] [
] [
2 1 + + n n
M M
Ta cã E0 = nF RT lnK
Do đó E = E0 - nF RT ln
] [
] [
2 1 + + n n
M
M (5.40)
Xét cụ thể phản ứng: Zn + Cu2+ ⇔ Cu + Zn2+
E = E0 - nF RT ln
] [
] [
2 2 + +
Cu Zn
5.3.4.2. ảnh h−ởng của áp suất
áp suất có ảnh hưởng đến sức điện động của nguyên tố galvani có các điện cực khí tham gia.
Từ nhiệt động học ta có: ( P
G
∂
∆
∂ ) T = ∆V Ta lại có: ∆G = - nFE
Suy ra: ( P E
∂
∂ ) T = - ∆V/nF (5.41)
Xét ảnh hưởng của áp suất hyđro đến phản ứng:
H2 + 2AgCl → 2HCl + 2Ag
Bỏ qua sự biến thiên thể tích của t−ớng lỏng và rắn, thì ∆V = - RT/P (vì thể tích của hệ giảm). Thay giá trị ∆V vào (5.36) ta có:
( P E
∂
∂ ) T = + F RT 2 .
P
1 (5.42)
Lấy tích phân (4.52) ta đ−ợc:
E = E0 + F RT
2 ln PH2 (5.43)
5.3.4.3. ảnh hưởng của nhiệt độ
Từ biểu thức (5.38) ta có: E = - nF
∆H + T dT dE
Biểu thức này cho thấy sự phụ thuộc của E vào nhiệt độ. Cũng có thể viết (5.38) d−ới dạng :
E = - nF
∆H + T nF
∆S (5.44)