Hãy xác định công thức cấu tạo của A và cho biết giữa E và F chất nào được sinh ra nhiều hơn, chất nào có tính axit mạnh hơn.. Xác định công thức cấu tạo của B.[r]
Trang 1Bài 1: Đề thi HSG Đà Nẵng 2006 – 2007
Hợp chất hữu cơ A có 74,074% C; 8,642% H; còn lại là N Dung dịch A trong nước có nồng độ % khối lượng bằng 3,138%, sôi ở nhiệt độ 100,372oC; hằng số nghiệm sôi của nước là 1,86oC
1 Xác định công thức phân tử của A
2 Oxi hóa mạnh A thu được hỗn hợp sản phẩm trong đó có E (axit piridin-3-cacboxilic) và F
(N-metylprolin) Hãy xác định công thức cấu tạo của A và cho biết giữa E và F chất nào được sinh ra nhiều hơn, chất nào có tính axit mạnh hơn
3 A có 1 đồng phân cấu tạo là B; khi oxi hóa mạnh B cũng sinh ra 1 hỗn hợp sản phẩm trong đó có E và
axit piperidin-2-cacboxilic Xác định công thức cấu tạo của B
4 Cho A và B tác dụng với HCl theo tỷ lệ mol 1:1, chất nào phản ứng dễ hơn? Viết công thức cấu tạo
của các sản phẩm
ĐÁP ÁN
1 C : H : N= 74 ,074
8 , 642
1 :
17 , 284
14 =5 :7 :1 (C5H7N)n
M= k m
Δt =1 , 86 ×
3 ,138
96 , 862 ×100 ×
1
0 , 372=162 g /mol
81n = 162 n = 2; CTPT: C10H14N2
2
F
COOH
CH3
N
CH3
E sinh ra nhiều hơn F
3
B Axit piperidin -2-cacboxilic:
anabazin
H
N H 4
Cl
-N
N H N
N
-Bài 2: HSG Quốc gia 2005
Sắp xếp có giải thích sự tăng dần tính axit của:
(D)
;
N
COOH
;
COOH
;
ĐÁP ÁN
Trang 2<
<
<
-I1CH2COOH
-I2
-I3 N H
C O
O
-C3
(B)
-C4
-I4
N
COOH COOH
Và: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D)
(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)
(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B)
Bài 3: HSG Guốc gia 2005
L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 và pK2 = 10,60 Piroliđin (C4H9N) là amin vòng no năm cạnh
1 Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin Tính pH I của hợp chất này
2 Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hóa H2A+ và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 2,50
3 Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 9,70
4 Từ metylamin và các hóa chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy
viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin
Hướng dẫn giải:
1
COOH
N
COOH H
COOH
N
COOH H
H
pHI =
1,99 10,6
2
= 6,30
2 Áp dụng phương trình Henderson - Hasselbalch
H2A+ K1
HA + H+ ; K1 =
+ + 2
[HA][H ] [H A ]
[HA]
[H A ] = pH – pK1 = 2,50 – 1,99 = 0, 51
Suy ra: 2 +
[HA]
[H A ] = 3,24
Vậy ở pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều hơn dạng proton hóa 3,24 lần
Hay tỉ lệ giữa dạng proton hóa và dạng trung hoà là 0,309
3.
H2A+ + A
[A ] HA
; suy ra lg
[A ] HA
= pH pK2 = 9,70 10,60 = 0,90
=>
[A ]
HA
= 0,126
1 8
Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hóa và dạng trung hoà là
1
8 .
Trang 34
CH3NH2 CH3-N
+Br2/Fe, to Br Mg
ete
MgBr
Bài 4: Hãy cho biết các sản phẩm của sự thủy phân trong môi trường axit của các chất CH3CONH2 ,
O
N
O
ĐÁP ÁN
O
N
O
CH 3 -CONH 2
+
CH3-NH2-CH2-COOH + HOCH2COOH
CH3-COOCH3 H2 O CH3-COOH + CH 3 OH
H+ , t O
CH3-COOH + NH4+
H2O
H+ , t O
H2O
H+ , t O
O
N
O
CH 3 -CONH 2
+
CH3-NH2-CH2-COOH + HOCH2COOH
CH3-COOCH3 H2 O CH3-COOH + CH 3 OH
H+ , t O
CH3-COOH + NH4+
H2O
H+ , t O
H2O
H+ , t O
2.
Bài 5: HSG Qiốc gia 2003
Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt Khử A bằng H2 có xúc tác Ni sẽ được B (C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol)
Xác định công thức cấu tạo của A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A
Đáp án
CH2NO2
CH2
CH
(A)
CH2NH2
CH2
CH2+
CH2
CH2OH
CH2 CH
CH3
CH2 C
CH2+
CH2
CH
CH3
CH2 C
CH2-CH2-COOC2H5 CH2-CH2-COOC2H5
1 OH
2 H3O+, to
C2H5ON a
1 C6H5MgBr
2 H3O+
*
Trang 4Bài 6: Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp được các dược chất sau:
Axit 4-amino-2-hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic
Đáp án:
HNO3
H2SO4, t0
OH
CO2,OH
-t0,p
COOH
HNO3
H2SO4, t0
NH2
NH2
OH
OH
HNO2 CO2,HO
t0, p
OH
OH
COOH
OH
OH
COOH
O2N
OH
OH
Sn /HCl
COOH
hoặc
HNO 3
H 2 SO 4 , t0
NO2
NO2
K 2 Cr 2 O 7
NO2
NO2
NH2
NH2
Sn / HCl
H+
OH
OH
HNO2
COOH
OH
OH
HNO3
COOH
H2SO4
O2N
OH
OH
COOH
H2N
Sn / HCl
Bài 7:
a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:
COCl2 + CH3OH C2H3O2Cl C H NH6 5 2 B HOSO Cl2 C8H8O4NSCl NH3 D 3
H O
C6H8O2N2S
b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và C6H8O2N2S
Đáp án
a COCl2 + CH3OH CH3O-COCl
CH3OCOClC6H5NH2
NHCOOCH3
HOSO 2 Cl
NHCOOCH3
SO2Cl
NH2
SO2NH2
d
NH3
NHCOOCH3
SO2NH2
H 3 O+
b –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p
–NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , còn – SO2NH2 bền hơn
Trang 5Bài 8: TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp Thủy phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:
NH3 ;
N
H
COOH (Pro)
; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH
NH2 (Glu)
; N
N H
CH2-CH-COOH
(His)
NH2
Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh
1 Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF
2 Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết các cân bằng điện ly và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp Cho 3 biểu thức:
pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) : 3 ; pHI = (pKa1+pKa2) : 2 ; pHI = (pKa2+pKa3) : 2 ;
biểu thức nào đúng với His, vì sao?
3 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử
Lời giải:
1 *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm
–CO – NH2)
* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O)
* Từ dữ kiện vòng 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2
Vậy cấu tạo của TRF:
O
CO-NH CH CO N CH CO-NH2
CH2
N NH
Công thức Fisơ:
NH CO
CO
CO
CH2
NH2
H
H H
NH
N
NH
2 Cân bằng điện ly của His:
COOH H
N
H
NH
+
+
COO H
N H
NH
+
+
COO H
N NH
+
COO H
N NH
Trang 6(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)
* pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng,
vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3)
3 Tổng hợp axit (D,L)-glutamic
HC CH HCN NC – CH = CH2 02
CO, H
xt, t
NC – CH2– CH2– CH=O HCN, NH3
N
NH2
C CH2 CH2 CH C N
2) H3O+
NH2
CH2 CH2 CH
Bài 9: HSG QIỐC GIA 2007
1 Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe và Tyr Các peptit E (chứa
Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành trong số các sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định được amino axit Ala Thủy phân M nhờ tripsin thu được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và một chất B
a Xác định thứ tự liên kết của các amino axit trong M
b Amino axit nào có pHI lớn nhất và amino axit nào có pHI nhỏ nhất?
Biết cấu tạo chung của các amino axit là H2N-CHR-COOH
AA’: Ala Arg Gly Ile Phe Tyr
R : CH 3 (CH 2 ) 3 NHC(=NH)NH 2 H CH(CH 3 )C 2 H 5 CH 2 C 6 H 5 p-HOC6 H 4 CH 2
⃗
t0 2 Isoleuxin được điều chế theo dãy các phản ứng sau (A, B, C, D là kí hiệu các chất cần tìm):
C2H5OOC¿2CH2
¿
⃗
¿
⃗1 KOH ⃗Br2 A B C D
⃗NH3 Isoleuxin
C 2 H 5 ONa 2 HCl
Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và Isoleuxin
Đáp án
1 a Hexapeptit M có đầu N là Ala Thuỷ phân M nhờ tripsin xác định được tripeptit là: Ala – Tyr – Arg Dipeptit E có cấu tạo Arg-Phe Tripeptit G có cấu tạo: Arg-Phe-Ile Do vậy amino axit đầu C là: Gly Ala –Tyr – Arg
Arg – Phe
Arg – Phe – Ile
Gly
Vậy cấu tạo của M: Ala – Tyr – Arg – Phe – Ile – Gly
b pHI lớn nhất: Arg, vì có nhóm guanidin (có 3 nguyên tử N)
pHI nhỏ nhất: Phe, vì có nhóm phenyl
2
CH
Br
Trang 7Bài 10: Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người Cấu tạo của peptit A
được tiến hành xác định như sau:
a Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-Glu-Glu-Val.
b Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận được quãng đường di chuyển không
giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:
Peptit A
Peptit B
0 1 2 3 đơn vị độ dài
c Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1).
Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp IUPAC
ĐÁP ÁN
Xác định cấu trúc của X
- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val
- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B
- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1) Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH
- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2)
- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu
X
NH2
CH2 HOOC
HOOC CH CH2 CH
NH2 COOH
COOH
X :
VËy
Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic
Bài 11: Hợp chất A(C6H12N2O2) quang hoạt, không tan trong axit loãng và bazơ loãng, phản ứng với HNO2 trong nước tạo thành B (C6H10O4) Khi đun nóng B dễ dàng mất nước chuyển thành C (C6H8O3) Hợp chất A phản ứng với dung dịch brom và natri hydroxit trong nước tạo thành D (C4H12N2), hợp chất này phản ứng với HNO2 khi có mặt axit clohydric cho metyletylxeton
1) Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D và gọi tên các hợp chất tạo thành
2) Hợp chất A có thể có cấu trúc như thế nào? Dùng công thức Fisơ để mô tả
ĐÁP ÁN
1) A phải là diamit nên có thể viết như sau:
2,5 1,7
Trang 8C6H12N2O2 C4H8
Br2; OH
-H2O C4H8
D
D là diamin, deamin hóa khi phản ứng với HNO2 và chuyển vị giống như pinacolin
Như vậy có thể viết như sau:
H
C
H
C
OH
H
OH
H+
-H2O CH3COCH2CH3
2,3-diaminobutan
Như vậy hợp chất A là diamit của axit 2,3-dimetylsucxinic có thể tồn tại ở dạng quang hoạt, phản ứng với axit nitrơ cho ra axit 2,3-dimetylsucxinic
CH3
CH3
HNO2
CH3
CH3
CH3
C
C
H
H3C
H3C
C O C O
O
toC -H2O
anhydrit-2,3-dimetyl sucxinic 2) Công thức Fisơ:
Bài 12: OLYMPIC SINH VIÊN 2004
1 Hãy tổng hợp axit glutamic từ axit -xetoglutaric.
2 Hãy tổng hợp prolin từ axit adipic.
ĐÁP ÁN
1) Qúa trình tổng hợp như sau:
Trang 9H2SO4
HN3
C
H2 COOH
H+
P, Br2
CH COOH
Br
OH
-NH
COOH
(A)
(B)
hoặc:
CH2¿4COOH
¿
CH2¿4COOH⃗Br2/KOH A HOOC(¿1)SOCl2
⃗
rồi tiếp tục như trên
2) Qúa trình tổng hợp như sau:
COOH
CO
(CH2)2
COOH
HCN
NH3
COOH C (CH2)2
COOH
CN
COOH C (CH2)2
COOH
COOH
COOH
COOH -CO2
to