Công nghệ tách các hợp chất vòng thơm (có phân tích lọc dầu Nghi Sơn, Dung Quất)

MỞ ĐẦU 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ HYDROCACBON THƠM 4 1.1 Benzen 4 1.1.1 Tính chất vật lý của benzen 4 1.1.2 Tính chất hóa học của benzen 5 1.1.3 Ứng dụng của benzen 7 1.1.4 Tình hình tiêu thụ benzen 7 1.2 Toluen 10 1.2.1 Tính chất vật lý của toluen 10 1.2.2 Tính chất hóa học của toluen 11 1.2.3 Ứng dụng của toluen 12 1.2.4 Tình hình tiêu thụ toluen 12 1.3 Xylen 15 1.3.1 Tính chất vật lý của xylen 15 1.3.2 Tính chất hóa học của xylen 16 1.3.3 Ứng dụng của xylen 17 1.3.4 Tình hình tiêu thụ xylen 17 CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ TÁCH HYDROCACBON THƠM 20 2.1 Nguồn nguyên liệu và phương pháp sản xuất hydrocacbon thơm 20 2.1.1 Từ quá trình reforming xúc tác 20 2.1.2 Từ xăng nhiệt phân 22 2.1.3 Từ quá trình cốc hóa than đá 22 2.2 Công nghệ tách hydrocacbon thơm 23 2.2.1 Chưng cất 27 2.2.2 Kết tinh 28 2.2.3 Hấp phụ 35 2.2.4 Chưng đẳng phí 44 2.2.5 Chưng trích ly 48 2.2.6 Chiết dung môi (Trích ly lỏnglỏng) 52 CHƯƠNG 3: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ 58 3.1 So sánh đánh giá công nghệ 58 3.2 Lựa chọn công nghệ 59 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Các hợp chất hydrocacbon thơm được đặc trưng bởi cấu trúc vòng bền vững nhờ sự xen phủ (cộng hưởng)của các orbital π Do đó, chúng không dễ dàng tham gia phản ứng cộng các tác nhân halogen và axit như làcác anken Tuy nhiên các hydrocacbon thơm rất nhạy với phản ứng thế electrophil với sự có mặt của xúc tác.Các hydrocacbon thơm thường là không phân cực Chúng không hòa tan trong nước nhưng hòa tan tốt trongcác dung môi hữu cơ như hexan, dietyl ete và tetraclorua cacbon

Benzen, toluene, các xylen, etylbenzen và cumen là các hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi nhấttrong công nghệ tổng hợp hóa dầu Chúng là các chất đầu quan trọng cho nhiều quá trình sản xuất hóa chất

và polyme thương mại như phenol, trinitrotoluene (TNT), nylon và chất dẻo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ HYDROCACBON THƠM

Benzen không tan trong nước, nhưng tan trong rượu, ete, dầu hỏa, xăng, nhiều dung môi hữu cơ khác…Benzen hòa tan được nhiều chất nhựa, lưu huỳnh và nhiều chất khác, không tan trong nước Do đó benzene

là một dung môi rất thông dụng

Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 2,77

Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ) 5;8

1.1.2 Tính chất hóa học của benzen

Do cấu trúc đặc trưng của benzene nên phản ứng đặc trưng của nó là phản ứng thế electrophin, còn phản ứngcộng và ôxy hóa đồi hỏi điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt: nhiệt độ, xúc tác, áp suất

- Phản ứng cộng hợp

+ Phản ứng khử:

+ Tác dụng với Clo

- Phản ứng oxy hóa: Rất khó thực hiện.

Các chất oxi hóa thông thường như KMnO4, K2Cr2O7/ H2SO4 không có khả năng oxi hóa nhân benzen Ởnhiệt độ cao, benzen bị oxi hóa bởi oxi tạo anhydric với sự có mặt của xúc tác V2O5 – TiO2, tại 450°C :

- Phản ứng thế electrophyl SE

Benzen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất Những nguyên tử hidro trong benzen

dễ bị thay thế bằng clo và các halogen khác, bằng các nhóm sunfo-, amino-, nitro- và các nhóm định chứckhác Clobenzen, hexaclobenzen, phenol, anilin, nitrobenzen…

+ Phản ứng halogen hóa

+ Phản ứng nitro hóa

+ Phản ứng sunfo hóa

+ Phản ứng ankyl hóa :

+ Phản ứng axyl hóa :

1.1.3 Ứng dụng của benzen

- Benzen có vai trò quan trọng trong thực tế, là nguyên liệu chính để sản xuất các loại thuốc trừ sâu, thuốckháng sinh, chất kích thích tăng trưởng và vô số các ứng dụng khác…… trong đởi sống

- Người ta sử dụng benzen sản xuất phẩm nhuộm, keo dán…

- Không khi nào mà cuộc sống của con người lại không có sự xuát hiện của benzen, những chất như longnão, thuốc paracetamol, thuốc trừ sâu 666 ( đã bị ngăn cấm, song mở đầu cho ứng dụng thuốc trừ sâu chonông nghiệp ), thuốc cảm aspirin…

- Trong phòng thí nghiệm, benzen được sử dụng rộng rãi làm dung môi, hơi benzen độc và phải thận trọngkhi làm việc với nó

- Sử dụng chế tạo tơ nhân tạo, nilon, thủy tinh tổng hợp hữu cơ, đồ chống cháy… có nhiều vai trò trongcuộc sống……

- Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sảnxuất chất phụ để nâng cao chỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ và máy bay

- Benzen rất độc, có khả năng gây ung thư ở người rất cao

1.1.4 Tình hình tiêu thụ benzen

Hình 1: Biểu đồ tiêu thụ benzen trên thế giới năm 2016 [10]:

Benzene là loại sản phẩm hóa dầu phổ biến được sản xuất chủ yếu trong các nhà máy lọc dầu, hoặc là sảnphẩm phụ của sản xuất p-xylene Nó thường được thu hồi từ các dòng hydrocacbon thơm có chứa toluene vàhỗn hợp xylen Benzene được sản xuất chủ yếu như một sản phẩm trung gian; do đó, nguồn cung không phải

do nhu cầu benzene toàn cầu mà do nhu cầu về các sản phẩm khác (xăng, ethylene, p-xylene)

Benzene có nhiều ứng dụng đa dạng trong ngành công nghiệp hoá chất, đóng vai trò quan trọng trong quátrình tổng hợp các hóa chất khác Các hóa chất chính được sản xuất từ benzene là ethylbenzene, cumene,cyclohexane, và nitrobenzene chiếm hơn 90% thị trường benzen toàn cầu vào năm 2016 Ngoài ra, benzen làhợp chất trung gian để tổng hợp nên các hóa chất khác (ví dụ: styrenics, nylons, polycarbonate, nhựaphenol-formaldehyde và polyurethane); do đó, việc tiêu thụ benzene là phổ biến, gắn liền với nền kinh tế nóichung Sự tiêu thụ Benzene ngày càng tăng ở Trung Quốc, nơi mà mức sống đang ngày càng cải thiện dẫnđến thúc đẩy việc sử dụng nhiều loại polyme và hóa chất trong ngành xây dựng, cho các ứng dụng trong sảnxuất ô tô, hoặc để sản xuất các loại hàng hóa và hàng tiêu dùng đa dạng

Trong năm năm qua, mặc dù sự tăng trưởng của nền kinh tế đang dần dần chậm lại, Trung Quốc vẫn chiếmhầu phần lớn lượng tiêu thụ Benzene trên toàn cầu, tăng trưởng với tốc độ trung bình gần 9% mỗi năm tronggiai đoạn 2011-2016

Trong cùng thời kỳ, nhu cầu giảm ở tất cả các khu vực khác ngoại trừ Bắc Mỹ và Trung Đông, tăng trưởngkhiêm tốn dưới 0,5% mỗi năm

Trên toàn cầu, sự tiêu thụ benzen chủ yếu là do sản xuất hai dẫn xuất chính: ethylbenzene và cumene Năm

2016, hai thị trường này chiếm gần 70% lượng tiêu thụ benzene tổng thể Ngoài ra, benzen được sử dụngtrong nhiều lĩnh vực kinh tế, tạo nên các sản phẩm trong các lĩnh việc xây dựng, điện tử và đồ gia dụng, bao

bì, vận chuyển, hàng tiêu dùng và y tế

Trong thập kỷ qua, sự tiêu dùng benzene đã chuyển từ phương Tây (Tây Âu, Bắc Mỹ) về khu vực phía Đông(Đông Bắc Á, Trung Đông, Đông Nam Á) Trung Quốc ngày càng có ảnh hưởng quan trọng đối với thịtrường benzen

Năm 2016, Đông Bắc Á (chủ yếu là Trung Quốc) chiếm gần một nửa sản lượng benzene toàn cầu Trongkhu vực này, khả năng cải tiến công nghệ tinh chế đã được nâng cao để đáp ứng nhu cầu xăng dầu đang tăngnhanh chóng, cũng như nhu cầu đa dạng của tầng lớp trung lưu đang phát triển ở Trung Quốc Đặc biệt, cácnhà máy p-xylene quy mô lớn đã được ủy nhiệm để cung cấp nguồn nguyên liệu cho quá trình polime hóasản xuất sợi polyester đang có nhu cầu cao tại Trung Quốc, nơi đã trở thành trung tâm sản xuất hàng dệt maytoàn cầu Nhìn chung, tỷ lệ bổ sung lượng benzen ở khu vực Đông Bắc Á đã tăng rất cao (khoảng 6,5% mỗinăm trong thập kỷ qua), trong khi tăng trưởng tiêu thụ toàn cầu đã chậm lại, phản ánh sự suy giảm của nềnkinh tế Trung Quốc Do đó tỷ lệ sản lượng của benzene đã giảm, dẫn đến việc giảm lợi nhuận và áp lực lêncác nhà sản xuất có chi phí cao hơn.

Trong giai đoạn tới, dự báo hiệu suất của nền kinh tế Trung Quốc sẽ vẫn là động lực quan trọng cho sự tiêuthụ benzen; tuy nhiên, tốc độ tăng trưởng chậm hơn sẽ chiếm ưu thế đến năm 2021 Nhìn chung, tăng trưởngtiêu thụ benzen dự kiến sẽ kém hơn tốc độ tăng trưởng GDP thế giới Năng suất benzene dự kiến sẽ đượcđưa ra từ đầu năm, mặc dù tốc độ chậm hơn do sự phát triển liên tục của các đơn vị sản xuất dầu mỏ ở TrungQuốc sẽ tạo thành nguồn cung cấp etylen chủ yếu cho đến năm 2021 nhưng sẽ không đồng thời sản xuấtbenzen Mặc dù mở rộng quy mô sản xuất benzen thông qua các cải tiến công nghệ sản xuất p-xylene, TrungQuốc vẫn dự kiến sẽ nhập khẩu lượng benzene tăng lên đến năm 2021 Tiêu thụ benzen toàn cầu được dựbáo sẽ tăng trưởng ở mức trung bình hàng năm là 2-3% trong giai đoạn 2016-2021

Toluen tạo một hỗn hợp đẳng phí với đa số paraffin, rượu,naphtalen…nhiệt độ đẳng phí của hỗn hợp rất gầnvới nhiệt độ sôi của cấu tử thứ hai Toluen không tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: heptan, metylcyclohexan, Cis-1,3-dimetyl cyclohexan.

Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ) 50;8

1.2.2 Tính chất hóa học của toluen

- Phản ứng của vòng thơm

Nhóm thế CH3 là nhóm thế loại I với ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp đến electron π trongvòng benzene làm mật độ e trong vòng benzene tăng lên ở các vị trí ortho và para, đồng thời làm tăng tốc độphản ứng thế

- Phản ứng tại nhóm thế CH3

+ Phản ứng halogen hóa :

+ Phản ứng oxy hóa với các điều kiện thích hợp :

Trong công nghiệp và đời sống thì toluene đóng một vai trò quan trọng:

+ Là thành phần cấu từ làm tăng trị số octan, nâng cao giá trị của xăng, đặc biệt trong hoàn cảnh hiện naykhi phụ gia chì đã gần như không còn sử dụng do làm ô nhiễm môi trường thì tầm quan trọng của toluenengày càng lớn

+ Bên cạnh đó toluen còn là nguyên liệu chính sản xuất thuốc nổ TNT, ứng dụng trong các lĩnh vực quốcphòng, xây dựng, khai thác quặng …

+ Trong công nghiệp hóa chất, 54% toluene sử dụng để sản xuất benzene, ngoài ra còn sự dụng làm dungmôi, sản xuất sơn

1.2.4 Tình hình tiêu thụ toluen

Hình 2: Biểu đồ tiêu thụ toluene trên thế giới năm 2015 [11]:

Toluene được sử dụng trong sản xuất benzen, p-xylene cho tổng hợp nhựa polyethylene terephthalate (PET),toluene diisocyanates (TDI) cho tổng hợp polyurethane và dùng làm dung môi được sử dụng rộng rãi

Trên khắp thế giới, việc tiêu thụ ở hầu hết các khu vực đã bị ảnh hưởng tiêu cực bởi suy thoái kinh tế trongnăm 2008 và năm 2009 Sản lượng ở Bắc Mỹ và Tây Âu giảm lần lượt là 8% và 12% mỗi năm, từ năm 2007đến năm 2009 Tuy nhiên, Trung Đông, Đông Bắc Á, và Đông Nam Á tăng trong cùng thời kỳ Trong 5 nămtới, các khu vực phát triển nhanh nhất sẽ là Trung Đông, CIS và các quốc gia vùng Baltic và Ấn Độ

Tuy nhiên, nhu cầu ở các khu vực đang phát triển như Trung Quốc, Thái Lan và Trung Đông tiếp tục tăngtrưởng trong thời kỳ này Khi các nền kinh tế toàn cầu bắt đầu phục hồi, các thị trường toluene được dự kiến

sẽ được cải thiện

Từ năm 2010, lượng tiêu thụ toluene thế giới đã tăng khoảng 1,5% mỗi năm Trong các ứng dụng trong hóahọc và dùng làm dung môi (ngoại trừ pha trộn vào xăng), tuy nhiên, tốc độ tăng trưởng chỉ là 0,8% mỗi năm.Khoảng 50% lượng toluen được tiêu thụ để sản xuất benzene, xylen hỗn hợp và p-xylene vào năm 2015.Trong 5 năm qua, thị trường này chỉ tăng khoảng 0,4% mỗi năm

Năm 2015, lượng tiêu thụ toluene để pha trộn vào xăng chiếm khoảng 22% tổng lượng tiêu thụ toluene đểtăng trị số octane và để giảm áp suất hơi

Trong 5 năm tới, nhu cầu cao từ ngành polyester sẽ dẫn đến lượng toluene cao hơn được chuyển thành hỗnhợp xylen và p-xylene Mức tiêu thụ Toluene đối với Benzene / Xylenes dự kiến sẽ tăng với tốc độ trungbình khoảng 6,5% mỗi năm trong 5 năm tới

Sản xuất TDI là thị trường độc quyền lớn nhất cho toluene Nhu cầu polyurethanes cao hơn đã dẫn đến nhucầu toluen để sản xuất TDI ngày càng tăng Các khoản đầu tư tiếp theo ở các nước đang phát triển và dựkiến phục hồi trong các thị trường toàn cầu sẽ tạo ra tăng trưởng trung bình hàng năm cho sản xuất TDI chỉhơn 4%, với mức tăng trưởng hai con số dự đoán ở Trung Đông và Ấn Độ.

Tiêu thụ ở ba khu vực Trung Quốc, Trung Đông và Đông Nam Á sẽ chiếm hơn 70% lượng tăng trưởngtoluene trong 5 năm tới vì nhu cầu toluene tăng khoảng 4% mỗi năm do sự tăng trưởng mạnh mẽ của các sảnphẩm trong chuỗi giá trị của nó, đặc biệt là benzene và p-xylene

Xylen thường tồn tại dưới dạng hỗn hợp 3 đồng phân octo-, meta-, para- khác nhau ở vị trí của 2 nhóm thế

metyl trong vòng benzene

Trạng thái tồn tại của 3 đồng phân này cũng rất khác nhau: o-xylen và m-xylen tồn tại ở dạng lỏng khôngmàu, còn p-xylen có thể ở trạng thái lỏng không màu hoặc dạng tinh thể Cả 3 đồng phân đều dễ bắt cháy vàđộc Chúng hòa tan trong etanol và rất ít tan trong nước

Bảng 3: Một số tính chất vật lý của xylen [1]

1,16,4

1,16,6

1.3.2 Tính chất hóa học của xylen

- Phản ứng oxi hóa

- Phản ứng isome hóa

1.3.3 Ứng dụng của xylen

o-xylen chủ yếu dùng để sản xuất anhydrit phtalic làm hợp chất trung gian cho quá trình sản xuất nhựa cócấu trúc mạch thẳng

m-xylen chủ yếu dùng để sản xuất axit iso phtalic làm hợp chất trung gian cho quá trình sản xuất nhựa PET.p-xylen sử dụng chủ yếu trong công nghiệp để sản xuất axit terephalic và dimetyl terephtalat Đây là nguyênliệu đầu cho sản xuất sơ sợi, màng polieste và nhựa PET có ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực của đờisống xã hội.

Ngoài ra, xylen còn dùng để sản xuất dung môi hữu cơ trong công nghiệp

1.3.4 Tình hình tiêu thụ xylen

Hình 3: Biểu đồ tiêu thụ xylen trên thế giới năm 2015 [12]:

Hỗn hợp Xylene là hydrocacbon thơm quan trọng xếp thứ hai về sản phẩm hóa chất tiêu thụ trên thế giới,xếp hạng sau benzen và trước toluene

Hỗn hợp Xylene bao gồm các đồng phân của xylen para-, ortho-, và meta- với các thành phần khác, chẳnghạn như ethylbenzene

Phần lớn hỗn hợp xylen chủ yếu để sản xuất p-xylene Những khoản đầu tư này chủ yếu tập trung ở khu vựcĐông Bắc Á, có lượng polyester cao Các khu vực sản xuất hỗn hợp xylene lớn nhất dựa trên 2015 là châu Á(69%) và Bắc Mỹ (13,5%)

Thị trường châu Á, với dân số lớn, nhu cầu sợi polyester (sợi, vải, thảm trải sàn) ngày càng tăng và nhựapolyester (đồ đựng nước giải khát) và sự tăng trưởng tương ứng trong ngành công nghiệp polyester, đangcủng cố vị thế của nó như là trung tâm ảnh hưởng đến thị trường hỗn hợp xylen

Trong năm năm tới, gần 66% năng suất toàn cầu dự kiến sẽ đạt được tại Châu Á (bao gồm cả Ấn Độ) Hầuhết hỗn hợp xylen chủ yếu để sản xuất p-xylene Tiêu thụ p-xylene chiếm 81% nhu cầu xylene toàn cầu năm

2015 Châu Á là khu vực sản xuất p-xylene lớn nhất, với gần 74% năng suất vào năm 2015; Bắc Mỹ có 10%

và Tây Âu ít hơn 5% năng suất p-xylene thế giới Một lượng đáng kể p-xylene được trao đổi thương mạinhưng sự khởi đầu của năng suất mới ở châu Á, Ấn Độ và Trung Đông sẽ làm thay đổi khuynh hướngthương mại truyền thống Xuất khẩu của Hoa Kỳ sẽ giảm trong khi xuất khẩu của Trung Đông và Ấn Độ sẽtăng lên Ngoài ra, ở Châu Á, Nhật Bản và Hàn Quốc là các nhà xuất khẩu lớn và Trung Quốc là nước nhập

khẩu lớn Nhờ vào sự tăng trưởng tiêu thụ lớn, Trung Quốc sẽ tiếp tục là nước nhập khẩu chính p-xylene,thậm chí với một lượng lớn năng suất bổ sung trong giai đoạn dự báo Từ năm 2015 đến năm 2020, năngsuất p-xylene ở Trung Quốc sẽ tăng 0.8% mỗi năm, chậm hơn đáng kể so với mức 9.6% trong năm 2010-

2015 Tuy nhiên, tốc độ tăng trưởng trong tương lai chỉ dựa trên khả năng bổ sung công bố mà không có khảnăng đầu cơ Các khu vực khác, như Ấn Độ, Đông Nam Á và Trung Đông, sẽ có tốc độ tăng năng suất p-xylene trong giai đoạn này, nhưng nhỏ hơn nhiều so với Trung Quốc

ExxonMobil Chemical là nhà sản xuất hỗn hợp xylene lớn nhất trên thế giới, có hoạt động ở Bắc Mỹ, Tây

Âu và Đông Nam Á Nhà sản xuất lớn thứ hai, JX Nippon, chỉ hoạt động tại Nhật Bản, trong khi Reliancechỉ hoạt động ở Ấn Độ Năm 2012, BP là nhà sản xuất lớn thứ tư

Trong giai đoạn 2010-2015,mức tiêu thụ hỗn hợp xylen tăng với tốc độ trung bình hàng năm khoảng 3,5%.Trong cùng thời kỳ, năng suất tăng 23% Trong 5 năm tiếp theo (2015-2020), mức tiêu thụ dự kiến sẽ tăngvới tốc độ trung bình hàng năm khoảng 4,5%, trong khi năng suất sẽ tăng thêm 21% Tốc độ hoạt động dựkiến sẽ được cải thiện

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ TÁCH HYDROCACBON THƠM

2.1 Nguồn nguyên liệu và phương pháp sản xuất hydrocacbon thơm

Trong công nghiệp nguồn cung cấp benzen, toluen và các xylen chủ yếu là sản phẩm của quá trìnhreforming xúc tác naphtha Một nguồn cung cấp BTX quan trọng khác đó là cracking xúc tác, trong đó cácphân đoạn dầu thô ít có giá trị và phần cặn nặng được phân hủy trong điều kiện có xúc tác tạo thành các cấu

tử hydrocacbon nhẹ Naphtha có trị số octan cao nhờ các phản ứng thơm hóa xảy ra cùng với phản ứngchính cracking

Một quá trình mới cũng được xem như một nguồn cung cấp BTX quan trọng, đó là quá trình Cyclar Nguyênliệu của quá trình này là khí dầu mỏ hóa lỏng (chứa chủ yếu C3 và C4) Xúc tác của quá trình là dạng zeolite

có khả năng xúc tiến phản ứng dehydro hóa nguyên liệu, polime hóa sản phẩm mới hình thành để tạo nêncác oligom không no, và tiếp tục dehydro hóa các oligome này tạo thành các hydrocacbon thơm Hiệu suấtbenzene từ quá trình Cyclar thường lớn hơn so với các quá trình reforming xúc tác

Cracking hơi (steam cracking) naphtha chủ yếu nhằm sản xuất etylen, nhưng cũng là một nguồn cung cấpđáng kể các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzene có trong sản phẩm lỏng của công nghệ này Cáchydrocacbon thơm này được sinh ra từ các phản ứng cộng đóng vòng etylen mới hình thành và dehydrovòng hóa xảy ra trong quá trình cracking hơi

Hydrocacbon thơm cũng có thể có nguồn gốc không phải từ dầu mỏ Thực tế, khoảng 10% lượnghydrocacbon thơm tiêu thụ trên thế giới ngày nay là được sản xuất từ than đá Đây được xem là nguồn cungcấp benzene và các sản phẩm thế benzene khác chủ yếu từ trước năm 1940 Các hydrocacbon thơm hìnhthành thực chất là sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa than ở nhiệt độ cao

Bên cạnh các nguồn cung cấp này, từng loại hydrocacbon thơm cũng có thể được tổng hợp hoặc chuyển hóacác hydrocacbon thơm ít giá trị thành những dạng có khả năng ứng dụng lớn và có nhu cầu cao

2.1.1 Từ quá trình reforming xúc tác

Hydrocacbon nói chung chủ yếu được tách từ sản phẩm của quá trình reforming xúc tác, với nguyên liệu đầu

là thường là phân đoạn napthta Trước khi đi vào quá trình thì nguyên liệu cần phải được xử lý tạp chất đặcbiệt là lưu huỳnh, vì lưu huỳnh rất nhảy cảm tới hệ xúc tác Pt – Re của quá trình reforming Thành phần củasản phẩm reformate cũng như hàm lượng hydrocacbon thơm phụ thuộc rất nhiều vào cách tiến hành quátrình reforming cũng như là loại nguyên liệu naphta được sử dụng Thành phần của phân đoạn naphtha đặcbiệt là hàm lượng naphthen hay các hydrocacbon thơm có ảnh hưởng lớn nhất đến đến chất lượng của sảnphẩm reformate thu được

Trên thực tế naphtha thu được từ quá trình chưng dầu naphtenic thì sẽ phù hợp nhất cho quá trình reformingsản xuất hợp chất thơm Tuy nhiên phân đoạn naphtha được sản xuất từ quá trình hydrocracking thườngcũng thu được giàu hàm lượng naphthen nên rất phù hợp để làm nguyên liệu đầu cho quá trình reformingsản xuất các hydrocacbon Bên cạnh thành phần, khoảng nhiệt độ sôi của naptha nguyên liêu cũng ảnhhưởng đến hiệu xuất thu được BTX

Bảng 4: Sự phụ thuộc của thành phần reformate vào nhiệt độ sôi của nguyên liệu đầu vào [1]

Khoảng nhiệt độ sôi của Naphtha, oC

Thành phần hydrocacbon thơm trong

Reformat, % khối lượng

2.1.2 Từ xăng nhiệt phân

Xăng nhiệt phân có thành phần từ C5 trở lên là sản phẩm của quá trình cracking hơi nước các phân đoạnlỏng Thành phần của xăng nhiệt phân có chứa hàm lượng lớn các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzen.Chính vì vậy đây cũng là một nguồn đóng góp sản phẩm có giá trị cao cho cả công nghệ sản xuất xăng cũngnhư công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu Sản lượng xăng nhiệt phân cũng như hàm lượng các hydrocacbontrong đó được quyết định bởi nguyên liệu sử dụng và điều kiện tiến hành sản xuất Sản phẩm BTX từ xăngnhiệt phân là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen và propen, tuy nhiên trong một số trường hợp việctách các đồng phân xylen lại mang lại hiệu quả về mặt kinh tế

Việc điều chỉnh điều kiện sản xuất tuy không tối đa hóa sản lượng của hydrocacbon nhưng cũng có ảnhhưởng đáng kể, cụ thể là nếu tăng nhiệt độ phản ứng, giảm thời gian lưu, giảm thời gian lưu bằng cách tănglượng hơi vào thì sẽ làm giảm đáng kể lượng xăng nhiệt phân thu được, tuy nhiên hàm lượng của cáchydrocacbon trong đó lại tăng lên

2.1.3 Từ quá trình cốc hóa than đá

Dầu nhẹ, được hình thành như là sản phẩm của quá trình cacbon hóa than (cốc hóa) ở nhiệt độ cao, có chứakhoảng 60% benzen và 12-20 % toluen Trong điều kiện cốc hóa ở 1000oC, không có không khí, sẽ xảy racác quá trình chuyển hóa sâu (phân hủy nhiệt và thơm hóa) phần hữu cơ của than tạo thành cốc, các sảnphẩm lỏng và khí Do than đá nghèo hydro hơn so với dầu mỏ nên hiệu suất sản phẩm cốc tạo thành (70-80%) lớn hơn rất nhiều so với sản phẩm lỏng (4-5%) Tuy nhiên, vì quá trình cốc hóa diễn ra ở nhiệt độ caonên sản phẩm lỏng được thơm hóa hoàn toàn (95-97%), vì vậy lượng hydrocacbon thơm là rất đáng kể Cácsản phẩm hydrocacbon thơm hình thành từ quá trình phân hủy nhiệt và thơm hóa phần hydrocacbon của than

là benzen, toluen, xylen, thiophen, pyridin…

Các hydrocacbon thơm có thể được tách ra nhờ quá trình hấp thụ ngược dòng bằng phân đoạn dầu mỏ cónhiệt độ sôi cao, khoảng 300-400oC Hỗn hợp được chưng tách trong tháp chưng cất lôi cuốn hơi nước liêntục Các hydrocacbon nhẹ được tách ra nhờ quá trình chưng cất và sản phẩm thô được rửa bằng dung dịch

axit sunfuric đặc để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất lưu huỳnh, các hydrocacbon được tiếp tục chuyển về bểchứa, trung hòa hết phần axit dư và rửa lại bằng nước Quá trình hydro hóa loại bỏ các chất lưu huỳnh, nitơ

và các hợp chất không no còn lại Benzen được tách ra từ phân đoạn hydrocacbon thơm nhờ quá trình chưngtrích ly với dung môi sunfolan Các đồng phân xylen được tách ra tương tự so với đi từ quá trình Reformingxúc tác

Công nghệ sản xuất hydrocacbon thơm đi từ sản phẩm lỏng của quá trình cốc hóa than trên thực tế chỉ phổbiến khi dầu mỏ chưa được biết đến và khai thác Ngày nay công nghệ này chỉ còn được sử dụng trông một

số nhà máy ở Nam Phi và New ZeaLand

2.2 Công nghệ tách hydrocacbon thơm

Sau các quá trình reforming xúc tác hoặc cracking hơi để tạp ra sản phẩm xăng giàu hydrocacbon thơm, mộtbước quan trọng và không thể thiếu tiếp theo là xử lý và phân tách các hydrocacbon thơm này ra khỏi hỗnhợp Các công đoạn chính gồm:

- Xử lý sơ bộ các phân đoạn sản phẩm lỏng bằng chưng cất phân đoạn hoặc hydro hóa chọn lọc (đặc biệt

là cần thiết với sản phẩm xăng nhiệt phân)

- Chiết dung môi để loại bỏ các dạng hydrocacbon khác

- Chưng cất để thu hổi benzene, toluene tinh khiết Trong trường hợp reformat đơn thuần hoặc trộn vớixăng nhiệt phân sẽ được đưa qua các giai đoạn xử lý tiếp theo gồm có: Chưng cất siêu phân đoạn cáchydrocacbon C8, thu etylenbenzen và o-xylen sau khi đưa qua tháp tách phân đoạn nhẹ và phân đoạnnặng: Thu hồi p-xylen ở nhiệt độ thấp, và sản phẩm phụ là dung dịch kết tinh giàu m-xylen

Hàng loạt các kỹ thuật được áp dụng để chiết tách hydrocacbon thơm từ xăng cracking hơi hoặc xăngreforming xúc tác với độ tinh khiết cao Các kỹ thuật xử lý này chủ yếu dựa trên cơ sở các quá trình hóa lý

Về nguyên tắc, các kỹ thuật này đều thích hợp cho tất cả các loại xăng aromatic, nhưng để kinh tế, đôi khichúng được thiết kế riêng cho một số loại nguyên liệu hay điều kiện vận hành nhất định Các kỹ thuật nàygồm có chưng cất, kết tinh, hấp phụ, chưng đẳng phí, chưng trích ly và chiết dung môi

Bảng 5: Một số tính chất kỹ thuật đặc trưng của benzene, toluene, các xylen, etylbenzen và cumen [1]

Thông số Đơn vị Benzen Toluen o-xylen

m-xylen p-xylen EtylBenzen CumenKhối lượng

1,47,1 1,36,8 1,16,4 1,16,4 1,16,6 0,996,7 1,18,0

Tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm của UOP:

Hình 4: Tổ hợp sản xuất hydrocacbon thơm của UOP [7]

UOP Naphtha Hydrotreating Process: Loại bỏ hợp lưu huỳnh và hợp chất chứa nitơ trong phân đoạn naphta

CCR Platforming TM Process: chuyển hóa naphta thành hydrocacbon thơm BTX và thu hồi hydro có độ tinh

khiết cao

Sulfolane Process: Chiết tách benzene và toluene ra khỏi hỗn hợp.

Tatoray TM Process: Chuyển hóa toluene và C9 thành benzene và xylen.

UOP THDA Process: Hydro dealkyl hóa nhiệt toluene và phân đoạn hydrocacbon thơm nặng thành benzene Parex TM Process: Tách p-xylen với độ tinh khiết cao từ hỗn hợp đồng phân C8.

Isomar: Đồng phân hóa o-xylen, m-xylen và etyl benzen tạo thành p-xylen.

Thuyết minh sơ đồ:

- Nguyên liệu ban đầu từ phân đoạn naphta trước tiên được đưa vào phân xưởng Naphta hydro treating (NHT) để xử lý loại bỏ hợp chất chứa lưu huỳnh và các hợp chất chứa Nitơ

- Sau đó, được đưa sang phân xưởng CCR Platforming Tại phân xưởng CCR Platforming, paraffin và

naphten được chuyển hóa thành các hydrocacbon thơm, đồng thời tách ra và thu hồi khí hydro

- Sản phẩm từ phân xưởng CCR Platforming được chuyển đến tháp chưng Reformate Spliter để tách phần

nhẹ gồm các phân đoạn C6, C7 và phần nặng gồm các phân đoạn C8, C9+

- Sau đó, phần nhẹ thu từ đinh tháp Reformate Spliter được đưa đến phân xưởng chưng trích ly Sunfolane

để chiết tách các cấu tử hydrocacbon thơm, đồng thời loại bỏ các hydrocacbon no còn lẫn trong hỗn hợp

Phân đoạn C6, C7 cùng với dòng tuần hoàn từ phân xưởng THDA và Tatoray được đưa đến tháp chưng

tách benzene Từ tháp tách benzene, phần nhẹ chứa benzene được lấy ra trên đỉnh tháp còn phần nặng

chứa toluene được lấy ra dưới đáy tháp, tuần hoàn về phân xưởng Tatoray và THDA

- Tại phân xưởng Tatoray, chuyển hóa toluene và C9 thành benzene và xylen.

- Tại phân xưởng THDA: Hydro dealkyl hóa nhiệt toluene và phân đoạn hydrocacbon thơm nặng thành

benzene

- Sản phẩm của phân xưởng Tatoray và THDA được đưa đến tháp chưng tách benzene, toluene.

- Phần nặng từ đáy tháp Reformate Spliter gồm các phân đoạn C8, C9+ được đưa đến tháp chưng tách

Xylen spliter để thu hổi xylen Phần nhẹ gồm m-xylen và p-xylen, etylbenzen được lấy ra trên đỉnh tháp.Phần nặng gồm o-xylen và phân đoạn C9+ được lấy ra dưới đáy tháp

- Phần nhẹ từ đáy tháp Xylen spliter gồm m-xylen và p-xylen, etylbenzen được đưa sang phân xưởng

Parex

- Tại phân xưởng Parex: thực hiện quá trình tách p-xylen với độ tinh khiết cao từ hỗn hợp đồng phân C8

- Hỗn hợp m-xylen, etylbenzen còn lại được đưa sang phân xưởng Isomar

- Tại phân xưởng Isomar diễn ra quá trình đồng phân hóa o-xylen, m-xylen và etyl benzen tạo thành

p-xylen

- Sản phẩm từ phân xưởng Isomar được đưa sang tháp tách Deheptan Column, thu được sản phẩm nhẹ

trên đỉnh tháp là phân đoạn C6, C7 còn phân đoạn nặng thu được dưới đáy tháp là C8 và C9+

- Dòng sản phẩm nặng từ đáy tháp Isomar được tuần hoàn về tháp tách Xylen spliter để thu hồi xylen

- Phần nặng từ đáy tháp Xylen spliter gồm có o-xylen, phân đoạn giàu hydrocacbon thơm nặng C9+ được đưa sang tháp tách O-xylen spliter, trên đỉnh thu được o-xylen còn đáy tháp tách ra phần nặng giàu C9+ được đưa sang tháp Heavy Aromatics Column tách hydrocacbon nặng

2.2.1 Chưng cất

Trong những năm gần đây chưng cất đơn giản thường ít được sử dụng, và thực tế, chỉ áp dụng cho phânđoạn tách etylbenzen và o-xylen, mà thực ra là quá trình chưng cất siêu phân đoạn Nguyên nhân chính là dochênh lệch nhiệt độ sôi giữa các cấu tử quá nhỏ, kỹ thuật này không đủ khả năng phân tách các hydrocacbonthơm ra khỏi các tạp chất lẫn trong hỗn hợp để đạt được độ tinh khiết như mong muốn cũng như thỏa mãncác yêu cầu về kinh tế Vì vậy chưng cất chỉ được sử dụng như một quá trình xử lý sơ bộ hoặc hỗ trợ cho các

kỹ thuật khác Ví dụ, trong quá trình sản xuất các hydrocacbon thơm bằng thơm hóa, để sản phẩm toluene vàcác hydrocacbon thơm C8 đạt yêu cầu kỹ thuật cần thiết, chưng cất phân đoạn trong 3 tháp liên tiếp thườngđược sử dụng để phân tách sản phẩm lỏng C6, C7, C8 với hàm lượng benzene, toluene và xylen cao hơn vàsản phẩm nặng là các hợp chất C9

Công nghê chưng tách o-xylene

Việc tách o-xylen được thực hiện dễ dàng hơn so với etylbenzen Tuy nhiên, để tách ra khỏi hỗn hợp C8 cần

1 thiết bị chưng tách có từ 80 đến 150 đĩa với chỉ số hồi lưu từ 7 đến 15 Các giá trị này phụ thuộc vào mụctiêu tinh chế, thường sẽ nằm trung bình giữa từ 50 đến 98 %, phần tạp chất C8 có lẫn chiếm khoảng 1 đến5%

Vì thu o-xylen ở đáy, nên cần thực hiện chưng cất lần 2 để loại bỏ phần hydrocacbon thơm nặng C9 có lẫntrong sản phẩm để thu được sản phẩm có dộ tinh khiết cao Điều này được thực hiện trong điều kiện ít khắc

nghiệt hơn từ 40 đến 60 đĩa, chỉ số hồi lưu từ 1 đến 2, tuỳ thuộc vào hàm lượng của các hợp chất nặng ( từ 1đến 3%) và yêu cầu về độ tinh khiết của sản phẩm (từ 99 đến 99,9%).

Hình 5: Sơ đồ chưng tách etylbenzen và o-xylen của Union Carbide [3]

2.2.2 Kết tinh

Phương pháp này chỉ được áp dụng cho 2 hydrocacbon thơm, đó là benzene và p-xylen Đối với các quátrình xử lý các phân đoạn giàu benzene như sản phẩm lỏng của quá trình cốc hóa than, phân đoạn C6 nhiệtphân, kỹ thuật này đem lại giá trị kinh tế không thể phủ nhận được Tuy nhiên cho đến nay, quá trình này (doNewton Chamber thiết kế) vẫn chỉ được sử dụng cho xử lý sản phẩm lỏng của quá trình cốc hóa than

Nguyên tắc của quá trình như sau: khi làm lạnh, benzene lỏng sẽ chuyển thành dạng tinh thể Sau khi đượcrửa bằng chính dung dịch tạo thành từ quá trình nấu chảy một phần tinh thể benzene này, các tinh thể đượctinh chế tách tạp chất Thành phần của các hợp chất không phải là hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu

sẽ quyết định hình dạng của đường cong kết tinh (nhiệt độ eutectic và thành phần) và do đó quyết định điềukiện thực hiện quá trình

Trong nhiều năm, kết tinh vẫn được xem là phương pháp duy nhất được sử dụng với quy mô công nghiệp đểsản xuất p-xylen có độ tinh khiết đạt yêu cầu thương mại mà vẫn đạt hiệu quả kinh tế Tuy nhiên, hiện nay,hấp phụ một phương pháp cho phép đạt kết quá thu hồi cao, đang là quá trình cạnh tranh mạnh nhất vớiphương pháp kết tinh

Hình 6: Hỗn hợp cân bằng pha lỏng -rắn m-xylen và p-xylen [3]

Hình 7: Nhiệt độ hòa tan của phân đoạn hydrocacbon thơm C8 [3]

Hình 8: Nhiệt độ hỗn hợp eutectic theo thành phần nguyên liệu (giả định chỉ gồm m-xylen và p-xylen) [3]Nguyên tắc

p-xylen có thể đạt được độ tinh khiết cao bằng cách kết tinh từ phân đoạn hydrocacbon thơm C8

Bên cạnh p-xylen, phân đoạn hydrocacbon thơm C8 còn bao gồm cả o-xylen và ethylbenzene Tùy thuộcvào sự sắp xếp các giai đoạn khác nhau của quá trình xử lý và sự có mặt của các tạp chất mà các thành phầntrong phân đoạn có thể được tách ra với một lượng đáng kể hoặc chỉ được thu hồi một phần

Nhiệt độ kết tinh phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp cần xử lý Biểu đồ nhiệt độ cho thấy eutectic tồn tạigiữa p-xylen và mỗi cấu tử khác của hỗn hợp Trong trường hợp hệ 2 cấu tử m-xylen và p-xylen eutectic baogồm 13% p-xylen và nóng chảy ở -52oC Đường cong phân chia 2 pha lỏng: ME đạt cân bằng pha với tinhthể m-xylen, PE đạt cân bằng pha với tinh thể p-xylen Với điều kiện hỗn hợp bao gồm nhiều hơn 13% p-xylen, tinh thể p-xylen tinh khiết sẽ được kết tinh ở nhiệt độ -52oC và nước cái là một thành phần củaeutectic Tuy nhiên, điều đó cho thấy rằng sự tồn tại của eutectic dẫn đến hạn chế trong quá trình thu hồi, vàviệc thu hồi này đòi hỏi cần trao đổi nhiệt ở nhiệt độ thấp

Trong thực tế, sự có mặt của các hydrocacbon thơm khác ảnh hưởng đáng kể đến biểu đồ 2 pha rắn/ lỏngcủa hỗn hợp Trên thực tế, đường cong thể hiện độ hòa tan của các đồng phân trong dung dịch hydrocacbonthơm C8 được coi là lý tưởng, p-xylene là hợp chất kết tinh đầu tiên khi nhiệt độ hạ xuống

Theo quy tắc, sự có mặt một lượng nhỏ o-xylen và ethylbenzene trong nguồn nguyên liệu dẫn đến nhiệt độhình thành eutectic của m-xylen, p-xylen bị giảm xuống cùng với hàm lượng p-xylen Sự thu hồi cần đượccải thiện

Do đó, nhiệt độ và thành phần của eutectic có thể được tính toán nhanh chóng cho một nguồn nguyên liệunhất định bằng cách phân tích hỗn hợp m-xylen và p-xylen Điều này có thể được thực hiện bằng cách đề

cập và xác định nhiệt độ yêu cầu từ nồng độ m-xylen và xylen ban đầu, sau đó xác định tỷ lệ thu hồi xylen từ giá trị thu được, theo yêu cầu kết quả có thể được điều chỉnh cho sự hình thành hệ hai hoặc baeutectic

p-Quá trình:

Theo quy tắc, công nghệ kết tinh p-xylen bao gồm làm lạnh nguồn nguyên liệu sao cho nhiệt độ cao hơn sovới eutectic Tinh thể được tách ra bởi ly tâm hoặc lọc Theo lý thuyết, các tinh thể bị ướt bởi dung dịchnước cái giàu m-xylen Để tinh chế p-xylen lẫn tạp chất, lặp lại quá trình làm nóng chảy và làm lạnh đếnnhiệt độ trung bình giữa nhiệt độ bắt đầu eutectic và nguyên liệu (-30oC đến -20oC) Tinh thể bị tách ra và bịlàm ướt bởi dung dịch giàu p-xylen Độ tinh khiết đạt khoảng 99% hoặc lớn hơn Để đáp ứng các đặc điểm

kỹ thuật thương mại (độ tinh khiết tối thiểu 99,5%), các quá trình xử lý phụ trợ đôi khi cần thiết Nước cáicủa giai đoạn kết tinh thứ hai được tuần hoàn trở lại giai đoạn kết tinh thứ nhất

Các phương pháp khác nhau đã được sử dụng để nâng cao hiệu quả hoạt động, đặc biệt là để tạo điều kiệntăng trưởng và tách các tinh thể và sử dụng tối đa công suất làm lạnh Các phương pháp khác nhau có chungcác đặc điểm sau:

- Sắp xếp theo các giai đoạn (sấy khô, tiền xử lý, kết tinh và tách các tinh thể, tinh chế bổ sung, chu trìnhlàm lạnh, tuần hoàn….)

- Phương pháp làm lạnh ( tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp….)

- Phân loại, thiết kế và điều kiện vận hành của thiết bị (hấp thụ, kết tinh, gia nhiệt, trao đổi nhiệt, ly tâm,nóng chảy, …)

- Thu hồi nhiệt: tuần hoàn các dòng chất lỏng khác nhau

Hình 9: Sơ đồ công nghệ Phillips tách p-xylen bằng phương pháp kết tinh [3]

Trong số các công nghệ xuất hiện sớm nhất, công nghệ của hãng Phillips có nguồn gốc từ việc sử dụng thiết

bị kết tinh / tinh chế dạng thẳng đứng có tạo xung ở giai đoạn cuối

Ở giai đoạn kết tinh đầu tiên, hỗn hợp xylen (bao gồm 26% p-xylen) bị tách loại nước trước tiên, làm lạnhđến -16oC và được đưa vào thiết bị làm lạnh (scraper-chiller) với dòng ethane lỏng chảy qua và quá trình kếttinh diễn ra trong đó Dòng nước thải tồn tại ở -53oC Tinh thể và nước cái được tách ra tại thiết bị lọc thùngquay, nước cái được dùng để làm lạnh sơ bộ nguyên liệu

Ở giai đoạn thứ hai, phần chất rắn (bao gồm 65-68% p-xylen) được làm nóng chảy và kết tinh lại ở -18oC.Sau quá trình lọc, nước cái được tuần hoàn trở lại giai đoạn kết tinh thứ nhất

Ở giai đoạn cuối, quá trình tinh chế bổ sung được thực hiện trong một tháp có tạo xung, chất rắn được rửangược dòng bởi dòng sản phẩm nóng chảy

Hình 10: Sơ đồ công nghệ ARCO tách p-xylen bằng phương pháp kết tinh 2 cấp [3]

Hình 11: Sơ đồ công nghệ ARCO tách p-xylen bằng phương pháp kết tinh 1 cấp [3]

Trong số quá trình mới nhất được đề xuất bởi ARCO, theo tiêu chuẩn, quá trình bao gồm các giai đoạn sau:

- Sấy khô nguyên liệu

- Làm lạnh sơ bộ trực tiếp với nước cái (sản phẩm sau quá trình tách), đi vào hệ thống 2 thiết bị kết tinhhoạt động ở -50oC đến -40oC và -70oC đến -55oC phụ thuộc tương ứng với thành phần nguồn nguyênliệu

- Tách tinh thể p-xylen bằng thiết bị ly tâm liên tục, với độ tinh khiết từ 85 đến 90%, dòng tuần hoàn vàdòng nguyên liệu đầu, nước cái đều được sử dụng cho làm lạnh sơ bộ

- Làm nóng chảy p-xylen lẫn tạp chất bằng hơi nước và kết tinh lại ở -20oC đến 0oC bằng sự bốc hơi củapropan lỏng

- Lần ly tâm cuối cùng tạo ra nước cái, tạp chất và tinh thể được rửa bằng dung dịch toluene để loại bỏnước cái

- Thu hồi bằng quá trình chưng tách toluene bám dính trên tinh thể và loại bỏ tạp chất trước khi chúngđược tuần hoàn trở lại

Quá trình xử lý này là đặc trưng ban đầu của công nghệ ARCO Công nghệ này cho phép kiểm soát tốt hơn

độ tinh khiết của sản phẩm (99% đến 99,8%) và trên hết là giúp cắt giảm chi phí đầu tư và chi phí hoạt độngbằng cách giảm lượng tuần hoàn xuống bằng hai phần ba

Trong phiên bản cải tiến, công nghệ này chỉ có 1 giai đoạn kết tinh, yêu cầu tối ưu hóa loại thiết bị ly tâm sửdụng và điều kiện rửa tinh thể bám dính bằng toluene

2.2.3 Hấp phụ

Các hydrocacbon thơm có thể được phân tách khỏi các hydrocacbon khác chủ yếu nhờ khả năng hấp phụ lênmột số chất rắn Loại quá trình này đòi hỏi thực hiện theo chu trình bao gồm giai đoạn hấp phụ hydrocacbonthơm tiếp nối bằng giai đoạn nhả hấp phụ (bằng cách sử dụng một tác nhân nhả hấp phụ, nhiệt, hoặc cả hai)

Kỹ thuật này, theo công nghệ Arosob của Sun Oil, thì không kinh tế khi dùng để xử lý các phân đoạn phứctạp cần loại bỏ parafin, naphten Vì vậy, nó vẫn chưa được phổ biến với quy mô lớn Tuy nhiên để thu đượcxăng đặc chủng với hàm lượng hydrocacbon thơm thấp, các công nghệ tương tự vẫn được sử dụng Giá trịcủa phương pháp hấp phụ là ở khả năng phân tách với hiệu suất cao p-xylen khỏi các đồng phân của nótrong phân đoạn C8

Công nghệ Parex (1971)

a Giới thiệu:

- Công nghệ Parex được phát minh bởi UOP (Universal Oil Products) vào những năm 1971

- Công nghệ Parex là phương pháp tách bằng hấp phụ p-xylen từ hỗn hợp các đồng phân, sản phẩm có độtinh khiết cao, hiệu suất lớn, nâng cao tuổi thọ chất hấp phụ

- Hệ thống các quá trình mô phỏng chất hấp phụ chuyển động ngược chiều với dòng chất lỏng chảy qualớp chất hấp phụ

- Phương pháp này cho phép thu hồi các đồng phân hóa học với độ tinh khiết cao mà các phương phápkhác khó có thể thực hiện được

- Vì các cấu tử có nhiệt độ sôi xấp xỉ nhau nên khó có thể tách triệt để bằng chưng cất thông thường

Hình 12: Sơ đồ nguyên lý quá trình hấp phụ công nghệ Parex UOP [9]

I: Hấp phụ A; II: Giải hấp phụ chất B; III: Giải hấp phụ chất A; IV: Khu vực cô lập

- Dòng chất lỏng đi vào đỉnh của khu vực II chỉ chứa A và D, không có B

- Do sự chênh lệch nồng độ (A+D>>B), cấu tử B dần dần đi ra khỏi mao quản, ưu tiên hấp phụ A và D khidòng chất hấp phụ di chuyển qua khu vực II

- Do đó tại đỉnh của khu vực II, trong các mao quản của chất hấp phụ chỉ chứa A và D

Khu vực III (Giải hấp phụ A)

- Chất hấp phụ đi vào đáy của khu vực III chỉ mang A và D

- Chất lỏng đi vào đỉnh của khu vực III gồm thành phần D nguyên chất

- Do sự chênh lệch nồng độ ( D >> A) nên cấu tử A trong mao quản dần đi ra ngoài và nhường chỗ cho cấu

- Tại đỉnh khu vực III các mao quản của chất hấp phụ chứa hoàn toàn là D.

- Thành phần dòng lỏng đi vào đỉnh của khu vực IV chứa B và D

- Bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng chảy của khu vực IV (điều chỉnh bằng bơm), có thể ngăn chặn thànhphần dòng B đi vào khu vực III và do đó tránh được sự nhiễm bẩn pha trích

+) bơm (để tuần hoàn chất lỏng xuyên qua lớp chất hấp phụ)

c Điều kiện công nghệ

Không bị ảnh hưởng bởi eutectic nên hiệu suất tách cao hơn phương pháp kết tinh: một lần tách đạt 96% sovới 60% của phương pháp kết tinh

Một số chất hấp phụ khác:

ADS-27:

ADS-37: Có hiệu quả cao hơn 6% so với ADS-27

-Hiệu suất cao, sản phẩm có độ tinh khiết trên 99,9%

-Hiệu suất thu hồi p-xylen đạt trên 97%

D-1000: là chất hấp phụ lỏng cho độ tinh khiết cao nhất trong quá trình Parex.Trong thành phần chất hấpphụ D-1000 có chứa hơn 99,0 % khối lượng là para- diethylbenzene (PDEB) Sản phẩm có độ tinh khiết lênđến 99,5 %

d Mô tả quá trình

Quá trình tách xảy ra chủ yếu trên bề mặt chất hấp phụ Mỗi tầng chất hấp phụ được chia thành nhiều lớphấp phụ kín Mỗi lớp hấp phụ được thiết kế sao cho đảm bảo phân phối lưu lượng chất lỏng đạt hiệu quảcao

Các dòng vào và ra khỏi thiết bị được thực hiện bằng van quay trong công nghệ Parex

a: tháp hấp phụ

b: van quay

d: tháp xử lý pha trích

d: tháp xử lý rafinat

e: bơm tuần hoàn

Trong công nghệ Parex, có 4 dòng chính được phân phối đến các tầng hấp phụ do van quay:

1 Feed in – dòng cấp hỗn hợp nguyên liệu

2 Extract out – dòng chất bị hấp phụ được nhả

3 Raffinate out – dòng chất không bị hấp phụ

4 Desorbent in – tái chế chất hấp phụ bằng cất phân đoạn

Quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ xảy ra trong cùng một tháp

→ Do vậy tiết kiệm được chi phí đầu tư công nghệ

Nhờ có van quay, cấu tạo thiết bị được đơn giản hóa, giá thành giảm và đảm bảo độ tin cậy

Hình 14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của p-xylen, etylbenzen và o-xylen ở T=1800C vàP=8 bar [3]

Hình 15: Sự phụ thuộc của hiệu suất thu sản phẩm vào tỷ lệ nguyên liệu/chất hấp phụ.[3]

5: Bơm tuần hoàn

Tới năm 2006, trên thế giới có 88 đơn vị sản xuất áp dụng công nghệ Parex của UOP

Công nghệ Parex cho phép thu hồi p-xylen với độ tinh khiết cao (99,9 % wt)

Khả năng thu hồi chất hấp phụ đạt 97%

Công nghệ Parex thường tích hợp với Izomar: đồng phân hóa hỗn hợp xylen

Hình 17: Sơ đồ quá trình đồng phân hóa hỗn hợp xylen của UOP [9]

Công nghệ Toray Aromax

Nguyên lý: Công nghê Toray thực hiện quá trình hấp phụ pha lỏng trong tháp nằm ngang với một loạt cácđĩa được cách ly hoàn toàn với nhau và được điền đầy bằng các sàng phân tử Ở các điều kiện ổn định, trongtháp hấp thụ có thể chia ra làm ba vùng:

- Vùng hấp phụ: các p-xylen được chọn lọc hấp phụ trên sàng phân tử

- Vùng làm giàu: p-xylen được hấp phụ và có nồng độ cao nhất tại vùng này

- Vùng nhả hấp phụ: Nằm giữa điểm nạp liệu và điểm tháo phần extract

Phần chiết và phần rafinat sẽ được thu hồi để đưa vào các bộ phận chưng cất và tái sinh Quá trình hấp phụ

và nhả hấp phụ gần như thực hiện liên tục bằng Van tự động, nó có vài trò điều khiển và thiết lập các điểmvào của nguyên liệu lỏng và điểm tháo phần chiết và rafinat ở từng đĩa của tháp hấp phụ

Thời gian sống của chất hấp phụ khoảng 10 năm

Quá trình được thực hiện ở nhiệt độ dưới 200oC, áp suất nhỏ hơn 2.106Pa

Hình 18: Sơ đồ công nghệ Toray Aromax tách p-xylen bằng hấp phụ [3]

Thuyết minh sơ đồ: Nguyên liệu là phân đoạn C8 được đưa vào tháp hấp phụ nằm ngang đi vào bên trongtháp hấp thụ được điền đầy bằng sàng phân tử, p-xylen bị hấp phụ sau một khoảng thời gian khi đạt đượcnồng độ cao sẽ được giải hấp phụ bằng dung môi rửa giải Pha chiết sẽ được đưa vào tháp chưng để thu p-xylen và các phần nhẹ Phần rafinat sẽ được sang quá trình chưng ách để thu hòi dung môi rửa và cáchydrocacbon nặng

A Vì vậy được gọi là phương pháp chưng luyện trích ly.

Nếu các cấu tử phân ly R có độ bay hơi lớn hơn các cấu tử trong hỗn hợp, khi thêm vào nó sẽ kết hợp vớicấu tử A để tạo thành hỗn hợp đẳng phí có độ bay hơi lớn Kết quả chưng luyện sản phẩm đỉnh sẽ là hỗn hợpđẳng phí, còn sản phẩm đáy là cấu tử B khó bay hơi Phương pháp này tiện lợi và tiết kiệm trong trường hợpcấu tử phân ly không tan lẫn vào cấu tử dễ bay hơi A, nên có thể tách chúng bằng phương pháp phân ly Vìthêm cấu tử phân ly vào sẽ tạo dung dịch đẳng phí nên gọi là phương pháp chưng luyện đẳng phí

Dung môi sử dụng trong quá trình chưng đẳng phi có những đặc điểm sau:

- Dung môi phân cực có nhiệt độ sôi thấp → dễ dàng tách bằng phân ly lỏng/ lỏng và chưng cất

- Lượng dung môi phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu và thành phần của hỗn hợp đẳngphí

- Nếu dung môi tạo thành một hỗn hợp đằng phí dị thể, việc thu hồi dung môi sẽ dễ dàng hơn nhiều

- Dung môi thường sử dụng: các loai rượu, xeton, aldehyt và nitril, dạng tinh khiết hoặc hỗn hợp vớinước

Phương pháp này chỉ có thể áp dụng cho phân đoạn hẹp chỉ chứa chủ yếu một hydrocacbon thơm Trên thực

tế, phương pháp này chỉ áp dụng trong sản xuất benzene và toluene

Một vài ứng dụng chưng đẳng phí trong việc tách hydrocacbon thơm

- Công nghệ tách hỗn hợp Benzene và Cyclohexane với dung môi acetone

Trong các quá trình sản xuất hydrocacbon thơm thì các chất như benzene, toluene, xylene có thể tách ra dễdàng bằng phuơng pháp chưng cất, tuy nhiên trong hỗn hợp đó vẫn còn những phần chưa phản ứng hay tạo

ra các hợp chất khác nên muốn thu được từng cấu tử hydrocacbon thơm thì chúng ta phải tiến hành xử lýtiếp

Thông thường khi chưng tách thì Benzene và Cyclohexan sẽ là 2 chất có độ bay hơi gần giống nhau sẽ đượcđồng thời tách ra trong hỗn hợp ban đầu, muốn tách riêng Benzene và Cyclohexane thì chúng ta phải sử

dụng phương pháp chưng đẳng phí vì 2 cấu tử này tạo thành hỗn hợp đẳng phí và không thể chưng táchthông thường được.

Trong quá trình này, hai tác nhân đã sử dụng

Đầu tiên là aceton được trộn với cyclohexane và thay thế hỗn hợp đẳng phí Benzene và Cyclohexane Acetone tạo thành một hỗn hợp đẳng phí cực tiểu với cyclohexane ở khoảng 77% cyclohexane, với điểm đẳng phí là 53,1oC

Sau đó nước được sử dụng để phân tách hỗn hợp đẳng phí axeton và cyclohexan, có khả năng thu hồi axetontrong tháp chưng tách

Bên trong tháp chưng tách đầu tiên, hỗn hợp đẳng phí aceton và cyclohexane được lấy ra trên đỉnh tháp, và benzene được lấy ra từ đáy Hỗn hợp đẳng phí aceton và cyclohexane được đưa vào thiết bị phân ly

lỏng/lỏng Nước được sử dụng là tác nhân phân tách aceton và cyclohexane Do aceton hòa tan trong nước còn Cyclohexane không tan trong nước nên phân thành hai vùng không tan lẫn Cyclohexan gần như tinh khiết được phân tách Cuối cùng, hỗn hợp nước / axeton được chưng cất trong tháp chưng cất thứ hai Acetone được lấy ra từ đỉnh tháp chưng thứ hai tuần hoàn đến tháp chưng thứ nhất với vai trò là tác nhân tách hỗn hợp đẳng phí benzene và cyclohexane Nước được thu hồi được thu hồi dưới đáy tháp chưng thứ hai được tuần hoàn trở lại thiết bị phân ly để phân tách acetone và cyclohexane

Hình 19: Cân bằng pha lỏng hơi của hỗn hợp Benzene – Cyclohexan [6]

Có thể thấy rằng hỗn hợp có thành phần Benzene – Cyclohexane = 0.5-0.5 thì sẽ tạo điểm đẳng phí Để pháđiểm đẳng phí ta sử dụng dung môi Acetone

Hình 20: Cân bằng pha trong hệ 3 cấu tử Benzene- Cyclohexane- Acetone [6]

Hình 21: Sơ đồ công nghệ chưng đẳng phí hỗn hợp benzene – cyclo hexane, dung môi acetone [6]

Mô tả: Hỗn hợp Benzene và Cyclohexane sau khi được chưng tách từ hỗn hợp hydrocacbon thơm sẽ đượctrộn cùng dòng Acetone đi vào trong tháp chưng cất, Acetone sẽ phá đẳng phí giữa Benzene và

Cyclohexane Benzene sẽ được tách ra ở dưới đáy tháp, hỗn hợp Acetone và Cyclohexane sẽ được lôi kéolên đỉnh Dòng hỗn hợp này sẽ đi qua thiết bị phân tách đặc biệt sử dụng nước làm chất cấp nhiệt trực tiếp đểtách riêng Cyclohexane và Acetone Cyclohexane sẽ được tách ra ở dưới đáy, hỗn hợp nước và acetone lạitiếp tục đi sang tháp chưng để thu Acetone đem hồi lưu và nước được gia nhiệt tiếp tục làm tác nhân trao đổinhiệt cho tháp tách Acetone và Cyclohexane.

2.2.5 Chưng trích ly

Bản chất: Dung môi có nhiệt độ sôi cao hơn, có khả năng tương tác và lôi cuốn hydrocacbon thơm, còn cáchydrocacbon không thơm khác thực hiện quá trình chưng cất

Dung môi sử dụng trong quá trình chưng trích ly có những đặc điểm sau:

- Nhiệt độ sôi cao hơn các cấu tử thành phần nguyên liệu và vai trò của nó là giữ các hydrocacbon thơm,cho phép các loại hydrocacbon khác chưng cất, chuyển vào sản phẩm chưng cất

- Tác nhân sử dụng phải là dung môi không phân cực để ngăn ngừa sự hình thành hai pha lỏng, ngay cảkhi hàm lượng tạp chất lớn Loại tác nhân này thường được sử dụng với số lượng tương đối lớn trongcác trường hợp nguyên liệu giàu hydrocacbon thơm

- Tác nhân dùng cho chưng trích ly thường được tái sinh nhờ quá trình tái đun sôi và tuần hoàn trở lại

- Nguyên liệu phải là một phân đoạn hẹp có chứa ít hoặc không có hydrocacbon thơm cạnh tranh và nếucác phân đoạn này là sản phẩm của quá trình chưng cất phân đoạn xăng nhiệt phân, chúng phải đượchydro hóa chọn lọc trước khi đưa vào chưng trích ly

Ứng dụng: Thu hồi benzene và xylen có độ tinh khiết cao từ xăng nhiệt phân, sản phẩm reforming…

Bảng 5: Dung môi sử dụng trong công nghệ chưng trích ly của các hãng [1]

nitrobenzene, phenol(trước đây), sunfolan(hiện nay)

Lurgi Distapex N-metylpyrrolidone

Kopper

SNAM

MorphylaneFormex

N-formyl morfolin

Union Carbide Tetra Tetraetylen glycol HO-(CH2-CH2-O)4-H

Công nghệ Lurgi Distapex

Dung môi sử dụng N-metyl pyrolidon (NMP), công thức phân tử là C5H9NO Nhiệt độ nóng chảy là -24oC,nhiệt độ sôi là 202oC

Hình 22: Sơ đồ công nghệ chưng trích ly Lurgi Distapex, dung môi N-metyl pyrolidon (NMP) [1]

Dòng nguyên liệu từ quá trình xăng nhiệt phân sau khi đã được xử lý đi vào trao đổi nhiệt với dòng dungmôi tuần hoàn rồi đi vào giữa tháp chưng trích ly, dòng dung môi thì đi vào phần trên của tháp Sản phẩm ra

từ đáy tháp chưng, một phần dùng để gia nhiệt cho dòng dung môi tuần hoàn rồi quay lại tháp, phần kia thì

đi đến tháp tái sinh dung môi Trên đỉnh tháp chưng trích ly chủ yếu là các hydrocacbon không thơm có lẫn

1 ít hydrocacbon thơm ngưng tụ Một phần cho quay lại tháp để tăng hiệu quả thu hdrocacbon thơm, phần

còn lại thì được thu hồi Tại tháp tái sinh dung môi, trên đỉnh thu được các hydrocacbon thơm, phần đáy làdung môi cho tuần hoàn lại tháp chưng trích ly.

Công nghệ chưng trích ly của UOP sử dụng dung môi sunfolane

Sunfolane có công thức phân tử là C4H8O2S, có nhiệt độ nóng chảy là 27,5oC, nhiệt độ sôi là 285oC

Sunfolane là một dung môi phổ biến với độ chọn lọc cao dùng để thu hồi aromatic

Dung môi Sunfolane có độ chọn lọc cao và công suất thu được aromatic là cao hơn so với hầu hết các dungmôi trích ly khác Dung môi Sunfolane có tỷ lệ dung môi / nguyên liệu là ít nhất cho bất kỳ nguyên liệureformate nào Do đó, trong công nghiệp reformate thì quá trình Sunfolane có chi phí đầu tư và hoạt động íttốn kém hơn so với các loại dung môi chiết tách khác

Hình 23: Sơ đồ công nghệ chưng trích ly (UOP), tác nhân Sunfolane [8]

Nguyên liệu được đưa vào giữa tháp chưng trích ly, dòng dung môi tuần hoàn được trao đổi nhiệt với dòngsản phẩm đáy tháp chưng trích ly rồi đi vào trên đỉnh tháp Sản phẩm đỉnh được ngưng tụ và đưa sang tháptách thu được phần Raffinate Phần đáy được đưa sang tháp chưng cất

Phần đỉnh tháp chưng được ngưng tụ rồi được quay lại tháp chưng trích ly Phần đáy được đưa sang tháp táisinh dung môi

Trên đỉnh tháp thu được các hydrocacbon thơm, phần đáy tháp là dung môi được tuần hoàn lại tháp chưngtrích ly

2.2.6 Chiết dung môi (Trích ly lỏng/lỏng)

Cho đến những năm gần đây chiết dung môi vẫn là phương pháp có tính kinh tế duy nhất phục vụ cho sảnxuất hỗn hợp hydrocacbon thơm từ các phân đoạn rộng (C6 đến C8) Khi các công nghệ chưng cất đơn giảnđược chuyển thành quy mô công nghiệp để đạt được mức độ tinh khiết cần có cho toluene và các xylen, và