Sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn

Sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn.

Mở đầu

Trong bối cảnh nền kinh tế thế giới đang bước vào toàn cầu hóa, mỗi một biến động trên thế giới đều ảnh hưởng tới các quốc gia, trong đó có Việt Nam Trong hai năm trở lại đây thị trường xăng dầu luôn biến động, tăng giá liên tục, đã ảnh hưởng không nhỏ tới nền kinh tế nước ta Nguyên nhân là do sự biến động về chính trị, về nhu cầu sử dụng; và đặc biệt là theo dự đoán của các nhà khoa học, trữ lượng của các loại nhiên liệu hóa thạch trên thế giới đang cạn kiệt dần trong vòng 50 năm tới Do đó, việc tìm kiếm những nguồn nhiên liệu thay thế là một nhu cầu cấp thiết.

Dẫn xuất của dầu thực vật và dầu thực vật phế thải đang được các nhà khoa học quan tâm và được coi là sự thay thế thích hợp cho nhiên liệu diesel truyền thống Đây là nguồn nguyên liệu mà con người có thể tái tạo được Bên cạnh đó, nguồn nhiên liệu thay thế này cịn có ý nghĩa to lớn trong vấn đề giảm ô nhiễm môi trường Hiện nay, các nước Châu Âu, Châu Mỹ và khu vực Đông Nam Á cũng rất quan tâm vào thử nghiệm và sản xuất lọai nhiên liệu mới này.

Việt Nam chúng ta thuộc khu vực nhiệt đới nên dầu thực vật rất phong phú, nhu cầu sử dụng dầu thực vật thay cho mỡ động vật của người dân ngày càng tăng Vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩm cũng ngày càng được quan tâm đúng mức Các loại dầu đã qua sử dụng thải

ra sẽ nhiều thêm Vì vậy, việc đi sâu nghiên cứu khả năng sử dụng dầu thải thực vật làm nhiên liệu biodiesel càng có ý nghĩa thực tế hơn.

CHÖÔNG I

TOÅNG QUAN

1.1 NHIÊN LIỆU DIESEL VÀ ĐỘNG CƠ DIESEL

1.1.1 Nhiên liệu diesel

1.1.1.1 Giới thiệu chung

Nhiên liệu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, được sử dụng chủ yếu cho động cơdiesel và một số loại turbine khí Nhiên liệu diesel được sản xuất chủ yếu từ chưng cất trựctiếp dầu thô với nhiệt độ phân cắt từ 2200C – 2400C đến 3600C – 3800C bao gồm cáchydrocarbon khác nhau từ C14 đến C20

1.1.1.2 Nhu cầu sử dụng diesel

Cùng với sự gia tăng dân số và phát triển công nghiệp, nông nghiệp thì nhu cầu tiêuthụ nhiên liệu diesel cũng ngày càng tăng Nhiên liệu diesel chủ yếu được sử dụng cho cácphương tiện dùng động cơ diesel như xe tải, xe bus, tuabin, tàu thủy, … Nhu cầu tiêu thụ nhiênliệu diesel tại Việt Nam được trình bày trong các Bảng 1.1 và 1.2

Bảng 1.1 Nhu cầu tiêu thụ dầu diesel qua các giai đoạn [5].

Qua bảng phân tích ta thấy rằng nhu cầu tiêu thụ diesel tại Việt Nam rất cao, chiếmgần 50% tổng nhu cầu nhiên liệu cần dùng Theo dự báo, nhu cầu về nhiên liệu diesel tại nước

ta sẽ tăng gấp 2,5 lần vào năm 2020 (xem Bảng 1.3)

1.1.2 Động cơ diesel

1.1.2.1 Nguyên lý làm việc của động cơ diesel

Động cơ diesel làm việc theo nguyên tắc 4 kỳ: hút không khí, nén không khí, nổ, xả.Piston đi từ trên xuống thực hiện quá trình hút không khí vào buồng đốt Piston đi từ dưới lênnén khối không khí với tỷ số nén cao và nhiệt độ không khí tăng cao Sau đó, nhiên liệu sẽđược phun dưới dạng sương vào khối không khí nóng này Tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ

cao, nhiên liệu sẽ tự bốc cháy Quá trình này sinh công, giãn nở, đẩy piston đi từ trên xuống.Sau đó, piston đi từ dưới lên đẩy khí thải ra ngoài.

1.1.2.2 Quá trình cháy trong động cơ

Quá trình cháy động cơ thường chia làm 3 giai đoạn:

Giai đoạn bắt cháy: nhiên liệu được phun vào bên trong buồng đốt dưới dạng hạt

sương mịn (nhưng ở trạng thái lỏng) lúc này trong buồng đốt đã có sẵn khí nén Ngay tại thờiđiểm này nhiệt độ trong buồng đốt đạt khoảng 5000C Sau khoảng thời gian T(thời gian bắtcháy) nhiên liệu bốc cháy Khoảng thời gian này dài hay ngắn phụ thuộc nhiên liệu và hệthống phun nhiên liệu

Giai đoạn cháy: giai đoạn này bắt đầu khi hỗn hợp nhiên liệu đồng nhất Ngọn lửa

lan tràn nhanh chóng xuyên qua hỗn hợp dễ cháy được hình thành trong thời gian cháy trễ,đó là nguyên nhân làm cho nhiệt độ, áp suất tăng nhanh chóng trong phòng đốt Tốc độ tăngáp suất trong buồng đốt thay đổi phụ thuộc hỗn hợp cháy hiện diện trong buồng đột ngư thếnào Vấn đề này phụ thuộc thời gian cháy trễ, tỷ lệ nhiên liệu và không khí

Giai đoạn xả: trong suốt giai đoạn cuối cùng, sự cháy liên tục nhưng được điều chỉnh

bởi tỉ lệ nhiên liệu có thể được hoà trộn với oxy Ở quá trình này thì áp suất lên chậm hơn vàrồi giảm khi piston đi xuống Khi nhiên liệu ngừng phun, sự cháy vẫn tiếp tục cho đến khinhiên liệu cháy hết

1.1.2.3 Các hợp chất trong khí thải từ động cơ

Các hợp chất thải trong động cơ thường là khói thải, hydrocarbon, muội than, các hợpchất lưu huỳnh, các hợp chất Nitơ và CO2

1.1.2.3.1 Khói thải của động cơ: thường được chia làm 3 loại với sự phân biệt màu khác

nhau

 Khói trắng: được hình thành khi động cơ và không khí ở trạng thái nguội lạnh.Tại nhiệt độ thấp thời gian cháy trễ tăng và quá trình cháy không hoàn toàn.Kết quả trong hỗn hợp của nước và một phần nhiên liệu cháy được thải rangoài như khói trắng Khi động cơ nóng dần lên thì khói trắng biến dần đi

 Khói đen: ta có thể thấy được, chính là của carbon và bồ hóng mà nó đượchình thành khi quá trình cháy không hoàn toàn Điều này chỉ xuất hiện khikhông khí đưa vào không đủ

 Khói xanh: được hình thành khi dầu bôi trơn được đốt cháy trong buồng đốt vàthường gây bào mòn động cơ.

1.1.2.3.2 Hydrocarbon: trong điều kiện vận hành trên, việc dư không khí sẽ tạo rất ít

hydrocarbon

1.1.2.3.3 Bồ hóng: tương tự như hydrocarbon, khói thải thì việc tạo thành bồ hóng là do quá

trình cháy không hoàn toàn Vì vậy để xử lí hiện tượng này người ta thường tăngthời gian cháy, tăng nhiệt độ cháy và sử dụng nhiên liệu ít hàm lượng lưu huỳnh

1.1.2.3.4 Các hợp chất nitơ, lưu huỳnh, và CO 2 :

 Các hợp chất lưu huỳnh được hình thành do quá trình đốt cháy lưu huỳnh trongnguyên liệu Đây chính là nguyên nhân gây ra hiện tượng mưa acid

 Các hợp chất Nitơ được hình thành trong suốt quá trình cháy, ở nhiệt độ caothì hợp chất này được hình thành

 CO2 là hợp chất khá phổ biến hình thành trong quá trình cháy và là nguyênnhân gây nên hiệu ứng nhà kính

Mức độ phát sinh các chất thải trong động cơ còn tuỳ thuộc vào quá trình phun nhiên

liệu vào trong buồng đốt của động cơ Lượng phát sinh chất thải từ quá trình đốt cháy nhiên

liệu được trình bày trong Bảng 1.4.

Bảng 1.3 Mức độ phát sinh chất ô nhiễm trung bình của quá trình cháy nhiên liệu hydrocarbon [5].

Chất ô nhiễm Lượng phát sinh (g/kg nhiên liệu)

1.1.3 Chất lượng của nhiên liệu diesel

Nhằm đáp ứng các yêu cầu về sử dụng trong động cơ cũng như các tiêu chuẩn về mơitrường, nhiên liệu diesel phải thỏa mãn một số chỉ tiêu về chất lượng sản phẩm quy định Tuỳtheo điều kiện của mỗi nước mà có các tiêu chuẩn khác nhau (xem các Bảng 1.5 và 1.6)

Bảng 1.4 Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel ở Ấn Độ IS : 1460 – 1974 [5].

Bảng 1.5 Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel ở Việt Nam : TCVN 5689 : 1998.[5]

Chỉ tiêu Phương pháp thử Đơn vị Mức quy định

DO 0.5%S DO 1%S

Điểm đông đặc

1.2.1 Khái quát chung về dầu thực vật

Dầu thực vật là một nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp và thực phẩm Từ dầu

thực vật, người ta có thể điều chế được rất nhiều sản phẩm khác nhau Hiện nay, mộtlượng lớn dầu thực vật được sử dụng trong thực phẩm, chế biến xà phòng, chất hoạtđộng bề mặt và rất nhiều sản phẩm hữu dụng khác Phần lớn các loại dầu thực vậtđược sản xuất từ các loại hạt của các cây tương ứng (trừ một số loại như dầu dừa,

cọ…) bằng cách làm khô, nghiền, nấu, và ép cơ học hoặc chiết để tách dầu ra Sau đó,dầu cần được trải qua một số công đoạn sử lý như lọc tạp chất, xử lý kiềm, … mới cóthể sử dụng.

Dầu thực vật rất phong phú (xem Bảng 1.7), nhưng phân bố không đều Các nước nhưMỹ, Nga, Ấn Độ, … có dầu đậu nành, dầu lanh, … Các quốc gia vùng Địa Trung Hải cĩ nhiềudầu oliu Các nước vùng nhiệt đới như các quốc gia Đông Nam Á, Châu Phi có nhiều dầu cọ,dầu dừa, …

Bảng 1.6 Liệt kê một số loại dầu thực vật trên thế giới.[7]

STT Tên Loài Khối lượng riêng

Chỉ số xà phòng hoá

Chỉ số Iốt

1.2.2 Thành phần của dầu thực vật:

Dầu thực vật có thành phần chủ yếu (95%) là hỗn hợp các ester của gylcerin với cácacid béo cao phân tử (tryglyceride), trong đó tính chất của dầu phụ thuộc vào thành phần củacác mạch acid béo cũng như sự phân bố của chúng trong các triglyceride Mặc dù thành

phần của dầu có sự dao đông nhất định phụ thuộc vào các điều kiện khí hậu ở vùng trồnghạt dầu nhưng nhìn chung các tính chất cơ bản của dầu tương đối ổn định Thông thường cácloại dầu thường ở thể lỏng tại điều kiện nhiệt độ thường Thể lỏng là do các acid béo ngắnhoặc dây acid béo dài nhưng mang nhiều nối đôi Ngoài glyceride trong dầu còn chứa mộtlượng nhỏ rất nhiều tạp chất khác nhau: các acid béo tự do, chất màu, phosphatide, protein,hydrocacbon…

Công thức tổng quát của tryglyceride như sau:

Acid béo có 2 loại: acid béo no và không no:

 Acid béo no thường gặp là: acid caproic (C6), acid capilic (8), acid capric (C10), acidmiistic (C14), acid paltimic (C6), acid stearic (C8)

 Acid béo không no thường gặp là: acid oleic, acid linoleic, acid arachidomic,…

Trong dầu thực vật, acid béo C18 thường chiếm nhiều nhất, trừ một vài trường hợp có

tỉ lệ acid C12 lớn nhất như: dầu dừa, dầu cọ, … Chính các acid béo quyết định phần lớn đặctrưng hoá lý của dầu thực vật Mạch acid béo càng dài, no thì nhiệt độ nóng chảy của dầucàng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi Cùng một chiều dài mạch cacbon, acid béocó chứa nhiều nối đôi thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp (xem Bảng 1.7) Phần lớn các acidbéo có mạch dài cấu tạo nên triglyceride của dầu thực vật Đó chính là nguyên nhân dẫnđến dầu thực vật không tan trong nước, ít tan trong rượu có mạch ngắn như methanol Thànhphần acid béo trong một số loại dầu thực vật được trình bày trong Bảng 1.8

Bảng 1.7 Các acid béo có trong thành phần các loại dầu [7]

Tên thông dụng Công thức cấu tạo T o

nc ( o C) Tỉ trọng

Acid béo no

Bảng 1.8 Thành phần acid béo trong một số loại dầu thực vật.[7]

Thành phần acid béo (% khối lượng) 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 22:1

-Ngoài ra, dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các tạp chất như:

 Photpholipit: những hợp chất này còn là Photphalit, chiếm tỉ lệ thấp hơn 3% như:lexitin, xephalin, …

 Sáp: là ester của acid béo có dây Carbon dài thường từ 240C đến 260C với một rượuđơn chức hoặc đa chức

 Sterol: một số dầu thực vật chứa 100mg đến 150mg sterol trong 100g dầu thực vật

 Các chất màu như: carotenoit, clorophil,…chính các chất này tạo sắc tố màu cho dầutừ vàng đến đỏ

 Các chất oxy hoá có mục đích bảo vệ dầu như: tocopherol

1.2.3 Ứng dụng của dầu thực vật:

Về mặt sinh lý, chất béo là những chất cơ bản không thể thiếu trong quá trình cấuthành tế bào và đảm bảo cho các hoạt động sinh lý trong cơ thể con người Giá trị dinhdưỡng của chất béo thể hiện ở chỗ nó là loại thực phẩm có năng lượng cao Do đó, trong cơthể, dinh dưỡng chất béo được chuyển hoá và cung cấp năng lượng cho cơ thể hoạt động vàbù đắp lại sự giảm thân nhiệt do ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài

Trong y học, chất béo có quan hệ trực tiếp đến sự sống của vật chất, đặc biệt là dầuthực vật Nhiều loại acid béo và dẫn xuất của nó có trong dầu thực vật có hoạt tính sinh họccao Một số loại dầu thực vật còn được trực tiếp làm thuốc và biệt dược Trong công nghiệp,dầu thực vật là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành như: thực phẩm, công nghiệpsản xuất các chất tẩy rửa, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp sợi, da, cao su nhân tạo, dùngtrong sơn, verni, keo, mực in, chất tạo nhũ, chất thấm ướt, vật liệu cách điện, phụ gia chodầu bôi trơn, … Tóm lại, dầu thực vật không thể thiếu trong đời sống và sản xuất

Hiện nay, một lĩnh vực ứng dụng mới của dầu thực vật hiên đang được nghiên cứutrong việc sử dụng để sản xuất nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu diesel, dùng làm chất bôitrơn thay cho các loại dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu mỏ …

Bắt đầu từ thập kỷ 80 thế giới đã nghiên cứu việc sử dụng dầu thực vật thay thế chonhiên liệu diesel Đặc biệt trong những năm gần đây, vấn đề này càng được phát triển mạnhvà được tiến hành nghiên cứu ở nhiều quốc gia Một số loại dầu thực vật đã được thửnghiệm trên thế giới như dầu cải, dầu lạc, dầu hướng dương, dầu đậu nành, dầu cọ, … Do cácloại dầu thực vật có khối lượng riêng, độ nhớt cao hơn và tính bay hơi kém hơn, nhiệt trị vàchỉ số cetan thấp hơn nhiên liệu diesel một ít nên thích hợp sử dụng cho động cơ diesel

Viêc sử dụng dầu thực vật nguyên chất hoặc phối trộn dầu thực vật với diesel làmnhiên liệu đã được thử nghiệm từ rất lâu với tỷ lệ 20%, 50%, 100% dầu thực vật Kết quảthử nghiệm cho thấy nếu sử dụng trực tiếp dầu thực vật thì công suất động cơ giảm đi một ít,suất tiêu hao nhiên liệu cao hơn, độ khói khí xả, hàm lượng oxit carbon cao hơn, hàm lượnghidrocarbon không cháy thấp hơn nhưng lượng oxit nitơ cao hơn so với trường hợp sử dụngtoàn bộ nhiên liệu diesel Tuy nhiên, khi sử dụng trực tiếp như thế thì gặp phải những khókhăn ở bộ phun nhiên liệu và động cơ

1.2.4 Một số tính chất hoá học của dầu thực vật:

1.2.4.1 Phản ứng xà phòng hoá

Các triglyceride khi phản ứng với kiềm sẽ tạo thành muối xà phòng (muối của cácacid béo) và glycerin.

CH2 – OCOR2 + 3NaOH  CH2 – OH + R2COONa

1.2.4.2 Phản ứng thuỷ phân

Tryglyceride bi thuỷ phân trong nước tạo thành acid béo và glycerine, phản ứng cầncó sự hiện diện của xúc tác (base, acid…)

CH2 – OCOR1 CH2 – OH R1COOH

CH2 – OCOR2 + 3H2O  CH2 – OH + R2COOH

1.2.4.3 Phản ứng alcol phân

Tương tự phản ứng thuỷ phân, tryglyceride khi tác dụng với alcol với sự có mặt của xúc tác thích hợp sẽ bị thuỷ phân tách thành glycerine và ester của các acid béo với ancol tham gia

1.2.4.5 Phản ứng làm ôi dầu

Trong quá trình tồn trữ, bảo quản dầu có thể bị biến đổi màu sắc, mùi vị Hiện tượngnày gọi là phản ứng làm ôi dầu Nguyên nhân gây ra do ảnh hưởng của tạp chất trong dầu,

Xúc tác

Xúc tác

nước, vi sinh vật, men, các muối kim loại, … Việc tìm các biện pháp chống sự ôi của dầuhiện nay là một vấn đề quan trọng cần nghiên cứu giải quyết.

1.2.4.6 Phản ứng đồng hoá

Trong điều kiện thích hợp, các acid béo không no có trong dầu sẽ thực hiện phản ứngcộng hợp với một số chất khác Một trong những phản ứng quan trọng nhất là phản ứnghydro hoá, phản ứng tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 90 – 2800C, áp suất 6 – 10 atm, cómặt xúc tác Ni Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng trong việc chuyển dầu dạnglỏng sang dạng rắn Trong những điều kiện thích hợp, dầu có acid béo không no có thể cộnghợp với halogen Người ta ứng dụng một số phản ứng cọâng hợp của halogen vào phân tích

1.2.4.7 Phản ứng oxy hoá

Phản ứng xảy ra tại các nối đôi của acid béo không no Tuỳ theo bản chất của chất oxyhoá và điều kiện phản ứng mà tạo thành các sản phẩm oxy hoá khác nhau, như cácperoxide, ceton, acid…

1.2.4.8 Phản ứng trùng hợp

Ở điều kiện thích hợp, các nối đôi có thể tham gia phản ứng trùng hợp Sản phẩm là các hợp chất là các hợp chất cao phân tử

1.3 DẦU ĂN PHẾ THẢI

1.3.1 Thành phần hoá học của dầu ăn phế thải

Tương tự như dầu thực vật, dầu ăn phế thải có thành phần chính là triglycerit, ngoài

ra còn có một lượng nhỏ acide béo tự do Thành phần acid béo trong dầu ăn phế thải khôngthay đổi nhiều so với dầu nguyên chất (xem Bảng 1.10)

Bảng 1.9 So sánh thành phần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên chất.[4]

Thành phần acid béo (% khối lượng) Đơn vị tính Dầu dừa Dầu dừa phế thải

1.3.2 Tính chất hoá lý của dầu ăn phế thải

Qua bảng phân tích thành phần ta thấy thành phần dầu ăn phế thải không khác nhiều

so với dầu nguyên chất Vì vậy tính chất hoá lý của dầu nguyên chất không khác nhau lắm

so với dầu phế thải (xem bảng 1.11) Do đó, dầu ăn phế thải cũng có thể được sử dụng làmnguyên liệu để sản xuất biodiesel

Bảng 1.10: Tính chất hoá lý của dầu ăn phế thải và dầu ăn nguyên chất.[5]

Tính chất Đơn vị Dầu dừa nguyên chất Dầu dừa phế thải

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIẢM ĐỘ NHỚT CỦA DẦU THỰC VẬT

Theo quan điểm sử dụng động cơ thì điểm khác biệt cơ bản giữa dầu thực vật so vớinhiên liệu diesel chính la øđộ nhớt Ở 400C, độ nhớt dầu thực vật lớn gấp 10 lần diesel, gâykhó khăn trong quá trình phun nhiên liệu, tạo cặn đầu phun Những phương pháp sau đãđược sử dụng để làm giảm độ nhớt của dầu thực vật.

1.4.1 Phương pháp sấy nóng

Độ nhớt dầu thực vật giảm khi nhiệt độ tăng, bởi vậy sấy nóng có thể coi là mộtphương pháp làm giảm độ nhớt của dầu thực vật

Khi động cơ diesel làm việc ở chế độ ổn định thì nhiệt độ nhiên liệu ở sau bơm caoáp thay đổi trong phạm vi 350C - 450C Trong khoảng nhiệt độ này thì độ nhớt của dầu thựcvật thay đổi từ 25 – 35 mm2/s Độ nhớt của dầu thực vật, ví dụ như dầu đậu nành lúc này còncao hơn khoảng 10 lần độ nhớt của nhiên liệu diesel Để đạt tới độ nhớt của nhiên liệudiesel thì cần tăng nhiệt độ của dầu thực vật lên 800C bởi vì độ nhớt giảm rất ít khi nhiệt độlớn hơn 500C Tuy nhiên tăng nhiệt độ nhiên liệu lên quá cao làm giảm thay đổi trạng tháinhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu Ngoài ra, phương pháp này không cảithiện được các chỉ tiêu khác của dầu thực vật như: chỉ số cetan, nhiệt trị, …

1.4.2 Phương pháp pha loãng

Pha loãng là phương pháp đơn giản làm giảm độ nhớt Có thể sử dụng nhiên liệudiesel để pha loãng dầu thực vật Ở 400C, độ nhớt của dầu thực vật thường cao hơn độ nhớtnhiên liệu diesel 10 lần Pha loãng dầu thực vật bằng nhiên liệu diesel sẽ nhận được dạngnhiên liệu mới từ dầu thực vật Đây là một hỗn hợp cơ học giữa nhiên liệu diesel và dầuthực vật, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững Pha loãng không chỉ làm giảm độ nhớt củadầu thực vật mà còn cải thiện được các chỉ tiêu khác của dầu thực vật

Nhược điểm:

 Độ nhớt vẫn còn lớn hơn so với nhiên liệu diesel

 Dầu còn có chứa các acide tự do do đó có thể hình thành nhựa bởi sự oxy hoá và polymehoá trong suốt quá trình tồn trữ và đốt cháy, tạo cặn cacbon và làm đặc dầu bôi trơn

1.4.3 Phương pháp cracking

Có thể hình dung quá trình cracking dầu thực vật giống với quá trình cracking dầumỏ Nguyên tắc cơ bản của quá trình chưng cất là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thựcvật bằng tác động của nhiệt và xúc tác thích hợp Sản phẩm của quá trình thông thường baogồm nhiên liệu khí, xăng, nhiên liệu diesel và một số sản phẩm phụ khác

Bảng 1.11 Một số tính chất của sản phẩm cracking dầu đậu nành.[5]

Tính chất hoá lý Dầu đậu nành Dầu nành sau khi cracking

Như vậy, phương pháp cracking dầu thưc vật không những làm giảm độ nhớt của dầuthực vật mà còn cải thiện được các chỉ tiêu khác của thực vật như làm tăng trị số cetan, giảmkhối lượng riêng, tăng nhiệt trị, … Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn nănglượng, sản phẩm thu được gồm nhiều dạng nhiên liệu và đặc biệt là nó khó thực hiện ở quymô nhỏ

1.4.4 Phương pháp nhũ tương hoá

Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt Với thiết bịtạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạtkhoảng 150nm được phân bố đều trong nhũ tương

Nhược điểm: kim phun bị kết dính, phun không đều đặn, bám cặn carbon nặng, cháykhông hoàn toàn và tăng độ nhớt của dầu bôi trơn Vì vậy, động cơ hoạt động không ổn địnhkhi làm việc theo thời gian dài

1.4.5 Phương pháp alcol phân

Ester hoá dầu thực vật là phương pháp được quan tâm nhiều hơn trong những nămgần đây Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật và rượu Điều kiện phản ứng đơn giản, có thểthực hiện ở quy mô nhỏ Bên cạnh đó sản phẩm quá trình alcol phân đáp ứng được tiêuchuẩn về: độ nhớt, chỉ số cetan, nhiệt trị

Phương trình phản ứng alcol phân :

Biodiesel là từ chuyên môn chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được làm từdầu thực vật hoặc methyl ester của dầu thực vật hay mỡ động vật sau đó được trộn lẫn vớinhiên liệu diesel truyền thống Nó được định nghĩa như sau: “Biodiesel là monoalkyl estercủa axít béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, được sử dụng chođộng cơ diesel”.

Cách đây hơn 100 năm, nhà phát minh Rudolf Diesel đã phát minh ra động cơ chạy bằngdầu thực vật Vào những năm 1930 và 1940, dầu thực vật được sử dụng như là nhiên liệu dieselnhưng chỉ được sử dụng trong tình trạng khẩn cấp Bắt đầu từ năm 1980, cĩ nhiều cuộc tranh cãilớn về việc sử dụng dầu thực vật làm một nhiên liệu Cũng vào năm 1980, Caterpilla Brazil đã

sử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho động cơ diesel mà khơng cĩ sự thay đổi cũng như thaythế gì Tại thời điểm này, chưa cĩ một thực hành nào sử dụng 100% dầu thực vật để thay thế chonhiên liệu diesel, nhưng hỗn hợp pha trộn 20% dầu thực vật với 80% dầu diesel đã mang lạithành cơng rực rỡ [1,2] Một thời gian ngắn sau đĩ, người ta đã tiến hành thử nghiệm đến tỷ lệ50/50

Tháng 8 năm 1982, Hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực vật như lànhiên liệu được diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota Năm 1982 là năm đáng được ghi nhận vìđây cũng chính là năm bắt đầu dử dụng dầu ăn phế thải, cũng là thời điểm Viện Hĩa Hữu Cơcủa Graz (Áo) đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải Năm 1985, thí điểm đầu tiên trên thế giớisản xuất methyl ester dầu hạt cải được thực hiện tại trường Nơng Nghiệp Silberberg, Styria(Áo) Năm 1987, thử nghiệm trên động cơ đo hàm lượng khĩi thải của methyl ester dầu ăn phếthải được tiến hành tại AVL List Gmble, Graz Trong những năm 1989 – 1990, dự án đầu tư củachính phủ Áo về “Sản xuất biodiesel chất lượng cao từ dầu ăn phế thải” được thực hiện Năm

1994, biodiesel từ dầu ăn phế thải được bắt đầu đưa vào sản xuất cơng nghiệp tại Mureck, Áo.Năm 1995, thành cơng trong việc sản xuất methyl ester với hiệu suất 100% đã được cơng bố.Năm 1998, dự án sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật chứa 20% hàm lượngaxít béo được thành lập Đến năm 2003, cĩ 4 quy trình tiên tiến cho việc sản xuất biodiesel từdầu thực vật và dầu ăn phế thải đã được cơng bố

1.5.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhiên liệu thay thế trên thế giới và Việt Nam

Việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diesel từ dầu mỏ cho động cơdiesel ngày càng trở nên quan trọng và cấp thiết, đặc biệt, cuộc khủng hoảng năng lượngvào cuối thập niên 70, đầu thập niên 80â Dầu thực vật và dẫn xuất của chúng được coi là sựthay thế thích hợp nhiên liệu diesel truyền thống So với dầu thực vật, biodiesel có độ nhớtthấp hơn và chỉ số cetan cao hơn Bên cạnh yếu tố thuận lợi là chủ động được nguồn nhiênliệu trong nước, nhiên liệu thay thế còn có ý nghĩa rất to lớn trong vấn đề ô nhiễm môitrường Vì vậy, một số nước đã khuyến khích việc sử dụng nhiên liệu biodiesel

Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật bắtđầu được quan tâm từ những năm 1980 Công trình lớn nhất được công bố có lẽ là luận ánTiến sĩ của tác giả Nguyễn Đức Minh vào năm 1997 [12] Trong công trình này, tác giả đã

so sánh các tính năng kĩ thuật của nhiên liệu diesel có pha dầu đậu nành với các hàm lượng

10, 20, …, 100% với nhiên liệu diesel truyền thống Ngoài ra, tác giả cũng đã thử nghiệmđiều chế nhiên liệu biodiesel bằng phương pháp ester hoá dầu đậu nành với ethanol, sử dụngxúc tác NaOH, nhiệt độ phản ứng khoảng 50 – 650C, thời gian phản ứng 6 – 7 giờ

Trong khoảng 5 năm gần đây, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầuthực vật phế thải đã được thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệQuốc Gia) và Tp Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh) Các nghiên cứu nàychủ yếu đi theo hướng điều chế biodiesel bằng phương pháp ester hoá Từ năm 2000, một sốnhóm nghiên cứu ở Viện Hoá Học, Viện Môi Trường (Trung tâm Khoa học Tự nhiên vàCông nghệ Quốc Qia) và ở trung tâm Khoa Học Môi Trường và phát triển bền vững thuộcĐại học Quốc Gia Hà Nội bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệubiodiesel từ dầu thực vật

Từ năm 2001, nhóm nghiên cứu thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí vàTrung tâm Lọc – Hoa ùdầu (trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh) đã bắt đầu nghiêncứu khả năng sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu thực vật

Tác giả Trương Quốc Vương [5] đã khảo sát khả năng pha trộn trực tiếp dầu thực vậtvà dầu diesel để thay thế dầu diesel Nguồn nguyên liệu sử dụng là dầu dừa hoặc dầu đậuphộng Kết quả cho thấy rằng hỗn hợp pha trộn 3% thể tích dầu dừa và 97% thể tích dieselhoặc hỗn hợp 2% dầu đậu phộng và 98% dầu diesel có thể được sử dụng như nguồn nhiênliệu thay thế cho nhiên liệu diesel truyền thống Đây là một phương pháp đơn giản và có thểdễ dàng thực hiện ở quy mô sản xuất lớn hoặc nhỏ Rõ ràng, khả năng sử dụng trực tiếpnguồn nguyên liệu dầu thực vật là khả thi Tuy nhiên, lượng dầu thực vật sử dụng vẫn cònquá ít, và lượng diesel truyền thống dùng trong hỗn hợp nhiên liệu vẫn còn quá cao Mộttrong những nguyên nhân của điều này là do độ nhớt của dầu thực vật quá cao dẫn đếnnhững bất lợi trong quá trình phun nhiên liệu và đốt cháy Vì vậy, chúng ta cần phải biếntính dầu thực vật trước khi đưa vào sử dụng Trên cơ sở phân tích các ưu nhược điểm của cácphương pháp sản xuất biodiesel đang được sử dụng hiện nay, phương pháp biến tính dầu thựcvật bằng phản ứng chuyển methyl ester hoá đã được lựa chọn để khảo sát

Tác giả Nguyễn Thị Hồng Nơ [1] đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyênliệu dầu dừa trên cơ sở thực hiện phản ứng chuyển metyl ester hoá giữa các tryglyxerit có

trong dầu dừa và methanol trên xúc tác rắn SO4.SnO2 tự tổng hợp Điều kiện thích hợp choquá trình điều chế xúc tác như sau:

 Nhiệt độ nung: 8000C

 Thời gian sulfate hoá: 2h

 Độ pH 8

 Nồng độ H2SO4: 4M

Điều kiện thích hợp cho phản ứng để đạt hiệu suất ester hoá 26,4%:

 Nhiệt độ: 650C

 Tỷ lệ mol methanol : dầu: 10 : 1

 Tỷ lệ xúc tác/dầu: 6%

 Thời gian phản ứng: 10h

Ưu nhựơc điểm của xúc tác SO4.SnO2 :

 Sản phẩm dễ tách lớp:

 Không có quá trình rửa sản phẩm nên không tạo ra chất thải gây ô nhiêm môi trường

 Là xúc tác dễ điều chế và rẻ tiền

 Phản ứng khi tiến hành ở nhiệt độ thường thì hiệu suất phản ứng không cao Ở đây ta

bi giới hạn bởi nhiệt độ sôi của methanol ở áp suất thường

Trong nỗ lực nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển methyl ester hoá dầu dừa, cáctác giả Phạm Hoàn Vũ [6] và Đào Đức Phú [7] đã thay thế xúc tác rắn axit bằng xúc tác rắnkiềm Ở đây, tác giả sử dụng K2CO3/Al2O3 tự điều chế như là xúc tác So với xúc tác rắn axit

SO4.SnO2 sử dụng ở trên, xúc tác rắn kiềm này đã nâng hiệu suất phản ứng lên rất cao,khoảng 87 – 92% mà vẫn giữ được điều kiện phản ứng tương đối đơn giản (phản ứng đượcthực hiện ở nhiệt độ khoản 600C, áp suất khí quyển, sự phân tách sản phẩm tương đối dễdàng) Theo các tác giả này, các yếu tố liên quan đến quá trình điều chế xúc tác (như thờigian tẩm, thời gian nung và nhiệt độ nung) và tỷ lệ xúc tác quyết định đến hiệu suất củaphản ứng Một điểm đáng lưu ý nữa là khả năng phản ứng phụ thuộc rất lớn vào quá trình xửlý sơ bộ nguyên liệu dầu dừa trước khi thực hiện phản ứng Dầu dừa phải đựơc lọc bỏ cáctạp chất cơ học, chất xơ trước khi đưa vào hệ phản ứng Một trong những tác hại của nhữngtạp chất này có lẽ là do ảnh hưởng che phủ của chúng lên các tâm hoạt động cũng như các

lỗ xốp của chất mang, nhất là trong giai đoạn đầu của phản ứng khi độ nhớt của dầu dừa cònkhá cao, dẫn đến khả năng xúc tác của các hệ xúc tác rắn giảm xuống.

Việc sử dụng biodiesel từ dầu thực vật đã góp phần đáng kể trong vấn đề giảm ônhiễm môi trường, giảm sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu nhập khẩu Tuy nhên, giáthành vẫn còn cao hơn rất nhiều so với diesel truyền thống Nhằm mục đích giảm chi phí choquá trình sản xuất biodiesel, các tác giả Phan Ngọc Anh [2], Phùng Khánh Nghiêm[3] vàNguyễn Thanh Dũng[4] đã thử nghiệm trên nguồn dầu ăn thải từ các quá trình chế biếnthực phẩm Tương tự như dầu thực vật, dầu ăn phế thải có thành phần chính là tryglyxerit,ngoài ra còn có một lượng nhỏ axit béo tự do Thành phần axit béo trong dầu ăn phế thảikhông thay đổi nhiều so với dầu nguyên chất [2] vì vậy, tính chất lý hoá của dầu phế thảikhông khác nhiều so với dầu nguyên chất Ở Việt Nam, lượng dầu này chủ yếu thải ra môitrường bên ngoài gây ô nhiễm nguồn nước Do vậy, việc nghiên cứu khả năng sử dụng từdầu ăn phế thải là cần thiết vì sẽ góp phần vào việc giảm ô nhiễm môi trường từ nguồn dầuthải này Đây cũng là hướng đã và đang được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới[2 – 4,9]

Các tác giả này đã tập trung vào phản ứng ester hoá dầu ăn phế thải bằng phươngpháp hoá học với sử dụng xúc tác kiềm Quá trình chuyển hoá được thực hiện ở nhiệt độ mộitrường, xúc tác KOH (0,75% khối lượng) Điều kiện tối ưu để phản ứng đạt hiệu suất khoảng88.3% là: tỷ lệ mol methanol : dầu = 7 : 1; thời gian phản ứng là 90 phút Sản phẩm methylester tổng hợp từ dầu thải thoả mãn hầu hết các tiêu chuần quy định cho nhiên liệu diesel.Tuy nhiên, hàm lượng cặn carbon Condradson (10% cất) quá cao so với tiêu chuần và thànhphần chưng cất của methyl ester dầu ăn phế thải khác xa so với nhiên liệu diesel Vì thế,không thể xử dụng trực tiếp methyl ester cho động cơ diesel mà phải phối trộn methyl estervới nhiên liệu diesel Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các hệ nhiên liệu phối trộn lên cáctính năng kỹ thuật và thành phần khí thải của động cơ ở chế độ không tải và có tải cho thấymẫu hỗn hợp 20% biodiesel và 80% diesel (B20) hoàn toàn có thể dùng làm nhiên liệu thaythế cho diesel truyền thống

Trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu ăn thải [2– 4] tác giả Nguyễn Phúc Tuệ[8] đã thử tính toán sơ bộ để thiết kế phân xưởng sản xuấtbiodiesel từ dầu thực vật thải với năng suất 50 tấn/ngày Phương pháp để sản xuất là phảnứng chuyển metyl ester hoá giữa ester của axit béo và methanol Phản ứng được thực hiện ởnhiệt độ thường với xúc tác KOH Theo tác giả, với tổng số vốn đầu tư gần 5 triệu USD mỗinăm chúng ta có thể thu lãi hơn 900.000 USD với năng suất sản phẩm là 50 tấn/ngày (đây là

năng suất tối thiểu của nhà máy) Vì vậy, theo tác giả, dự án “Thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu thải” là đáng giá về mặt kinh tế và môi trường.

1.5.3 Ester của dầu thực vật (biodiesel) và các tính chất của nó

Ester của dầu thực vật có thể được sản xuất từ rất nhiều loại dầu khác nhau như: dầucọ, dầu hướng dương, dầu đậu nành, … Sự lựa chọn các loại dầu tuỳ thuộc vào giá trị sảnxuất và tài nguyên nguyên liệu, thành phần acid béo có trong nó vì nó quyết định rất lớn đếntính chất của dầu và dẫn suất ester của chúng, đặc biệt là methyl ester: nhiệt độ đông đặc,nhiệt độ chớp cháy, chỉ số cetan, độ nhớt, nhiệt trị, khả năng hoá hơi, … Một số tính chất củaester dầu thực vật được trình bày trong Bảng 1.13

Bảng 1.12 Một số tính chất vật lý của ester dầu thực vật.[7]

Ester Chỉ số

cetan

Nhiệt lượng, kJ/kg

Độ nhớt (mm 2 /s)

Điểm vẩn đục, 0 C

Điểm chảy, 0 C

Điểm chớp cháy

Methyl Ester

Ethyl Ester

1.5.4 Ưu điểm của Biodisel so với diesel truyền thống

 Về mặt môi trường

Biodiesel giảm lượng khí CO2 do đó giảm được nhiều hiệu ứng nhà kính

Khi cháy, biodiesel thải ra một lượng rất ít CO, hydrocacbon chưa cháy hết nên sửdụng biodesel sẽ làm giảm sự ô nhiễm không khí và không gây ảnh hưởng đến sức khoẻ conngười

Biodiesel là chất không độc, dễ phân hủy

Biodiesel không chứa hợp chất lưu huỳnh, giảm mưa acid

Biodiesel không chứa hợp chất vòng thơm

 Về mặt kỹ thuật

Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn diesel

Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn dầu truyền thống Vì vậy, biodiesel an toàn hơntrong công tác phòng cháy nổ

Khi sử dụng biodiesel làm nhiên liệu thì không cần cải tiến bất kỳ một bộ phận nàocủa động cơ Công suất, lực kéo, mã lực của xe biodiesel và hỗn hợp ngang với dầu dieseltruyền thống

Tuy nhiên, biodiesel cũng còn một số nhược điểm như cĩ điểm đông đặc cao hơndiesel gây khó khăn cho việc sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp vào mùa đông

 Về mặt kinh tế

Vịêc sử dụng Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường còn góp phầnthúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của nước ta: đất đai, khíhậu, nhân lực… hạn chế việc nhập khẩu nhiên liệu, từ đó giảm mức độ phụ thuộc vào nướcngoài

Giá thành biodiesel từ dầu thực vật cao hơn nhiên liệu diesel

Những ưu điểm khi sử dụng nguyên liệu dầu ăn phế thải để sản xuất biodiesel:

o Hạn chế được ô nhiễm nguồn nước vì hiện nay lượng dầu này chủ yếu thải rangoài môi trường

o Giá thành thấp hơn nhiều so với sử dụng dầu thực vật

o Sản phẩm biodiesel từ dầu ăn phế thải tương tự biodiesel từ dầu thực vật

1.6.1.1 Xúc tác acid

Acid xúc tác cho phản ứng là các acid Bronsted, như acid sulfuric, photphoric,hydrocloric và acid sulfonic hữu cơ, trong số đó acid sunfuric được sử dụng và nghiên cứunhiều nhất Xúc tác acid thường cho hiệu suất phản ứng rất cao, tuy nhiên phản ứng thườngxảy ra chậm, yêu cầu nhiệt độ tương đối cao, khoảng 80-1000C Mạc dù phản ứng diễn ra

dưới tác dụng của xúc tác acid chậm, nhưng xúc tác dạng này có thể được sử dụng cho cácloại nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do cao và chứa nhiều nước.

1.6.1.2 Xúc tác base

Xúc tác base sử dụng cho phản ứng alcol phân bao gồm NaOH, KOH, carbonate kimloại kiềm, các alkoxide như natri methaxide, natri ethoxide… Phản ứng alcol phân dưới dạngtác dụng của xúc tác base có tốc độ lớn hơn khoảng 4000 lần so với phản ứng với xúc tácacid với cùng lượng xúc tác Nên hiện nay xúc tác base được sử dụng rông rãi do có tíngkinh tế cao hơn

Xúc tác base có ưu điểm là rẻ tiền, phản ứng tiến hành nhanh (thời gian phản ứngthường kéo dài không quá 2h), hiệu suất sản phẩm tương đối cao, quy trình và thiết bị đơngiản

 Ảnh hưởng của hàm lượng nước và hàm lượng acid béo tự do:

 Khi tiến hành phản ứng, triglyceride và alcohol phải hoàn toàn không có nước vìnước gây ra phản ứng xà phòng hoá, tạo ra muối xà phòng, làm giảm hiệu suấtphản ứng do làm tiêu hao xúc tác; làm tăng độ nhớt, tạo thành gel; và gây khókhăn trong việc tách glycerin

 Nguyên liệu sử dụng trong quy trình tổng hợp bằng xúc tác base thường yêu cầucó hàm lượng axid béo tự do dưới 0,5% hàm lượng nước thấp Khi tiến hành phảnứng phải đảm bảo xúc tác (natrihydroxide, natri methoxide…) không bị hút ẩm,hay phản ứng với carbon dioxide trong không khí, làm giảm hiệu quả xúc tác

 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa alcohol và triglyceride: theo lý thuyết phản ứng thì tỉ lệ

mol vừa đủ của alchol và triglyceride là 3:1 Tuy nhiên để đạt được hiệu suất cao thìcần phải sử dụng khá dư alcohol so với triglyceride Theo các nghiên cứu hiện nay, tỉlệ mol alcohol: triglyceride tốt nhất là 6:1 Do phải sử dụng một lượng dư methanoltrong phản ứng nên chi phí nguyên vật liệu tăng lên, cần có thêm công đoạn bốc hơihoàn lưu methanol ở các pha sản phẩm phẩm sau phản ứng

 Ảnh hưởng của loại xúc tác: Xúc tác base tốt nhất cho phản ứng là natri methoxide.

Natri hydroxide và kali hydroxide có hoạt tính yếu hơn có tạo thành một lượng nhỏnước khi hoà tan chúng vào methanol Natri hydroxide và kali hydroxide vẫn được sửdụng rộng rãi do chi phí thấp

1.6.1.3 Xúc tác base không ion

Để cải thiện đặc tính xúc tác của xúc tác hoá học, các xúc tác base không ion, đãđược nghiên cứu phát triển như một hướng đi riêng đối với xúc tác phản ứng alcol phân Mụcđích chính là nhằm tiến hành phản ứng trong điều kiện đơn giản hơn Các xúc tác đã và đangđược nghiên cứu là các nhóm aminde hữu cơ như triethylamide, piperedine, pyridine…;amidine như 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene(DBU)…;guanidine như 1,5,7-triazabyciclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD), 1,2,3 triphenylguanidine (PBG)…;triamino(imino)phosphorane như tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethy1-perhydro-1,3,2-diazaphosphorane(BEMB) … Mặc dù cũng đã có những kết quả khả quan về khả năngxúc tác của các base-không ion nhưng điều kiện phản ứng còn phức tạp, tách sản phẩmtương đối khó, nên xúc tác base- không ion đang trong giai đoạn nghiên cứu chi tiết để cóthể ứng dụng được.

1.6.1.4 Phản ứng alcol phân không xúc tác

Tiến hành phản ứng alcol phân không sử dụng xúc tác là một hướng nghiên cứu mớiđể đạt được hiệu suất cao hơn và sản phẩm sạch hơn Những xu hướng nghiên cứu hiện nay:

 Sử dụng siêu methanol ở áp suất và nhiệt độ cao Phản ứng được thực hiện ởkhoảng 3500C, áp suất 45 Mpa với một lưởng rất dư methanol Những kết quả thuđược rất tốt như hiệu suất sản phẩm cao, sản phẩm sạch do không dùng xúc tác…tuy nhiên do sử dụng công nghệ và thiết bị rất phức tạp và đắt tiền nên mới chỉthực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm

 Sử dụng ozôn hoặc sóng cao tần Hai phương pháp này đang được tiến hànhnghiên cứu

1.6.1.5 Xúc tác enzym

Mặc dù xúc tác hĩa học cho được hiệu suất cao trong thời gian ngắn nhưng khi sử dụngxúc tác hĩa học cĩ những mặt hạn chế sau:

o Cần năng lượng lớn

o Khĩ thu hồi glyxerin

o Khi sử dụng xúc tác axít hoặc kiềm, cần phải tiến hành rửa sản phẩm, nhưng lạichưa cĩ biện pháp xử lý nước thải ra nên làm ơ nhiễm nguồn nước

Khi sử dụng xúc tác enzym thì cĩ thể giảm được khâu rửa sản phẩm Sản phẩm tạo thànhtrong quá trình chuyển hĩa với xúc tác enzym sẽ là methyl ester và một lượng rất ít dầu dư.Glyxerin tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ được hấp thu trong enzym Hiệu suất của quátrình này cĩ thể lên đến 94,8 – 98,5% Nhiệt độ phản ứng thấp (thường ở nhiệt độ mơi trường)

Khác với xúc tác hĩa học, khi cĩ mặt nhiều axít béo và nước, xúc tác enzym càng dễ chuyển hĩathành metyl ester Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác enzym gặp phải những khĩ khăn mà hiện tạikhơng thể giải quyết được: thời gian phản ứng quá lâu, chi phí cho xúc tác enzym quá lớn Đặcbiệt là phương pháp này càng khơng thể áp dụng ở Việt Nam vì ở nước ta chưa sản xuất đượcenzym Hầu hết các nghiên cứu phản ứng chuyển hĩa ester bằng xúc tác enzym đều sử dụngnguồn enzym tinh khiết dùng cho cơng nghiệp dược hoặc thực phẩm.

1.6.2 Điều kiện phản ứng

Đây là phản ứng thuận nghịch và là một phản ứng thu nhiệt Để nâng cao hiệu suấttác chất sử dụng phải dư hoặc sản phẩm được tách ta khỏi hỗn hợp phản ứng Nồng độ tácchất ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào bản chất của alcol và ester sử dụng Trong hầu hếtcác trường hợp, người ta sử dụng một hay cả hai phương pháp trên để nâng cao hiệu suất

1.6.3 Alcol

Theo tài liệu tham khảo có nhiều loại rượu tham gia phản ứng alcol phân: methanol,ethanol được sử dụng phổ biến nhất, đặc biệt là methanol Việc lựa chọn alcol cho phản ứngphụ thuộc nhiều yếu tố như:

 Hiệu suất phản ứng: ethanol cho hiệu suất chuyển hoá 80 – 85%, methanol cho hiệusuất chuyển hoá lớn hơn 90%

 Giá thành của alcol

 Tính chất sản phẩm làm nhên liệu diesel

Vì vậy, methanol được chọn sử dụng cho quá trình khảo sát

1.6.4 Nhiệt độ phản ứng

Phản ứng alcol phân có thể xảy ra ở nhiệt độ thường Nhiệt độ tăng thì hiệu suấttăng Tuy nhiên, nhiệt độ không được vượt quá nhiệt độ sôi của methanol là 650C

Ví dụ: phản ứng giữa dầu đậu nành và methanol với tỷ lệ methanol:dầu = 6 :1, xúctác sử dụng là 1%NaOH và tiến hành quá trình trong một giờ, theo giõi phản ứng theo nhiệtđộ ta thấy:

 Ở 600C, hiệu suất ester là 94%

 Ở 450C, hiệu suất ester là 87%

Ngoài ra, nhiệt độ phản ứng cũng phụ thuộc vào loại xúc tác Với xúc tác bazơ thôngthường nhiệt độ phản ứng thấp hơn khi sử dụng xúc tác acide trong cùng điều kiện

1.6.5 Thời gian phản ứng

Độ chuyển hóa tăng lên khi thời gian phản ứng tăng lên

Ví dụ: thử nghiệm phản ứng giữa methanol với dầu thực vật ở điều kiện phản ứng: tỷlệ mol methanol : dầu là 6 : 1, xúc tác 0.5% khối lượng NaOH, nhiệt độ phản ứng là 600C.Kết quả cho thấy hiệu suất ester đạt 80% sau một phút đầu tiên cho dầu đậu nành và dầuhướng dương Sau một giờ, hiệu suất ester đạt khoảng 93% - 98% cho tất cả các loại dầu

Đầu tiên phản ứng này xảy ra chậm, do giai đoạn này chủ yếu là hòa trộn và phântán alcol vào dầu thực vật Sau đó, tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh Nồng độ diglyceride,monoglyceride tăng lên vào thời điểm bắt đầu và sau đó giảm dần Kết thúc quá trình, lượngmonoglyceride cao hơn diglyceride

Thời gian phản ứng phụ thuộc vào loại xúc tác Với xúc tác sử dụng là bazơ thì thờigian phản ứng thường tiến hành nhanh hơn so với xúc tác acide trong cùng điều kiện và cùngđược hiệu suất như nhau

1.6.6 Tỷ lệ ancol : dầu thực vật

Tỷ lệ alcol : dầu thực vật là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất ester.Theo lý thuyết tỷ lệ alcol : dầu = 3 : 1 Tuy nhiên đây là phản ứng thuận nghịch,muốn đạt hiệu suất cao tỷ lệ alcol : dầu phải lớn hơn gấp 2 lần tỷ lệ lý thuyết

Tỷ lệ alcol : dầu phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng

Ví dụ: phản ứng buthanol phân với dầu đậu nành để đạt được hiệu suất như nhautrong cùng một khoảng thời gian, với xúc tác acide thì cần dùng tỉ lệ buthanol: dầu là 30 : 1,với xúc tác bazơ tỷ lệ này cần 6 : 1

Freedman nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ alcol : dầu thực vật (từ1 :1 đến 6 :1) trênphản ứng alcol phân dầu thưc vật, kết quả cho thấy hầu hết các loại dầu thực vật đều cho kếtquả độ chuyển hóa cao ở tỷ lệ 6 : 1 Quá trình methanol phân dầu đậu nành, dầu hướngdương, dầu lạc, dầu cọ đều đạt độ chuyển hóa 93% - 98% ở tỷ lệ 6:1 Tỷ lệ này thường đượcsử dụng trong công nghiệp để sản xuất methyl ester với hiệu suất cao.[10]

1.7 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Phản ứng alcol phân triglycerit bao gồm một số quá trình liên tục Đầu tiên triglyceritsẽ biến đổi thành diglycerit, tiếp tục biến đổi thành monoglycerit cuối cùng tạo thành

glycerine Mỗi một phần tử ester được hình thành sau mỗi bước Đây là phản ứng thuậnnghịch nên chiều ngược lại sẽ xảy ra Hệ 3 phản ứng nối tiếp được mô tả trong các phươngtrình sau:

Monoglycerit (MG) + R’OH  Glycerin (GL) + R’COOR3

1.7.1 Cơ chế của phản ứng khi dùng xúc tác kiềm

Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng là sự tấn công của anion alcolat lên nguyên tửcarbon của nhóm C=O của ester Năng lượng họat hóa là năng lượng cần thiết để tạo liênkết giữa anion này với nhóm carbonyl Các nhóm thế trong R1 hay R2 có xu hướng làm thayđổi tính chất của nhóm C=O và cần phải tạo điều kiên dễ dàng để cho phản ứng xảy ra bằngcách giảm năng lượng hoạt hóa

O – R3

Phản ứng alcol phân với xúc tác kiềm xảy ra với vận tốc lớn ngay ở nhiệt độ thường.Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng trung tính và hỗn hợp thật khan, nếu hỗn hợpcó chứa nhiều nước sản phẩm tạo thành là xà phòng, làm mất hoạt tính kiềm tạo thành cấutrúc gel, ngăn cản việc tách và lắng glycerin

Xúc tác bazơ chỉ tốt với trường hợp chuyển hóa bằng methanol tuyệt đối hay cao hơn,hiệu suất ester thô là 90%, glycerin kỹ thuật 10%, thời gian phản ứng là 8 – 9 giờ, thích hợpphản ứng methanol phân

1.7.2 Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác acid

Trong tình hình các nguồn nhiên liệu hĩa thạch đang cạn kiệt dần như hiện nay, nhiệm

vụ đi tìm các nguồn nhiên liệu mới thay thế cho nguồn nhiên liệu hĩa thạch là hịan tịan cầnthiết và cấp bách Phát triển và đa dạng hĩa nguồn năng lượng là một trong những địi hỏi quantrọng của mọi quốc gia Đối với nhiên liệu diesel, một nguồn năng lượng khơng thể thiếu trongnền kinh tế phát triển của một quốc gia, việc sử dụng biodiesel chắc chắn mang lại nhiều lợi ích

to lớn như: cung cấp một nguồn nhiên liệu mới, giảm tác hại về mơi trường khi sử dụng nhiênliệu, tính tự chủ trong nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel… Tuy nhiên, vấn đề kinh tế về giáthành của biodiesel đang là một trở ngại Trong tương lai, khi nguồn nhiên liệu hĩa thạch hịan

tịan cạn kiệt, xu hướng sử dụng biodiesel và các nguồn nhiên liệu phi hĩa thạch khác sẽ là một

xu thế tất yếu

Tại Việt Nam, nhiên liệu diesel nói riêng và các sản phẩm năng lượng nói chung chủyếu phải nhập khẩu từ nước ngoài Do đó, việc thay thế dần nhiên liệu diesel bằng biodieselsẽ giúp chúng ta giảm bớt chi phí nhập khẩu nhiên liệu và có thể chủ động trong việc sảnxuất nhiên liệu biodiesel Để chuẩn bị cho sự thay thế này, chính phủ Việt Nam ngay từ bâygiờ cần có những chính sách về thuế phù hợp để hỗ trợ việc phát triển nghiên cứu và sửdụng biodiesel Mặt khác, chính phủ cũng cần có những quy hoạch cụ thể về việc chuẩn bịcác nguồn cây cung cấp dầu tại Việt Nam Trước mắt, việc sử dụng dầu ăn phế thải làmnguyên liệu sẽ giúp giải quyết về vấn đề môi trường cũng như giảm chi phí quá trình sảnxuất Tuy nhiên, về lâu dài, nhiên liệu biodiesel cũng có thể sản xuất từ nguồn dầu thực vậtmới để có thể đáp ứng nhu cầu của thị trường Các loại dầu không sử dụng trong thực phẩmnhư dầu hạt cao su, dầu bông vải có thể là một nguồn nguyên liệu phù hợp Ngoài ra, trongcác nhà máy chế biến và tinh luyện dầu ăn thực phẩm, có thể sử dụng các sản phẩm thứ cấp,phế phẩm làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel

Các nghiên cứu về khả năng sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu thực vật mới và phếthải đã được nghiên cứu tại Bộ môn Công nghệ chế biến Dầu khí và Trung tâm Lọc – Hoádầu (Trường Đại học Bách Khoa TPHCM) từ nhiều năm nay Hướng khảo sát tập trung chủyếu vào quá trình chuyển methyl ester hoá của triglyxerít có trong dầu thực vật trên xúc táckiềm và axít Phần lớn các xúc tác sử dụng trong các khảo sát được tự điều chế tại phòng thínghiệm Các kết quả ban đầu cho thấy đây là một hướng đi phù hợp và với việc sử dụng xúctác kiềm, hiệu suất của phản ứng đạt khá cao (khoảng 88-92%) Ngoài ra, việc sử dụng xúctác kiềm rắn trong quá trình phản ứng là một khả năng mang nhiều hứa hẹn và nên đượckhảo sát thêm

Tại Việt Nam, khả năng sản xuất biodiesel từ nguồn dầu ăn thải là một trong nhữngđịnh hướng hoàn toàn khả thi Có khả năng đây sẽ là lời giải đáp cho các dự án sản xuấtbiodiesel về mặt kinh tế Bên cạnh đó, quá trình này còn góp phần làm giảm sự ô nhiễm môitrường do các nguồn dầu ăn thải gây ra từ các quá trình chế biến thực phẩm Riêng thànhphố Hồ Chí Minh là nơi tập trung nhiều cơ sở sản xuất tinh luyện dầu thực vật cũng như các

xí nghiệp lớn, nhà hàng, quán ăn sử dụng dầu thực vật trong chế biến thực phẩm (mì ăn liền,thực phẩm chiên rán,…) Lượng dầu ăn phế thải ước chừng vài chục nghìn tấn/năm sẽ lànguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất biodiesel Ngoài ra, thành phố Hồ Chí Minh với tỷ lệdân số đông dân nhất nước cũng là nơi mà mức độ ô nhiễm môi trường do các phương tiện

giao thông gây nên trầm trọng nhất Vì vậy, thành phố Hồ Chí Minh rất nên là nơi đi tiênphong đầu tư nghiên cứu toàn diện vấn đề này để có thể nhanh chóng đưa việc sử dụngbiodiesel vào thực tế.

Để sản phẩm biodiesel dần dần có chỗ đứng trên thị trường nhiên liệu, ta cần phảigiải quyết một trong những hạn chế của các nghiên cứu trong thời gian qua, đó là giá thànhvẫn còn cao so với diesel Đây là vấn đề có liên quan đến rất nhiều yếu tố trong đó có yếutố về lĩnh vực công nghệ Trong luận văn này, chúng tôi sẽ đi theo hướng nghiên cứu thêmvề xúc tác, điều kiện phản ứng để tìm ra tỷ lệ mol giữa dầu và methanol thích hợp theohướng giảm lượng methanol góp phần làm giảm giá thành biodiesel

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Có nhều phương pháp tổng hợp thay thế khác nhau đang được nghiên cứu Trong đó,phương pháp sử dụng xúc tác bazơ có nhiều ưu thế đang được quan tâm chú ý Trong đề tàinày, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng sử dụng NaOH công nghiệp để xúc tác chophản ứng tổng hợp methyl ester từ dầu thực vật phế thải của Việt Nam

2.2 Phương pháp nghiên cứu

 Xác định một số tính chất hoá lý của dầu thải làm nguyên liệu

 Tiến hành phản ứng thử nghiệm khảo sát các thông số tối ưu cho phản ứng

 Xác định tính chất hoá lý của methyl ester

 Khảo sát tỷ lệ pha trộn giữa biodiesel và nhiên liệu diesel để thu được hỗn hợp nhiên liệubiodiesel đạt các chỉ tiêu chất lượng để sử dụng cho động cơ diesel

2.3 Thực nghiệm

2.3.1 Khảo sát nguyên liệu

Trong quá trình thu gom nguyên liệu, có hai nguồn được sử dụng cho các mục đíchkhác nhau Đó là loại dầu dạng lỏng và một loại đóng rắn ở nhiệt độ thường (SORTENING)

Ở các khách sạn nhà hàng dầu thải chủ yếu là ở dạng lỏng, còn ở các nhà máy mì ăn liền thì

đa số dầu thải ở dạng đóng rắn, đây là nguồn rất lớn vì như chúng ta đã biết các nhà máysản xuất mì ăn liền ở nước ta đang phát triển rất mạnh

Trong luận văn này chúng tôi sẽ sử dụng dầu thải thực vật dạng rắn ở nhiệt độ môitrường làm nguyên liệu Nguồn được lấy từ các nhà máy sản xuất mì ăn liền ở khu vực thànhphố Hồ Chí Minh và vùng lân cận

2.3.2 Xác định các chỉ số hoá lý của nguyên liệu

2.3.3 Khảo sát phản ứng tổng hợp methyl ester của dầu ăn phế thải

2.3.3.1 Xúc tác:

Căn cứ vào dầu nguyên liệu đã chọn để nghiên cứu có chỉ số acide là 1,8 – 2

Căn cứ vào điều kiện phản ứng và các thông số kỹ thuật

Trong nghiên cứu sẽ sử dụng xúc tác NaOH rắn công nghiệp