Năng l−ợng solvat hóa

Năng l−ợng solvat hóa là năng l−ợng thu đ−ợc khi chuyển một mol ion nghiên cứu từ chân không vào dung môi đã cho. ở đây giả

thiết rằng, trong năng l−ợng này không chứa t−ơng tác tĩnh điện của các ion, t−ơng tác này không thể tránh khỏi khi đ−a vào dung môi ion thứ hai và mỗi một ion tiếp theo. Để tránh sự phức tạp này, dung dịch vẫn đ−ợc giữ trung hoà điện, tức là đ−a vào dung dịch l−ợng thích hợp các ion nghịch dấu và sự pha loãng dung dịch đủ lớn để làm triệt tiêu t−ơng tác hút giữa các cation và anion.

M. Born đã đ−a ra mô hình đơn giản nhất để tính năng l−ợng solvat hãa nh− H×nh 2.3.

O

O W1

W3

W2 = 0

Hình 2.3. Sơ đồ để tính năng l−ợng solvat hóa theo mô hình Born Theo mô hình này, ion đ−ợc xem nh− quả cầu tích điện có bán kính ri và dung môi là môi trường đồng nhất liên tục có hằng số điện môi ε. Quá trình chuyển các quả cầu tích điện từ chân không vào môi tr−ờng đ−ợc chia thành 3 giai đoạn:

1- Sự phóng điện quả cầu trong chân không.

2- Sự chuyển các quả cầu không tích điện từ chân không vào dung môi.

3- Sự tích điện của quả cầu trong môi tr−ờng.

ở đây giả thiết rằng công của giai đoạn 2: W2 = 0, và để tính công của các giai đoạn 1 và 3 (W1 và W3) ta sử dụng các định luật tĩnh điện cơ bản và ta thu đ−ợc các biểu thức sau:

2

1 8

i o o i

W Z e πε r

= và

2

3 8

i o o i

W Z e

πε εr

= (2.9)

Với ε là hằng số điện môi của môi tr−ờng và ri là bán kính quả

cÇu i.

Nếu xem rằng năng l−ơng tự do solvat hóa ∆GS = NAWi thì

ta có đ−ợc công thức cơ bản sau của mô hình Born:

2 1

(1 ) 8

i o A

o i

G N Z e

πε r ε

∆ = − (2.10)

Mặt khác, ta có ph−ơng trình Gibb - Helmholt:

( )

d G

H G T

dT

∆ = ∆ − ∆ (2.11)

Từ (2.10) và (2.11) ta đ−ợc biểu thức entanpi solvat hóa:

2

(1 . )

8

i o

S A

o i

Z e T d

H N

r dT

ε

πε ε

∆ = − (2.12)

Ph−ơng trình (2.12) gọi là ph−ơng trình Born - Berrum. Các kết quả tính theo phương trình (2.10) và (2.12) đối với sự hydrat hóa các cation kim loại kiềm và các anion halogen đ−ợc trình bày trong Bảng 2.2.

Bảng 2.2.Năng l−ợng tự do và entanpi hydrat hóa tính theo mô hình Born ở 25oC

Ion ri(theo Pauing) - ∆GS (kJ/mol) - ∆H (kJ/mol)

Ly+ 0,60 1143 1163

Na+ 0,95 722 734

K+ 1,33 515 524

Rb+ 1,48 463 471

Cs+ 1,69 406 412

F - 1,36 504 513

Cl - 1,81 379 386

Br - 1,95 352 358

I - 2,16 317 323

Năng l−ợng hydrat hóa của phân tử là tổng năng l−ợng hydrat hóa của các ion trong phân tử và kết quả cho thấy năng l−ợng hydrat hoá phân tử tính theo mô hình Born khá lớn và hoàn toàn có thể đảm bảo phá vỡ mạng l−ới tinh thể khi tạo thành dung dịch điện ly. Đây là kết luận quan trọng nhất về mặt định tính từ thuyết Born, nó cho thấy sự solvat hóa các ion là nguyên nhân chủ yếu tạo thành và độ bền vững của các dung dịch điện ly.

Hiệu ứng nhiệt hydrat hóa của phân tử muối cũng có thể đ−ợc tính theo chu trình nhiệt động. Ví dụ đối với muối natri clorua:

HNaCl

Na+(khi) + Cl-(khi)

Hs+ Hs-

Na+(aq) Cl-(aq) Hht

- NaCltt

ở đây ∆Hht là hiệu ứng nhiệt hoà tan đ−ợc ngoại suy đến dung dịch muối rất loãng. Từ chu trình này ta thu đ−ợc hiệu ứng nhiệt solvat hoá đối với NaCl nh− sau:

∆HS(NaCl) = ∆HS+ + ∆HS - = ∆Hht- ∆HNaCl = -768 kJ/mol

Bằng ph−ơng pháp t−ơng tự ta tính đ−ợc ∆HS với các muối khác.

Giá trị ∆HS thu đ−ợc từ nhiệt động và theo mô hình Born đối với các muối clorua kim loại kiềm đ−ợc trình bày ở Bảng 2.3.

Bảng 2.3. ∆HS khi hydrat hoá các clorua kim loại kiềm ở 25oC

Ph−ơng pháp tính ∆HS (kJ/mol)

LiCl NaCl KCl RbCl CsCl

Từ chu trình nhiệt

động

-883 -768 -685 -664 -639

Theo mô hình Born -1549 -1120 -910 -857 -798 Bảng 2.3 cho thấy, các giá trị ∆HS tính theo nhiệt động và chu trình Born có sự sai lệch tương đối lớn. Điều này cho thấy đặc trưng hoàn toàn gần đúng của các giả thiết đ−ợc đ−a ra trên cơ sở mô hình Born. Vì vậy, người ta đã đưa vào mô hình Born các hiệu chỉnh để chính xác hoá thuyết solvat hoá của Born. Ví dụ mô hình của Uebe

đ−a vào sự hiệu chỉnh về sự giảm hằng số điện môi của dung môi gần ion (do sự định hướng nghiêm ngặt của các dipol trong ion) và hiệu chỉnh về sự giảm công nén dung môi khi đ−a chất điện ly vào nó (hiệu ứng điện giải). Những mô hình phức tạp hơn cho phép loại trừ sự khác nhau giữa giá trị ∆HS theo nhiệt động và theo mô hình solvat hãa.

Câu hỏi và bài tập

1. Hãy cho biết nguyên nhân quá trình điện ly của chất điện phân thật và chất điện phân tiềm năng trong dung môi n−ớc.

2. Hãy cho biết các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt hòa tan các chất

điện ly trong dung môi n−ớc.

3. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan LiF vào nước là 0,76 kcal/mol.

Nhiệt hydrat hoá các ion Li+, F- lần lượt là -127,63; -119,02 kcal/mol.

Tính năng lượng mạng lưới tinh thể ion LiF.

4. Năm 1919, Born và Haber đã độc lập tìm ra ứng dụng của nguyên lý thứ nhất nhiệt động học vào sự hình thành chất rắn từ các nguyên tố thành phần. Bằng cách này ta có thể có đ−ợc những thông tin chính xác về năng l−ợng mạng l−ới của tinh thể chất rắn. Sử dụng các giá trị cho sẵn để xây dựng chu trình Born -

Haber của sự hình thành KCl từ các nguyên tố và tính năng l−ợng mạng l−ới của KCl.

Entanpi của KCl: K(r)→ K(k) ∆H = 89 kJ/mol Entanpi ph©n ly clo: Cl2(k) → 2Cl ∆H = 244 kJ/mol

ái lực electron của clo: Cl(k) + e → Cl-(k) ∆H = -355 kJ/mol Năng l−ợng ion hoá của kali: K(k)→ K+ + e ∆H = 425 kJ/mol Entanpi của sự hình thành KCl:

K(k) + 0,5Cl2→ KCl (r) ∆H = -438 kJ/mol 5. Tính năng l−ợng mạng l−ới ion của CaCl2, biết rằng:

- ∆Ho của tinh thể CaCl2 = - 759 kJ/mol

- Nhiệt nguyên tử hoá ∆Hoa của Ca (r) → Ca (k) = 192 kJ/mol - Năng l−ợng ion hoá : Ca(k) - 2e → Ca2+ (k) I1 + I2 = 1745 kJ/mol - Năng l−ợng liên kết (Elk) Cl-Cl trong Cl2 = - 243 kJ/mol

- ái lực electron (E) của Cl(k) = -364 kJ/mol

6. Tính năng l−ợng mạng tinh thể của BaCl2 từ hai loại dữ kiện sau:

a. Sinh nhiệt của BaCl2 tinh thể: - 860,23 kJ.mol-1

Nhiệt phân ly của clo: 238,49 kJ.mol-1

Nhiệt thăng hoá của Ba kim loại: 192,46 kJ.mol-1 Thế ion hoá thứ nhất của Ba: 501,24 kJ.mol-1 Thế ion hoá thứ hai của Ba: 962,32 kJ.mol-1

ái lực electron của clo: - 357,73 kJ.mol-1 b. Nhiệt hòa tan của BaCl2: -10,17 kJ.mol-1 Nhiệt hidrat hoá của Ba2+: - 1343,98 kJ.mol-1 Nhiệt hidrat hoá của ion Cl-: - 362,98 kJ.mol-1 7. Cho các dữ kiện sau:

Năng lượng KJ.mol-1 Năng lượng KJ.mol-1 Thăng hoa Na 108,68 Liên kết của Cl2 242,60 Ion hóa thứ nhất

của Na 495,80 Mạng lưới của

NaF 922,88

Liên kết của F2 155,00 Mạng lưới của

NaCl 767,00

Nhiệt hình thành của NaF(rắn) là -573,60kJ.mol-1;nhiệt hình thành của NaCl(rắn) là -401,28kJ.mol-1

Tính ái lực electron của F và Cl. So sánh kết quả và giải thích.

8. Tinh thể MgO có cấu trúc kiểu NaCl với cạnh của ô mạng cơ sở là:d=4,100 Ao . Tính năng lượng mạng lưới của MgO theo phương pháp Born-Landré và phương pháp Kapustinxki biết hằng số Madelung của mạng lưới MgO: a = 1,7475; e = 1,602.10-

19C; ε =o 8,85.10−12; NA = 6,023.1023; nB = 7

Ch−ơng 3

T−ơng tác ion - ion trong dung dịch chất điện ly

T−ơng tác ion - dipol về mặt vật lí cho phép giải thích sự tạo thành và độ bền vững của các dung dịch điện ly. Song để mô tả định lượng các tính chất của những dung dịch này cần phải tính đến tương tác ion - ion.

3.1. Hoạt độ và hệ số hoạt độ

Trong các dung dịch loãng, khi đó các ion ở cách xa nhau, t−ơng tác của chúng về cơ bản là t−ơng tác tĩnh điện. Tuỳ theo sự gần nhau của các ion khi tăng nồng độ dung dịch mà bắt đầu có sự xen phủ giữa các lớp vỏ solvat của các ion riêng biệt và t−ơng tác tĩnh

điện giữa các ion bị phức tạp hoá và trở nên quan trọng. Ngoài ra, khi các cation và anion lại gần nhau còn xảy ra sự kết hợp, khi đó lực t−ơng tác giữa các ion không thể xem là thuần tuý tĩnh điện. Trong dung dịch chất điện ly tạo thành các ion phức và các phân tử không

điện ly còn có xuất hiện t−ơng tác không có tính chất tĩnh điện.

Để mô tả một cách hình thức tất cả các tổ hợp t−ơng tác xuất hiện trong các dung dịch điện ly, Lewis đã đ−a ra đại l−ợng hoạt độ (a) thay cho đại lượng nồng độ (C) trong các phương trình nhiệt động.

ở đây, cũng nh− trong các dung dịch không điện ly, giả thiết rằng tất cả các hệ thức nhiệt động đều được biểu diễn ở dạng các phương trình của dung dịch lý tưởng, nhưng thay nồng độ bằng hoạt độ. Vì vậy, tất cả các dạng tương tác giữa các phần tử của dung dịch không tính đến bản chất của chúng dẫn tới sự sai lệch của hoạt độ tìm đ−ợc bằng thực nghiệm với giá trị nồng độ tương ứng. Đây là phương pháp mô

tả các t−ơng tác đ−ợc dùng cho các dung dịch điện ly.

Ta có biểu thức đối với thế hoá học của phần tử i có dạng:

( ) , , j i T P

i N

i

G à = ∂N ≠

∂ (3.1)

Hay ài = à i0 + RTlnai (3.2)

Để xác định hoạt độ của các ion và hoạt độ của phân tử, ta xét sự phân ly của chất điện phân Mν+Aν-:

Mν+ Aν- ν+ M z ++ ν -Az - Víi ν+ + ν- = ν

Ta có biểu thức thế hoá học của các phân tử và ion nh− sau:

às = às0 + RTlnas

à + = à +0 + RTlna+

à- = à-0 + RTlna-

à0 là thế hoá học tiêu chuẩn; as, a+, a- là hoạt độ của phân tử và các ion.

Ta có: às = ν+à+ + ν-à-và às0 = ν+à0+ + ν-à0-

Suy ra: RTlnas = ν+RTlna+ + ν-RTlna-

 as = a+ν+.a-ν- (3.3)

Để mô tả các tính chất của dung dịch điện ly, ng−ời ta đ−a vào khái niệm hoạt độ ion trung bình:

a±= ν aS = ν aν++.aν−− (3.4) Hoạt độ của các ion riêng biệt là tích số của nồng độ ion với hệ số hoạt độ:

a+ = γ+ m+; a- = γ- m. (3.5) m+, m- : nồng độ molan của cation và anion.

γ+, γ- : hệ số hoạt độ của cation và anion.

Ta cã: a±= γ±. m± (3.6)

γ±= (γ+ν+. γ-ν-)1/ ν (3.7)

m±= (m+ν+.m-ν-)1/ ν (3.8)

m±= m.ν± (3.9)

víi ν±= (ν+ν+.ν-ν-)1/ ν

Với các thang nồng độ khác nhau ta có:

ac = γc.C ; aN = γN.N

Trong tất cả các thang nồng độ, hệ số hoạt độ trung bình ở độ pha loãng vô cùng của dung dịch tiến tới đơn vị, do khi đó tương tác ion- ion tiến tới không và dung dịch có những tính chất nh− dung dịch lí t−ởng.

Có một vài phương pháp xác định hoạt độ và hệ số hoạt độ chất

điện ly nh− áp suất hơi của dung môi trên dung dịch, ph−ơng pháp nghiệm sôi và nghiệm lạnh, ph−ơng pháp áp suất thẩm thấu. Ngoài ra, ng−ời ta còn sử dụng ph−ơng pháp đo hiệu thế của mạch điện hoá

cân bằng. Phương pháp này dựa trên các định luật nhiệt động học

điện hóa.

Hoạt độ và hệ số hoạt độ thu được bằng các phương pháp khác nhau trùng với nhau trong giới hạn độ chính xác của thí nghiệm. Điều này cho thấy rằng phương pháp nhiệt động mô tả tương tác trong các dung dịch điện ly là đúng đắn và tự phù hợp (chúng ta nhớ rằng, độ

điện ly được xác định bằng các phương pháp khác nhau, mâu thuẫn với nhau).

3.2. ThuyÕt Debye-Hückel

3.2.1. Những giả thuyết ban đầu của Debye-Hỹckel

Peter Debye, nhà Hóa học Đức (1884-1966)

Erich Hückel, nhà Vậtlý Đức (1896-1980)

Phương pháp hoạt độ cũng như hệ số hoạt độ đóng góp rất quan trọng vào mô tả những thuộc tính nhiệt động của dung dịch chất điện ly. Tuy nhiên, những quy luật về hoạt độ và hệ số hoạt độ còn mang tính kinh nghiệm. Để mô tả t−ơng tác ion - ion cần phải biết sự phân

bố của ion trong dung dịch và bản chất của lực t−ơng tác giữa các ion.

Do các ion và các dipol của dung môi chuyển động Brown và các ion có thể tạo thành các chất liên hợp, các phức chất và các phân tử không phân ly, cho nên ở dạng tổng quát bài toán về sự phân bố các ion là cực kỳ phức tạp. Để có thể tính toán lí thuyết t−ơng tác ion-ion, Debey và Hỹckelđã xây dựng thuyết tĩnh điện với các giả thuyết sau:

1. Trong dung dịch chất điện phân phân ly hoàn toàn, α = 1.

2. Ion đ−ợc xem là các điện tích điểm không có kích th−ớc vật lí.

3. Tương tác giữa các ion chỉ đơn thuần là tương tác Coulomb.

4. Sự phân bố ion trong dung dịch tuân theo định luật phân bố thống kê Boltzmann.

5. Chấp nhận hằng số điện môi của dung môi nguyên chất là hằng số điện môi của dung dịch. Debye - Hỹckel đã bỏ qua sự thay đổi hằng số điện môi của môi tr−ờng gây bởi điện tr−ờng của ion trong dung dịch.

3.2.2. Mô hình dung dịch điện ly của Debye -Hỹckel

Debye - Hỹckel đ−a ra mô hình về dung dịch chất điện ly nh−

sau: Trong dung dịch điện ly gồm có những ion trung tâm, xung quanh ion trung tâm đó luôn đ−ợc bao bởi một khí quyển ion hình cầu. Trong khí quyển ion thì xác suất tìm thấy ion trái dấu với ion trung tâm lớn hơn xác suất tìm thấy ion cùng dấu với ion trung tâm.

Các ion trong khí quyển không cố định mà luôn luôn đổi chỗ cho nhau. Chuyển động của ion trên khí quyển là chuyển động tịnh tiến chứ không phải dao động nh− các ion ở nút của mạng tinh thể. Tất cả

các ion trong dịch đều bình đẳng. Mỗi một ion trong dung dịch vừa là ion trung tâm, vừa là ion trong khí quyển ion.

Mô hình khí quyển ion của Debye - Hỹckel dựa trên hai hiệu ứng:

+ Hiệu ứng tĩnh điện (có tính trật tự)

+ Hiệu ứng chuyển động nhiệt của các ion (có tính vô trật tự) Việc tồn tại khí quyển ion nh− vậy theo Debye - Hỹckel là dấu hiệu nói lên rằng dung dịch thực khác dung dịch lí t−ởng.

Hình 3.1. Mô hình khí quyển ion

Theo lí thuyết nhiệt động học, thế nhiệt động G của dung dịch thực cần phải lớn hơn thế nhiệt động G của dung dịch lí tưởng một

đại l−ợng G* (năng l−ợng bổ sung): G =G + G*

Nh− vậy, năng l−ợng G* phải phản ánh hiệu quả của lực t−ơng tác ion, cụ thể ở đây là tổng lực t−ơng tác ion của các ion nằm trong khí quyển đối với các ion trung tâm.

Trên cơ sở mô hình của mình, Debye - Hỹckel tính năng l−ợng tương tác bổ sung G* và từ đó tính hệ số hoạt độ theo công thức:

kTlnγI = gi* = ( ni

G

∂

∂ * ) P,T, nJ (3.10)

gi*: thế nhiệt động đẳng áp riêng phần ni : số l−ợng các phần nhỏ của cấu tử i

nj : số l−ợng các phần nhỏ của các cấu tử khác ngoài i.

Nh− vậy, nội dung chủ yếu của lí thuyết Debye - Hỹckel là xác

định hệ số hoạt độ, một khái niệm định l−ợng rất quan trọng ứng dụng trong dung dịch điện ly (dung dịch thực).

3.3. Năng l−ợng t−ơng tác giữa ion trung tâm và khí quyển ion Năng l−ợng t−ơng tác giữa ion trung tâm và khí quyển ion là dạng điện năng; vì vậy năng l−ợng này phải là một hàm cuả mật độ

điện tích và thế trung bình của khí quyển ion.

Chọn tuỳ ý một ion d−ơng làm ion trung tâm và chọn một thể tích nguyên tố dv = dx.dy.dz của dung dịch nằm tương đối gần ion trung tâm một khoảng cách r nh− sau:

Thế Ψ của một điện trường xung quanh một ion nào đó gồm thế Ψ0 xác định bởi ion trung tâm và thếΨa của khí quyển ion.

Ψ = Ψ0 + Ψa

- Ta xét thế xác định bởi ion trung tâm: Theo định luật Coulomb, thế đó chính là năng l−ợng cần thiết để chuyển một ion dương từ vô cực đến ion trung tâm và có gía trị:

Ψ0 = - 

∞ r

fdr =- dr Dr

e

r Z

 i

∞

2 =

r D

e Zi

. (3.11)

Zie: điện tích ion trung tâm;D: hằng số điện môi.

- Ta xét thế Ψ tại một điểm bất kì xung quanh ion trung tâm:

Thế này đ−ợc xác định bởi mật độ điện tích tại điểm đã cho và đ−ợc tạo nên bởi ion trung tâm và khí quyển ion.

Theo ph−ơng trình Poisson ta có:

∆Ψ = - π ρ 4 .

D (3.12)

∆: toán tử Laplace ∆ = 22

∂x

∂ + 2

2

∂y

∂ + 2

2

∂z

∂

ρ: mật độ điện tích.

Mật độ điện tích của dung dịch là tổng số điện tích dương và

âm trong một đơn vị thể tích.

Gọi dn+, dn- là số ion (+) và (-) trong thể tích dv

n+, n- là số ion (+) và (-) trung bình trong một đơn vị thể tích.

áp dụng định luật phân bố thống kê Boltzmann ta có:

dn+= n+exp(

KT eZ+ψ

− ) dv

dn- = n-exp(

KT

eZ−ψ )dv Mật độ điện tích sẽ bằng:

ρ = eZ-n- exp(

KT

eZ−ψ ) -e.Z

+n+ exp(

KT eZ+ψ

− ) (3.13)

Thay ρ vào (3.12) ta đ−ợc:

∆Ψ = - D

π

4 e Ziniexp(

KT eZiψ

− ) (3.14)

Ph−ơng trình (3.14) là cơ sở của thuyết Debye - Hỹckel.

Hàm số mũ:

e( KT eZiψ

− ) = 1 - KT

e Zi

! 1

ψ +

! 2

1 ( KT

e

Zi ψ )2 -

! 3 1 (

KT e

Zi ψ )3 + .. .

Nếu năng l−ợng tĩnh điện rất bé so với chuyển động nhiệt, nghĩa là ZieΨ<< K.T thì ta có thể bỏ các số hạng thứ ba trở đi. Lúc đó mật độ điện tích ρ là :

ρ =  e.Zi. ni - KT

e2  Zi2niΨ (3.15)

Theo định luật trung hoà điện tích thì e.Zi ni = 0, nên:

ρ = - KT

e2  Zi2niΨ (3.16)

Thay ρ vào (3.12) ta có:

∆Ψ =DKT e2 4π  Z

i2. ni.Ψ (3.17)

Hay ∆Ψ = χ2Ψ (3.18)

víi χ2 = DKT

e2 4π  Z

i2. ni (3.19)

Vì điện trường xung quanh ion trung tâm có dạng đối xứng cầu, nên ta thay toạ độ vuông góc bằng toạ độ cầu. Khi đó Ψ chỉ phụ thuộc vào bán kính r, mà không phụ thuộc vào x, y, z.

(3.18)  Ψ = A.

r e−χr

+ B.

r eχr

(3.20)

A, B là các hệ số và có thể đ−ợc xác định từ các điều kịên biên.

Khi r → ∞ thì Ψ→ 0 ; do đó B = 0 và:

(3.20)  Ψ = A.

r e−χr

Đối với dung dịch rất loãng, lúc đó khoảng cách giữa các ion là khá lớn. Trong trường hợp đó khi r → 0 thì Ψ bằng chính điện tích của ion đó:

 ψr→0 = Ψ0 =

r A e Dr

e

Zi −χr

= .

 Do đó: Ψ =

r e D

e Zi −χr

. (3.21)

- Ta xác định thế Ψa của khí quyển ion:

 Ψa = Ψ - Ψ0 =

r i e Dr

e Z −χ

- Dr e Zi

(3.22) Khi r → 0 thì e - χ r- 1 = - χ r , nên:

Ψa = - χ D

e Zi

= - 1χ D

e Zi

(3.23) So sánh (3.11) với (3.23): Ψ0 = Zi e/ D.r ta thấy giữa r và 1/χ có sự tương đồng. Đại lượng 1/χ được coi là bán kính của khí quyển ion.

Từ (3.19) nếu thay ni bằng nồng độ mol ion/L (Ci) thì ta có:

1/χ =

N e

K 4 2

000 . 1

π ZiCi

DT

 2 (3.24)