Phân tích công cụ Slide Chương 2

Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các loại phổ hấp thụ phân tử 5Sự thay đổi trạng thái lượng tử của phân tử sẽ dẫn đến sự biến thiên năng lượng ΔE của phân từ tuân theo định luật Planck..

Chương 2

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử

2.1.1 Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các loại phổ hấp thụ phân tử 3

Quay Dao động

Điện tử

2.1.1 Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các loại phổ hấp thụ phân tử 5

Sự thay đổi trạng thái lượng tử của phân tử sẽ dẫn đến sự biến thiên năng lượng ΔE của phân từ tuân theo định luật Planck

ΔE = Ecao – E thấp = hν (2-1)

Do năng lượng phân tử được lưu giữ dưới ba dạng: quay, dao động và điện tử nên:

ΔE = ΔEquay + ΔEdao động+ ΔEđiện tử (2-2)

2.1.1 Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các loại phổ hấp thụ phân tử

6

Sự dịch chuyển điện tử ở trạng thái năng lượng lượng tử của một nguyên tử tạo ra sự phát xạ của một

photon.

2.1.2 Phổ hấp thụ

7

Phổ hấp thụ: mô tả mối quan hệ giữa độ hấp thụ A và bước sóng λ

2.1.2 Phổ hấp thụ

8

Phổ hấp thụ: mô tả mối quan hệ giữa Phần trăm truyền quang %T và số sóng

Nếu 90% ánh sáng bị hấp thụ, 10% đã được truyền quang, A = 1

Nếu chỉ có 1% ánh sáng được truyền quang, A = 2

(Độ hấp thụ A đôi khi còn gọi là mật độ quang – optical density)

2.1.2 Phổ hấp thụ

12

Tính đơn sắc của bộ tán sắc càng giảm, dẫn đến sự giảm của độ hấp thụ của Pr3+ trong tinh thể của một

loại vật liệu lazer (yttrium aluminum garnet Y3Al5O12)

2.2 Định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ điện từ

Câu hỏi: Nêu ý nghĩa vật lý của ε=?

2.2.1 Định luật Lambert-Beer

15

A = KC

Thủ tục đường chuẩn xác định hệ số góc K

Độ truyền quang T = 10 –A = 10 –0,751 = 0,177

→ có 17,7% ánh sáng truyền qua dung dịch (ánh sáng ló)

2.2.2 Các tính chất của độ hấp thụ quang 18

Nếu một dung dịch gồm chất nghiên cứu và tạp chất thì độ hấp thụ:

Adung dịch = Anghiên cứu + Anền

Trong phân tích đo quang chúng ta chuẩn bị dung dịch trống chứa các tạp chất, có nghĩa là:

Atrống = Anền (do không có mặt ion cần xác định)

Và Anghiên cứu = Adung dịch– Atrống

Như vậy, trong phân tích đo quang bằng việc sử dụng dung dịch trống, giá trị A đo được sẽ phản ánh đúng nồng độ chất nghiên cứu, nói cách khác phương trình (2-6) được tuân theo chặt chẽ

2.2.3 Các yếu tố làm sai lệch định luật Lambert-Beer 19

- Tính đơn sắc của ánh sáng tới

- Điều kiện hóa lý của dung dịch nghiên cứu

2.2.3 Các yếu tố làm sai lệch định luật Lambert-Beer 20

Ví dụ, phức Fe3+ với axit sunphosalyxylic tùy thuộc pH mà tạo phức có miền phổ hấp thụ khác nhau

[Fe(Saly)]+ ở pH = 1,8-2,5 λmax = 506 nm [Fe(Saly)2] – ở pH = 4-8 λmax = 480

nm [Fe(Saly)3] 3 – ở pH = 8-11 λmax = 420 nm

axit sunphosalyxylic (H2Sal)

2.2.3 Các yếu tố làm sai lệch định luật Lambert-Beer 21

Phổ hấp phổ hấp thụ của phức Fe3+ ở các miền pH khác nhau

2.2.4 Độ chính xác của phép đo độ hấp thụ và phép đo nồng độ 22

A = – logT

Với mỗi phép đo độ truyền quang T gây nên sai số dT thì sẽ gây nên các sai số dA tương ứng khác nhau tùy thuộc dA tương ứng với miền nào của giá trị T đo được Mà A lại phụ thuộc tuyến tính với C nên kết quả là cùng với một sai số dT của máy, tại các miền đo khác nhau có thể gây sai số dC khác nhau và do đó sai số sẽ khác nhau

2.2.4 Độ chính xác của phép đo độ hấp thụ và phép đo nồng độ 23

2.2.4 Độ chính xác của phép đo độ hấp thụ và phép đo nồng độ 24

2.3 Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang

2.3.1 Phương pháp đường chuẩn

2.3 Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang

2.3 Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang

2.3.2 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

27

Mối quan hệ giữa các số liệu rời rạc là mối quan hệ tuyến tính

Hồi qui các số liệu rời rạc về phương trình bậc nhất, từ đó cho phép chúng ta tính được

hệ số góc K

Để phép đo có độ tin cậy cao, thường người ta chọn nồng độ C1 có nồng độ gần bằng Cx.

2.3 Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang

2.3.2 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

Vd: Phân tích vitamin C trong

nước cam

28

2.3 Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang

2.3.2 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

29

2.3 Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang

2.3.2 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

30

2.4 Phương pháp đo quang vi sai

31

Khi dung dịch phân tích có nồng độ lớn (giá trị A sẽ rất lớn), người ta sử dụng phương pháp đo quang vi sai nhằm làm giảm giá trị đo A với việc sử dụng dung dịch trống chứa chất cần phân tích đã biết nồng độ, vì khi đó giá trị đo được sẽ nằm trong khoảng tuyến tính, tức là hệ thức (2-5) luôn đúng.

2.4 Phương pháp đo quang vi sai

2.4.1 Phương pháp tính

32

2.4 Phương pháp đo quang vi sai

2.4.2 Phương pháp đồ thị

33

2.4 Phương pháp đo quang vi sai

2.4.2 Phương pháp đồ thị

34

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

So sánh

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Nguồn sáng

36

Các loại đèn H2 và D2 cho ánh sáng với bước sóng từ 160-380 nm

Đèn Đơtơri (a) và phổ phát xạ của nó (b)

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Nguồn sáng

37

Đèn sợi đốt vonfram cho ánh sáng từ miền 350-2200 nm

Đèn sợi đốt vonfram (a) và phổ phát xạ của nó (b)

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Nguồn sáng

38

Thiết bị UV-VIS có hai đèn: Đơtơri và vonfram

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Bộ tán sắc

39

Các thiết bị phân tích quang học thường cần đến bộ tán sắc giúp việc phân chia ánh sáng thành ánh sáng đơn sắc, nó được sử dụng để chất phân tích hấp thụ hay phát xạ

- Nâng cao cả độ nhạy và độ chọn lọc

- Tăng tính đúng đắn của phương trình toán học của định luật Lambert-Beer.

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Bộ tán sắc

41

Cách tử: Hầu hết bộ tán sắc trong các thiết bị phân tích hiện đại là các bản sao cách tử, nhận được bằng cách đúc từ cách tử chủ Cách tử chủ là một kính phẳng, được đánh bóng bề mặt và được chia vạch bằng kim cương Mặt cắt đứng được phóng đại ở hình vẽ chỉ cho ta thấy một vài rãnh Một cách tử sử dụng cho miền tử ngoại và trông thấy thường chứa từ 300-2000 rãnh/mm.

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Bộ tán sắc

42

Cách tử được phủ lớp nhôm để nó có thể phản xạ Một lớp mỏng SiO2 trên bề mặt nhôm để bảo

vệ kim loại khỏi bị oxy hóa, điều này có thể làm giảm khả năng phản xạ của nó Khi ánh sáng được phản xạ từ cách tử, mỗi một rãnh hoạt động như một nguồn bức xạ Khi các tia sáng liền

kề nhau trong cùng pha, chúng tăng cường lẫn nhau, và khi chúng không cùng một pha, chúng môt phần hoặc toàn bộ triệt tiêu nhau

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Bộ tán sắc

43

Sự giao thoa với các song liền kề (a): cùng pha 0°, (b) 90° và (c)180° lệch pha

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Bộ tán sắc

44

Theo nguyên lý của hiện tượng giao thoa ánh sáng, các cực đại sáng (constructive interference) chỉ được thấy tại những phương mà hiệu quang trình của hai tia bằng nhau và bằng số nguyên lần bước sóng (nλ).

nλ = a-b

Trong đó n = ±1, ±2, ±3, … Khi n = ±1 gọi là nhiễu xạ bậc nhất (first-order diffraction), khi n = ±2 gọi là nhiễu xạ bậc 2 (second-order diffraction)

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Bộ tán sắc

45

Nguyên lý nhiễu xạ từ một loại cách tử

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.2 Bộ tán sắc

47

Độ phân giải: đo khả năng tách hai pic ở gần nhau Độ phân giải càng cao thì sự khác nhau giữa hai bước sóng ∆λ có thể phân biệt được càng nhỏ Độ phân giải của cách tử:

ở đây, λ là bước sóng, n là bậc nhiễu xạ, N là số vạch trên cách tử nhiễu xạ được chiếu sáng

Phương trình trên chỉ ra rằng, nếu chúng ta thiết kế với độ phân giải là 104 với bậc nhiễu xạ bậc nhất, nhất thiết phải có 104 vạch ở trên cách tử Nếu cách tử có độ dài 10cm, cách tử phải có số vạch 103 vạch/cm.

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.3 Cuvet đựng mẫu

48

Các loại cuvet đựng mẫu

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.5.3 Detector

49

Các tính chất của bộ chuyển đổi tín hiệu bức xạ điện từ:

- Phản hồi nhanh chóng với các với các bức xạ mang năng lượng thấp trên một miền bước sóng rộng.

- Tạo ra tín hiệu điện để có thể dễ dàng khuếch đại và có độ nhiễu thấp.

- Tín hiệu được tạo ra bởi đầu dò tỉ lệ thuận với cường độ của tín hiệu của đầu vào

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

Số electron được đẩy ra từ bề mặt của quang điện tỉ

lệ thuận với bức xạ tia tới tấn công bề mặt này Với điện áp khoảng 90V, các electron này có thể tới được anot và cho một dòng tỉ lệ thuận với cường

độ tia tới

ống quang (phototubes) làm việc trong

miền từ 150-1000 nm

2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang

2.6.1 Phân tích các chất trong hỗn hợp

51

Câu hỏi: Độ hấp thụ A của 1 dd X và Y nguyên chất và hỗn hợp (X+Y) với cuvet có bề dày b= 1,00cm tại 1 bước sóng λ= 420nm và 505nm có các giá trị là :

2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang

2.6.1 Phân tích các chất trong hỗn hợp

52

Giải

2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang

2.6.2 Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp dãy đồng phân tử gam (phương pháp biến thiên liên tục_Continuous Variation)

53

P + nX PX ⇋ n

2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang

2.6.1 Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp dãy đồng phân tử gam (phương pháp biến thiên liên tục_Continuous Variation)

54

P + nX PX ⇋ n

2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang

2.6.2 Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp dãy đồng phân tử gam (phương pháp biến thiên liên tục_Continuous Variation)

55

2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang

2.6.2 Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp dãy đồng phân tử gam (phương pháp biến thiên liên tục_Continuous Variation)

56

2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang

2.6.1 Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp dãy đồng phân tử gam (phương pháp biến thiên liên tục_Continuous Variation)

57

Các điều lưu ý khi sử dụng phương pháp biến thiên liên tục:

- Đảm bảo tính đúng đắn của định luật Lambert-Beer.

- Giữ lực ion không đổi và pH ổn định (có thể sử dụng dung dịch đệm).

- Đo ở nhiều hơn một bước sóng tia tới; cực đại hấp thụ xảy ra ở cùng phần mol cho mỗi bước sóng.

- Làm thí nghiệm với tổng nồng độ Me + R khác nhau

2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang

2.6.3 Xác định thành phần phức chất trong dung dịch bằng phương pháp đường cong bão hòa

58

Đường cong bão hòa cho phức 1:1 và 1;2 Phức 1:2

bền hơn, được chỉ ra bởi độ cong ít hơn gần hệ số

tỉ lượng

2.7 Bài tập

59

1 Độ hấp thụ A của dung dịch X và Y nguyên chất và hỗn hợp X+Y với cuvet có bề dày 1,00 cm tại hai bước sóng

410 nm và 510 nm có các giá trị như ở bảng dưới đây

2.7 Bài tập

60

ĐS Cx = 8,6×10 –5 ( M); C y = 2,47×10 –4 ( M)

2.7 Bài tập

61

2 Độ hấp thụ mol của một đơn axit yếu HInd (Ka = 1.42×10 –5) và bazơ yếu liên hợp của nó là Ind– ở bước sóng

430 và 570 nm được xác định bằng cách đo trong môi trường axit mạnh và bazơ mạnh (ở đó toàn bộ chất chỉ thị tương ứng ở dạng HInd và Ind–) Kết quả thu được cho ở bảng dưới đây:

HInd 6,30×102 7,12×103 Ind- 2,06×104 9,61×102 Một dung dịch (không được đệm để giữ ổn định pH) có tổng nồng độ chất chỉ thị là: 2×10–5 M Hãy tính nồng độ mol/l của [HInd], [Ind–] và độ hấp thụ A430, A570 biết bề dày của cuvet b = 1,00 cm.

2.7 Bài tập

62

ĐS [Ind–] = 1,12×10–5 M; [Hind] = 0,88×10–5 M; A430 = 0,236; A570 = 0,073

A430 = 6,30×10 2×1,00× 0,88×10–5 + 2,06×104 ×1,00×1,12×10–5 = 0,236