Công nghệ sản xuất amonia NH3 (kèm phân tích nhà máy Phú Mỹ, Cà Mau)

Lời mở đầu 2 Chương 1: Tổng quan 3 1. Tính chất vật lý: 3 2. Tính chất hóa học: 3 3. Ứng dụng 4 4. Tình hình sản xuất 5 Chương 2: Phương pháp sản xuất 6 1. Hóa học các phương pháp 6 a. Nguyên liệu để tổng hợp NH3 6 b. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng 6 c. Cơ chế của quá trình tồng hợp NH3 7 d. Xúc tác 7 2. Sản xuất NH3 8 a. Sản xuất khí tổng hợp 9 b. Chuyển hóa CO và tinh chế khí 11 c. Tổng hợp NH3 14 3. Công nghệ sản xuất NH3 17 a. Công nghệ Haldor Topsoe AS 17 b. Công nghệ Krupp Uhde 19 Chương 3. So sánh, đánh giá công nghệ và hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai. 22 1. So sánh, đánh giá công nghệ 22 2. Hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai 23 Kết luận 24 Tài liệu tham khảo 25

Trang 1

Mục lục

Trang 2

Chương 2: Phương pháp sản xuất

1 Hóa học các phương pháp

NH3 được tổng hợp theo phản ứng:

N2 + 3H2 = 2NH3Ðây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt và giảm thể tích

Chiều thuận cần nhiệt độ thấp áp suất cao có xúc tác

b Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng

Phản ứng tổng hợp là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ

và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm

- Ảnh hưởng của nhiệt độ

- Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần / đối với tốc độ phản ứng tổng hợp

- Ảnh hưởng của áp suất

- Ảnh hưởng của tốc độ không gian

- Ảnh hưởng của xúc tác

c Cơ chế của quá trình tồng hợp N

Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiện tiến hành phản ứng Tuynhiên, để tạo từ và thì năng lượng cung cấp phải lớn Năng lượng này dùng để hoạt hóa vì năng lượng phân lirất cao 9941kJ/mol) cao hơn rất nhiều

Trang 3

Quá trình tổng hợp trong pha khí cần năng lượng hoạt hóa khoảng 230-420 kJ/mol Để vượt quangưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn

800 – 1200 độ K để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết Ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất là caonhất

Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác

Theo quan điểm của Haber – Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác như sau:

Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng quá con đường khuếch tán và đối lưu ra khỏi dòng khí, xuyênqua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân tử xúc tác và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi và bề mặt bêntrong hệ thống mao quản

Hấp phụ các tác nhân phản ứng trên bề mặt

Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt hóa

Giải hấp tạo thành ra khỏi bề mặt hấp thụ

Chuyển ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí

d Xúc tác

Do phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng giảm thể tích và tỏa nhiệt mạnh, về mặt động học thuận lợi tại

áp suất cao và nhiệt độ thấp Do vậy yêu cầu xúc tác có tính hoạt tính cao để có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp

Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có thành phần chủ yếu là Fe

và thêm một số phụ gia như Al2O3 để tăng diện tích bề mặt, K2O, SiO2, MgO, CaO để tăng độ bền, tăng hoạttính và tăng khả năng chống chất độc xúc tác

Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: một loại ở dạng oxyt sắt, một loại ở dạng fericcyanua Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúngđộc cho nên hiện nay ít dùng Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là oxyt sắt

-Tác dụng của phụ gia

Mạng lưới tinh thể của (FeO.) khi thêm vào thì nó có thể tác dụng với FeO hình thành Fe.(FeO.) Cho

Trang 4

nguyên Nếu không thêm thì do khoảng cách mạng lưới tinh thể của và -Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắtrất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có thì nó năm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắtnhỏ Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng.

Ngoài ra khi hàm lượng tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũng tăng

-Tác dụng của

Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp thụ và ở trạng thái khí để tạo thành N và trongquá trình giải hấp , khí hấp phụ đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễthoát ra, do đó có lợi cho quá trình này Cho nên sau khi thêm thì nên thêm

Theo nghiên cứu gần đây người ta cho rằng khi thêm thì còn làm tăng khả năng chịu độc của xúc táckhi gặp

Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, để tăng tính ổn định

Trang 5

Nhiệt độ phản ứng khoảng 450 – 5000C, áp suất 20 – 25 MPa Các khí nguyên liệu phải không có tạp chất là các hợp chất của lưu huỳnh, asen, phospho, và clo để tránh ngộ độc xúc tác Hàm lượng các chất chứa oxy cũng phải hạn chế đến mức thấp nhất ( Ví dụ: (O2, CO2 < 1ppm; CO, H2O, CO + CO2 < 2 ppm)

Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp amoniac từ các nguồn nguyên liệu khác nhau:

Sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp NH3 bằng phương pháp OXH không hoàn toàn

Trang 6

N2+3H2

Trang 7

Desunfua hóa

Hơi nước

Sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp NH3 bằng phương pháp reforming hơi nước

3 Công nghệ sản xuất NH3

Hiện nay trên thế giới có một số công nghệ sản xuấtamoniac đang được áp dụng thương mại, trong đó

có các công nghệ được thương mại hóa nhiều nhất là:

a, Công nghệ Haldor Topsoe

b, Công nghệ Krupp Uhde

Dưới đây là 2 công nghệ sản xuất amoniac điển hình nhất:

a Công nghệ Haldor Topsoe A/S

Là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệuhyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta nặng và cả than đá

Hiện nay trên thế giới có hơn 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên theo công nghệHaldor Topsoe A/S

Trang 8

Hơi nước Hơi nước

Mô tả quy trình:

Hỗn hợp khí nguyên liệu nén tới áp suất 40 at và được gia nhiệt tới 350 rồi đưa vào thiết bị tách S Khínguyên liệu đã loại bỏ S trộn với hơi nước dã được xử lý rồi đưa vào thiết bị reforming sơ cấp với áp suất 40 at,nhiệt độ 550có dùng xúc tác Ni Để chuyển hóa hoàn toàn cacbua hydro, hỗn hợp khí sau phản ứng chuyển đếnthiết bị reforming thứ cấp với áp suất 30 at và nhiệt độ 850 cũng dùng xúc tác Ni Ở đây oxi cung cấp vào ở ápsuất 33 at và nhiệt độ 693 Qua hai giai đoạn này tỉ lệ mol /được khống chế tối ưu cho giai đoạn tổng hợp ( tỉ lệnày bằng 3 )

Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp có thành phần chủ yếu CO, , hơi nước, , , khí trơ ở áp suất

30 at, nhiệt độ 1000 cho qua trao đổi nhiệt để giảm xuống nhiệt độ 320 rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa COnhiệt độ cao Ở đây thực hiện ở 320 và áp suất 30 at, sử dụng xúc tác Hiệu suất quá trình chuyển hóa khoảng80%

Trang 9

Hơi nước

Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao ở nhiệt độ 420 , cho qua trao đổi nhiệt giảmxuống còn 200 rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp Ở thiết bị này thực hiện ở 200 độ C, áp suất30-31 at, sử dụng xúc tác /CuO Hiệu suất quá trình khoảng 90% Hỗn hợp khí sau quá trình chuyển hóa nhiệt

độ thấp có thành phần chủ yếu , một ít CO, hơi nước, , , khí trơ, hydro cacbon ở nhiệt độ 220 cho qua trao đổinhiệt giảm xuống nhiệt độ thường 25 để ngưng tụ hoàn toàn hơi nước trước khi đưa vào thiết bị tách Tại tháphấp thụ sử dụng dung dịch hấp thụ là metyl dietanol amin ( MDEA) làm việc ở nhiệt độ 72 , áp suất 28 at.Dung dịch ngậm được đưa đi xử lý tách khí

Tiếp theo hỗn hợp khí đưa qua thiết bị metan hóa để tách hết CO, làm độc xúc tác, nhiệt độ vào 290, ápsuất 27 at, sử dụng xúc tác Ni Hỗn hợp khí sau thiết bị metan hóa bây giờ chủ yếu là , được giảm nhiệt độ đểngưng tụ hết hơi nước trước khi đưa vào tháp tổng hợp , vì nước cũng là tác nhân gây độc cho xúc tác tổnghợp Hỗn hợp khí này cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ khoảng 45 Dòng khí này kết hợp với dòngkhí tuần hoàn nén đến 134 at rồi làm lạnh xuống nhiệt độ 22 rồi lại đưa qua máy nén nén đến áp suất 150 at vànhiệt độ 400 và đưa vào tháo tổng hợp Tháp tổng hợp sử dụng xúc tác Fe

Hỗn hợp khí sau khi ra khỏi tháp tổng hợp có nhiệt độ 530 , trong đó nồng độ khoảng 17,3% thể tích,được làm lạnh bằng nước rồi đưa qua thiết bị phân ly lỏng tách ra khỏi khí đã phản ứng đưa về thiết bị tách ,phần khí tiếp tục cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần hoàn để tận dụng nhiệt Hỗn hợp khí sau đó làmlạnh xuống -5 đưa vào tháp tách , khí tuần hoàn ở đỉnh tháp tách nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa Định kì ta xảmột lượng khí nhất định trong dòng khí tuần hoàn để giảm lượng khí trơ trong hỗn hợp khí nguyên liệu lỏng rakhỏi tháp tách có nhiệt độ -33oC được đưa về buồn chứa

b Công nghệ Krupp Uhde

Là công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí hoá lỏng hoặc naphta Nếu sửa đổi các thiết bịđầu - cuối một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệu hyđrocacbon khác như than, dầu, các loại

bã hoặc metanol Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 đã có 40 nhà máy áp dụng công nghệ này đượcđưa vào vận hành với công suất 500 -1.800 tấn/ngày

Trang 10

Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp reforming thông thường bằng hơi nước

để sản xuất syngas chứa CO và H2, tiếp theo sử dụng chu trình tổng hợp amoniac với thiết bị trung áp Phươngpháp này được tối ưu hóa để giảm tiêu thụ năng lượng và tăng độ ổn định vận hành Nhà máy lớn nhất được xâydựng theo công nghệ Krupp Uhde có công suất 1.800 tấn amoniac/ngày và định mức tiêu hao năng lượng là6,65 Gcal/ tấn NH3

Mô tả quy trình:

Trang 11

Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hoáthành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800-850oc Thiết bị reforming sơ cấp củaKrupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh đểnâng cao độ ổn định vận hành.

Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc biệt, chophép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với syngas Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảmbảo sử dụng tối đa nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu

Khí CO được chuyển hóa thành CO2 trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp với tácdụng của các xúc tác Khí CO2 được loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO2 dư được chuyển hóa thành metan nhờ phảnứng metan hóa có xúc tác để giảm hàm lượng CO2 dưới mức cho phép

Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc tác bột sắt Nhiệt thải được

sử dụng để sản xuất hơi dùng ở cuối dòng Thiết bị sản xuất hơi bằng nhiệt thải có bộ phận gia nhiệt sơ bộ nướcnạp với các ống làm lạnh đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu và giảm ứng suất vật liệu Thiết kếdòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa sự tụt áp trong quá trình tổng hợp và tăng tối đa hiệu suất chuyểnhóa amoniac

Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi quá trình tổng hợp, sau đó được làm lạnh tiếp xuống dướinhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa, hoặc được vận chuyển tới địa chỉ tiêu thụ

Trang 12

Chương 3 So sánh, đánh giá công nghệ và hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai.

1 So sánh, đánh giá công nghệ

Ưu điểm - Sơ đồ tương đối đơn giản, dễ vận

hành

- Tiết kiệm hơn so với công nghệ ápsuất cao, giá thành không cao, tậndụng được nhiệt triệt để

- Có thể linh hoạt thay đổi năng suấttheo các sản phẩm NH3

- Thiết bị phản ứng tương đối đơn

giản, dễ lắp ráp, sửa chữa

- Năng lượng tiêu tốn ít hơn so vớicông nghệ khác

- Làm việc ở áp suất cao

nên năng suất cao

- Chất lượng sản phẩm tốt hơn

Nhược điểm - Cồng kềnh, chiếm nhiều diện tích - Tiêu tốn năng lượng

2 Hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai

Trang 13

- Hiện nay trên thế giới, người ta đang nghiên cứu các phương pháp mới để tổng hợp amoniac, nhất làtổng hợp ở nhiệt độ và áp suất thường Các nhà hóa học tại Đại học Tổng hợp Oregon, Mỹ, đã điều chếđược amoniac từ nitơ ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển bình thường Đây là bước đột phá quan trọng đểđạt được một trong những mục tiêu đầy ý nghĩa của ngành công nghiệp hóa chất - sản xuất phân đạm trongnhững điều kiện ít khắc nghiệt và với giá thành thấp hơn.

Quá trình phản ứng này được giáo sư hóa học David Tyler và hai nghiên cứu sinh của ông là John Gilberton vàNate Szymczak tìm ra và thực hiện

Tuy phương pháp mới đã đưa ra được giải pháp cho một vấn đề khoa học có ý nghĩa lớn, nhưng có thểcòn cần phải hàng nhiều năm nữa thì phương pháp này mới có thể được áp dụng một cách có hiệu quả kinh tếtrong sản xuất công nghiệp

Trong một số vi sinh vật trong tự nhiên, nhờ có enzym nitrogenases nên có khả năng chuyển nitơ không khíthành NH3 Quá trình này được gọi là quá trình cố định đạm (nitơ) Hiện nay người ta chưa đặt vấn đề áp dụngquá trình “phỏng sinh học” này vào các quá trình sản xuất công nghiệp để cạnh tranh với quá trình Haber, màcác nhà khoa học chỉ hy vọng tìm hiểu bản chất của quá trình cố định đạm trong sinh vật Một phát hiện rất ấntượng liên quan đến vấn đề này là đã tìm ra vùng hoạt động của enzym cố định đạm có cấu trúc dị thườngFe7MoS9