Đồ án tính toán thiết kế hệ thống sản xuất biodiesel từ hạt cao su

Đồ án tính toán thiết kế hệ thống sản xuất biodiesel từ hạt cao su.

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về BD

1.1.1 Sơ lược về BD

1.1.1.1 Khái niệm về Diesel:

BD đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu của E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng BD chỉ được chính thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diesel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 được chọn là Ngày BD quốc tế ( International BD Day) Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xe bằng Etanol Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu sinh học chưa được coi trọng Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khí hậu toàn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biết đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp

Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kì dùng cho động cơ Diesel Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại:

 Petrodiesel ( thường được gọi tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ

175 0C đến 370 0C, thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ C16 – C21

 Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây

Jatropha, cây cao su…) hay mỡ động vật Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid lớn nên

chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hoá thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng Theo phương diện hóa học, BD là metyl este của những acid béo ( trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc

hidrocacbon)

1.1.1.2 Tại sao phải sử dụng BD?

 Dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, áp lực về năng lượng và môi trường càng lớn Trữ lượng dầu mỏ ngày càng

giảm dần, do đó vấn đề đặt ra là cần tìm những nguồn năng lượng thay thế Đó là có thể năng lượng hạt nhân, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, sóng biển, năng lượng nhiệt trong lòng đất Tất cả nguồn năng lượng đó hiện đang được nghiên cứu ứng dụng nhưng vấn đề an toàn khi sản xuất và giá thành của nó còn cao nên việc áp dụng đại trà còn nhiều trở ngại

 M ột nguồn năng lượng mới từ Biomass đang được chú ý và có nhiều triển vọng vì tính hiện thực cũng như khả năng tái sinh và phù hợp với sinh thái của nó

 Etanol đi từ mía đường, tinh bột cũng sẽ là một dạng nhiên liệu sinh học có triển vọng

 Dầu mỡ động thực vật cũng là một dạng nguyên liệu để tạo ra không chỉ các hợp chất hữu cơ cơ bản mà còn tạo ra nhiên liệu cho các động cơ đốt trong tương tự dầu DO hay FO của dầu mỏ.Đó chính là Biodiesel Dự báo nguồn nhiên liệu này sẽ chiếm 15-20% trong tổng nhu cầu nhiên liệu của thế giới trong vòng 50 năm tới

 Biodiesel không đơn thuần là nhiên liệu sinh học, mà kèm theonó là trồng cây có dầu để phủ xanh đất trống đồi trọc, chống

xói mòn đất, tăng lượng oxy khí quyển, giảm khí CO2, xóa đói giảmnghèo cho vùng trung du miền núi Bên cạnh VO là một loạt sản phẩm có giá trị khác thu được qua quá trình sản xuất Biodiesel như glixerin, vitamin, đạm từ bả và các chất có hoạt tính sinh học khác như saponin, photpholipit, gluxit…

1.1.2 Ưu nhược điểm của BD so với diesel truyền thống:

1.1.2.1 Ưu điểm:

 BD là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế ít gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ con người; là loại nhiên liệu sạch hơn vì khí thải khi đốt BD hầu như sẽ không có SOx , hàm lượng

CO và hidrocacbon thơm giảm so với khi đốt diesel truyền thống

(chẳng hạn như benzofluoranthense ít hơn 56%, benzopysenes ít hơn 71% )

 Là nguồn nhiên liệu thay thế cho diesel khi sử dụng cho động

cơ diesel mà không ảnh hưởng đến động cơ

 Là loại nhiên liệu có thể được dùng dạng tự do hoặc pha trộn với diesel nhằm đạt được hiệu quả sử dụng và kinh tế theo yêu cầu của từng quốc qia

 Là loại nhiên liệu tái sinh nên BD sẽ là thế mạnh của các nước có nền nông nghiệp phát triển

 Là loại nhiên liệu bị vi sinh vật phân huỷ nên khi thất thoát

ra ngoài môi trường sẽ ít độc hại hơn rất nhiều so với các loại xăng dầu từ dầu mỏ

 Khi đạt các tiêu chuẩn thì BD sẽ là nhiên liệu ít ăn mòn động cơ hơn so với diesel

1.1.2.2 Nhược điểm:

 Trong phân tử biodiesel có chứa nguyên tử oxy nên nhiệt trị thấp hơn diesel truyền thống Vì vậy, khi sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ tiêu hao hơn nhiều so với nhiên liệu diesel truyền thống

 Dễ bị oxy hoá nên vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng BD ( Lưu trữ trung bình 6 tháng)

 Hàm lượng NOx cao trong khí thải Đây là nhược điểm đang được nghiên cứu khắc phục

 Nhiệt trị thấp hơn so với diesel nên cần một lượng nhiên liệu lớn hơn để đi được cùng một quãng đường

 Chi phí sản xuất còn cao so với diesel Hiện tại BD trở thành thương phẩm vẫn phải cần chính sách hỗ trợ của chính phủ nhằm thúc đẩy nền công nghiệp năng lượng này Với tình trạng nguồn nhiên liệu hĩa thạch đang cạn dần, diesel truyền thống ngày càng tăng giá, thì trong tương lai, BD gần như là giải pháp thay thế duy nhất

1.1.3Một số thông số kỹ thuật được đưa ra so sánh giữa hai loạinhiên liệu:

Khí thải Đơn

vị

Diesel truyềnthống

BD từ dầunành

BD từdầu thải

CO g 0.23 0.136 0.156

Hidrocacb

on

 Bảng1.1.3.1: So sánh nồng độ khí thải giữa DO và Biodisel

Nhiên liệu Năng suất toả nhiệt

4,0 – 6,0

Tỉ trọng ở 150C, lb/gal 7,079 7,328

Hàm lượng nước và cặn

cơ học, max

Điểm chớp cháy, 0C 60 - 80 100 – 170

Điểm đông đặc, 0C -15 - 5 -3 _ -12

Bảng 1.1.3.3 – Một số đặc tính chọn lọc của Diesel và Biodiesel[5]

1.1.4 Các thông số hoá lý kỹ thuật của Biodiesel:

1.1.4.1 Chỉ số Cetan:

Chỉ số Cetan là đơn vị đo quy ước, dùng để đánh giá khả năngtự bắt cháy của các loại nhiên liệu diesel, có giá trị đúng bằnggiá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗnhợp chuẩn này gồm 2 hidrocacbon:

 n – Cetan C16H34 là chất có khả năng bắt cháy cao nhất vớichỉ số qui định là 100 , khi đó “hỗn hợp” chứa 100% thể tích n-Cetan

 α - metyl naphtalen C11H10 là chất khó bắt cháy nhất với chỉsố cetan qui định là 0

Những hợp chất có mạch thẳng thì dễ bắt cháy nên có chỉsố Cetan cao, trong khi hợp chất vòng hoặc mạch nhánh thì có chỉsố Cetan thấp hơn Bản chất cháy của diesel trong động cơ là bịnén áp suất cao (tỷ số nén khoảng 14:1 đến 25:1) ở dạng đãphối trộn với Oxy và có nhiệt độ cao thích hợp sẽ cháy và sinhcông

Biodiesel cần có chỉ số cetan cao để đảm bảo quá trình cháy,nếu cao quá sẽ gây lãng phí nhiên liệu vì 1 số thành phần ởnhiệt độ cao trong xilang sẽ phân hủy thành cacbon tự do (còn gọilà muội than) trước khi cháy, tuy nhiên nếu chỉ số cetan quá thấpsẽ dễ gây ra hiện tượng kích nổ (do có nhiều thành phần khó bịoxy hóa đòi hỏi phải phun rất nhiều nhiên liệu vào xylanh mớixảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến lượng nhiên liệu bị đốt cháynhiều hơn yêu cầu, nhiệt lượng sinh ra rất lớn gây tăng mạnh ápsuất, làm xylanh dễ bị mòn và động cơ rung giật).Vì thế, chỉ sốCetan là một trong những tiêu chuẩn đã được quy định theo từngquốc gia cho các loại nhiên liệu trong đó có Biodiesel.Thông thường,với động cơ Diesel chậm (dưới 500 rpm), chỉ số cetan khoảng 45 đến50; còn đối với động cơ chạy nhanh (đến 1000 rpm) chỉ cần trên 50.1.1.4.2 Trị số octan: là một đơn vị đo quy ước dùng để đặctrưng cho khả năng chống kích nổ nhiên liệu, có giá trị đúng bằnggiá trị của hỗn hợp chuẩn (ở điều kiện tiêu chuẩn) gồm iso-octan(2,2,4- trimetylpentan C8H18) và n-helptan ( n- C7H16) Hỗn hợp chuẩn cótrị số octan là x ( x có giá trị từ 0 đến 100) tức là hỗn hợp cóchứa x% (thể tích) iso-octan (2,2,4- trimetylpentan C8H18)

Nhiên liệu có trị số octan càng cao thì càng tốt Để tăng trị sốoctan, ta có 3 cách chính:

 Pha thêm phụ gia:

Hợp chất cơ kim: Pb (hiện cấm dùng), Mn và Fe (dùng hạn chế)

…

Phụ gia Ferrocene- Diclopentadienyl (C2H5)2Cl Phụ gia này rẻ tiền, ítđộc với môi trường nhưng lại độc với động cơ Khi cháy, Ferrocenetạo ra lớp oxit sắt ( lớp màu đỏ trên bugi) ảnh hưởng đến cáclớp xúc tác trong oto hiện đại, gây mài mòn các vòng piston, lỗ

khoan trên xylanh và trục cam Hiện Ferrocene không được cơ quanbảo vệ môi trường của Mỹ chấp nhận cho sử dụng.

MMT ( Methylcyclopentadienyl Maanganese Tricabonyl): hiện đượcdùng thay thế cho phụ gia Pb

…

 Pha trộn với nhiên liệu có trị số octan cao

 Chuyển các hidrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh,hoặc vòng no, vòng thơm có trị số octan cao như cracking, reforming

…

1.1.4.3 Điểm đục:

Điểm đục là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẩn đục do cómột số chất bắt đầu kết tinh Điểm đục có ý nghĩa rất quantrọng đối với dầu diesel, đặc biệt khi nó được sử dụng ở các nướccó nhiệt độ hạ thấp khi mùa đông đến Khi nhiệt độ thấp, độnhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu Nếunhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm đục thì những tinh thể kếttinh sẽ kết hợp lại với nhau tạo thành những mạng tinh thể gâytắc nghẽn đường ống dẫn cũng như thiết bị lọc làm động cơkhông hoạt động được

1.1.4.4 Điểm chảy:

Điểm chảy là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợpchuyển pha từ thể rắn sang thể lỏng Điểm đục và điểm chảy làthông số được xác định nhằm dự đoán khả năng sử dụng củaBiodiesel ở nhiệt độ thấp

1.1.4.5 Điểm chớp cháy:

Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà ở đó hỗn hợp bắt đầu bắtlửa và cháy Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khảnăng cháy nổ của chúng Điểm chớp cháy của Metyl este tinhkhiết là hơn 200 0C, và Metyl este được xếp loại vào những chất khócháy Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế, Methanol dưcòn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy Điềunày gây nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp Đồng thờiMethanol là chất ăn mòn thiết bị kim loại Do vậy điểm chớp cháyvừa được sử dụng như một tiêu chuẩn quản lý chất lượng Biodieselvừa để kiểm tra lượng Methanol dư thừa

1.1.4.6 Độ nhớt:

Độ nhớt: thể hiện khả năng kháng lại tính chảy của chấtlỏng Thông số này phụ thuộc vào sự ma sát của một phần chấtlỏng khi trượt lên phần chất lỏng khác Độ nhớt của nhiên liệucàng cao càng không có lợi khi sử dụng vì nó làm giảm khả năngphân tán khi được phun vào thiết bị để đốt cũng như làm tăngkhả năng lắng căn trong thiết bị Chính vì vậy người ta mới buộcphải chuyển các loại dầu mỡ động thực vật thành Biodiesel rồimới đem đi sử dụng vì Biodiesel có độ nhớt thấp hơn nhiều

Ngoài ra cón có các chỉ số khác Tất cả các chỉ số hoá lýnày được nghiên cứu và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể choBiodiesel

thử hạn Nhiệt độ chớp

cháy

(phương pháp cốc

kín)

ASTM D 93 130 min 0C

Nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích

Độ nhớt động học

Sulfur tổng ASTM D 4294

-99

0,05 max % khối

lượng

lượng

Hàm lượng Glyxerin

tự do

ASTM D 6854 0,02 max % khối

lượng Hàm lượng Glyxerin

tổng

ASTM D 6854 0,24 max % khối

lượng

1.2 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất BD

1.2.1 Các nguồn nguyên liệu chính

1.2.1.1 Dầu thực vật:

Cọ

dầu Từ hơn 10 năm trước đã trồng tại Long An, đạt 4 tấndầu /ha Tuy nhiên có 1 số khó khăn: trồng qui mô lớn

mới hiệu quả vì cần đầu tư dây chuyền xử lý ngay sauthu hoạch do trong hạt chứa mem lipase phân hủy dầu trongvòng 24 giờ thành este và glycerin nên cần diệt men lipase(bằng nồi hơi); cọ dầu không khó trồng nhưng cần mưaquanh năm – khó đạt được ở Việt Nam Hiện nay hầu như

không phát triển được.

Vừng Cây ngắn ngày, nhạy cảm thời tiết, hiện đang trồng đại

trà tại Nghệ An, Thanh Hóa, Gia Lai, An Giang.Hiện nay vừngchủ yếu được xuất khẩu sang Nhật (cả hạt và dầu)

Dừa Diện tích trên 180000 ha, nhưng năng suất dầu thấp, tối đa

đạt 1 tấn dầu/ha, bằng ¼ so với cọ dầu Sản lượng dầuép không cao vì cây dừa rất hiệu quả đối với nông dân

do các sản phẩm khác như cơm dừa sấy, xơ dừa, than gáodừa, thủ công mỹ nghệ từ gỗ dừa… nên giá dừa tráităng (khoảng 15000 đ/l)

Đậu

nành Hạt thu mua trong dân 5000 đ/kg, đậu nành nhập khẩu từMỹ 3500 đ/kg ( kể cả thuế nhập khẩu) Hướng

dương Trồng thử nghiệm ở Củ Chi (đạt khoảng 2.5 tấn /ha), LâmĐồng ( đạt 3.5 – 5 tấn/ha) Khi trồng thử nghiệm các thế

hệ lai, năng suất đã tăng đáng kể Do đó hướng dươngtrở thành nguồn nguyên liệu có triển vọng

Bông

vải Theo chính sách Nhà nước về tự túc 70% nguyên liệu dệtmay, diện tích trồng cây bông sẽ phát triển nhanh chóng

Diện tích 2003, 2005, 2010 tương ứng là 33000 ha, 60000havà 120000ha Dầu hạt bông cải có thể là nguồn nguyênliệu tốt để sản xuất BD và ta chưa loại được độc tốgossypol nên không thể dùng để sản xuất dầu ăn Dầubông vải thô hiện nay giá khoảng 7000 đ/l

(Theo báo cáo khoa học lần thứ nhất về nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (Biofuel và BD ở Việt Nam) 23/08/2006 trang 18)

hạt caosu

Dầu hoa hướng dương

Dầu hạt cải Dầu hạt bông

cải

Dầu hạt dậu nànhThành phần acid béo

(i) Acid panmitic C(16:0)

(ii) Acid stearic C(18:0)

(iii) Acid oleic C(18:1)

(iv) Acid linoleic C(18:2)

(v) Acid linolenic C(18:3)

10,28,724,639,616,3

6,83,2616,9373,730

3,490,8564,422,38,23

11,670,8913,2757,510

11,753,1523,2655,536,31

so với giá nhập dầu thực vật thô từ những nước có tiềm năng như Malayxia, Mỹ…Do đó ta nên định hướng nghiên cứu sản xuất

BD từ các loại dầu thực vật không có giá trị thực phẩm có giá thành thấp như dầu bông, dầu hạt cao su, dầu hạt Jatropha …

1.2.1.2 Mỡ động vật:

Mỡ động vật được chia ra làm 2 nhóm : mỡ động vật trên cạnvà mỡ động vật dưới nước

 Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều axit béo no, chủ yếu là palmaitic và axit stearic (mỡ heo, mỡ bò) Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều axit béo thuộc nhóm omêga-6 hơn, hầu như không có omêga-3 nên thường ở trạng thái rắn trong điều kiện nhiệt độ thường Các axit béo thuộc nhóm omêga-6 có tác dụng làm co mạch, tăng huyết áp

 Mỡ động vật dưới nước chứa hàm lượng axit béo không nothuộc nhóm omêga-3 tương đối lơn, ở thể lỏng trong điều kiện nhiệt độ thường

Nước ta thuộc vùng nhiệt đới, có nhiều sông nước nên nghềnuôi và chế biến thủy sản phát triển mạnh về cả chất vàlượng, không chỉ phục vụ nhu cầu trong nước mà còn hướng đếnxuất khẩu Trong đó phải kể đến nghề nuôi và chế biến cá datrơn ở khu vực Đồng bằng sông Cửu Long Hoạt động chế biến cácsản phẩm từ cá da trơn thải ra ngoài một lượng lớn các phếphẩm, ảnh hưởng đến môi trường, mà trong đó chiếm chủ yếulà dầu hạt cao su Do đó, nếu sử dụng dầu hạt cao su như nguồnnguyên liệu cho nhiên liệu mới là một phương án có hiệu quả vềmặt kinh tế lẫn cho môi trường

Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụthuộc vào nguồi tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thểcủa từng vùng Chẳng hạn như ởÛ Châu Aâu sử dụng chỉ yếu làcải dầu và dầu hướng dương; ở Mỹ- dầu đậu nành; ở Châu Mỹ-dầu đậu nành, hướng dương và thầu dầu; ở miền Nam Châu Phi-dầu đậu nành, dầu mè; ở Đông Nam Á- dầu cọ, dầu dừa vàdầu mè; ở Châu Uùc- cải dầu,dầu lanh và dầu cọ nhập từ ĐôngNam Á Sử dụng nguồn tài nguyên sẵn có, các nguyên liệu phếthải sẽ góp phần làm giảm giá BD, đưa BD vào sử dụng rộng rãihơn

1.2.2 Giới thiệu dầu hạt cao su

Cây cao su (danh pháp khoa học là Hevea brasiliensis) là một loài cây thân gỗ thuộc họ Đại kích (Euphorbiaceae)

Nhân hạt cao su ( chiếm 50 – 60% hạt) chứa 40 – 50 % (khối lượng hạt) là dầu có màu nâu Hạt cao su có hình elipxoid với nhiều kích cỡ, dài 2.5 – 3 cm Hạt bóng, nặng 2- 4 g/hạt, trên hạt có các chấmnâu

Hàng năm, khoảng tháng 8 hoặc tháng 9 là thời điểm cao su cho trái rộ nhất với năng suất khoảng 1 tấn hạt/ 1 ha.

Theo thống kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt, trung bình ta thu được 100 kg dầu hạt cao su Tại Việt Nam, theo thống kê năm 2007, diện tích trồng cao su hơn 500000 ha( Theo

http://www.hochiminhcity.gov.vn/left/tin_tuc/tin_thoi_su/2007/08/27-08-2007.02) Thu nhập từ cây cao su chỉ chú ý đến mủ và thân, còn hạt cao su thì bị bỏ quên Như vậy, với 500000 ha ta sẽ thu được 5000 tấn hạt, tương đương 500 tấn dầu

Dầu hạt cao su có chứa cyanogenic glycosides, hợp chất này dưới tác dụng của enzyme đặc hiệu hoặc trong môi trường acid yếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất cyanua Do đó dầu cao su không thể sử dụng được trong thực phẩm

Thực ra, hạt dầu cao su cũng có khả năng chế biến ra Methyl Ester như các loại dầu thực vật khác để sử dụng trong công

nghiệp

Vỏ bọc rớt trên đất được thu về và tách lấy nhân hạt.Những nhân hạt này được sấy khô để tách ẩm Sau đó, hạt được đưa vàomáy nghiền và dầu được lọc lấy Dầu qua lọc sẽ được dùng làm nguyên liệu để sản xuất Biodiesel

Tại thành phố Hồ Chí Minh và các tỉnh lân cận có khoảng 20

cơ sở thủ công hoặc bán thủ công ép hạt cao su lấy dầu với hiệu suất khoảng 17% là cao nhất và mỗi cơ sở chỉ làm khoảng vài tấn hạt trong một ngày, mặc khác do nguồn nguyên liệu

không ổn định ( cao su cho trái rộ chỉ trong khoảng 2 tháng) nên giá thành dầu hạt cao su rất cao, khoảng 17000 đồng/kg ( giá hạt trung bình khoảng 2500 đồng/kg)

Để sử dụng hiệu quả hạt cao su đang có ta phải đổi mới công nghệ chiết, tách nhằm tăng hiệu suất lên 30% và qua đó ta có thể dùng dầu này để sản xuất Metyl Este giá thành khoảng 10000đồng/ lít nhưng chất lượng tương đương với chất lượng Metyl Este của dầu đậu nành mà ở Mỹ đang sản xuất sử dụng và xuất khẩu với tên thương mại là Soyat

Thành phần dầu cao su thu được:

 Chứa trên 90% gốc Acid có mạch C18 và phân tử lượng

khoảng 870± 10, Kg/m3

 Chỉ số Iot 130 ± 5 g iot/ 100g

 Chỉ số xà phòng 185 ± 5 mg KOH/g

 Chỉ số acid 50 ± 5 mg KOH/g

 Acid trong dầu hạt cao su gồm 2 nhóm chính:

 Acid béo bão hòa:

1.3.1 Các phương pháp điều chế BD từ dầu thực vật:

Để sản xuất BD cần áp dụng các phương pháp xử lí VO để tính chất của nó gần với nhiên liệu Diesel Sự khác nhau cơ bản của

VO so với nhiên liệu Diesel chính là độ nhớt Aûnh hưởng của độ nhớt cao làm cho hệ thống cấp nhiên liệu của động cơ làm việc không bình thường, nên chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn Do chất lượng của quá trình phun và cháy kém nên các chỉ tiêu của động cơ Diesel sẽ kém đi khi sử dụng VO Vì lý do trên,trong số các giải pháp xử lý VO để tính chất của nó gần với Diesel thì các giải pháp làm giảm độ nhớt được quan tâm trước tiên

1.3.1.1 Phương pháp sấy nóng:

Hiện ít sử dụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ trên 80 0C.1.3.1.2 Phương pháp pha loãng:

Đây là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô.Pha trộn được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài Nhược điểm của phương pháp này là khi tỷ lệ dầu thực vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, vì lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt Diesel nhiều Khi pha loãng Diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp 10% VO có độ nhớt thay đổi không đáng kể so với Diesel và thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động

cơ Diesel

1.3.1.3 Phương pháp cracking:

Quá trình này gần giống với quá trình cracking dầu mỏ Nguyêntắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hydrocacbon của VO dưới tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp Sản phẩm của quá trình cracking VO thông thường bao gồm khí, xăng, Diesel và một số sản phẩm phụ khác Phương pháp này có nhược điểm là tốn năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu

1.3.1.4 Phương pháp nhũ tương hóa:

Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà

thông thường không tan được với nhau Thể trong ( thể phân tán)

là các giọt nhỏ được phân tán trong thể ngoài ( chất phân tán) Tùy theo môi trường chất phân tán mà người ta gọi thí dụ như là nhũ tương nước trong dầu hau nhũ tương dầu trong nước.

Để tạo độ bền cho nhũ tương có thể cho thêm các chất hoạt tính bề mặt ( như chất nhũ hóa, xà phòng…), các chất này ngăn hỗn hợp tự tách ra thành các thành phần riêng lẻ Nhìn về mặt nhiệt động lực học thì nhũ tương lại là một hệ thống không bền.Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương VO – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 µm được phân bố đều trong nhũ tương

Nhược điểm: khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu bay hơi ( nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

1.3.1.5 Phương pháp transeste hóa:

Este là sản phẩm khi thay thế 1 hoặc nhiều nguyên tử hidro trong phân tử acid bằng gốc hidrocacbon

Phản ứng transeste có thể hiểu nôm na là phản ứng có dạng: R-COO- R’ + R”- → R-COO- R” + R’-

Đây là phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở qui mô nhỏ với điều kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng este hóa

Trong các phương pháp trên, phản ứng transete hóa là lực chọn tối ưu do quá trình phản ứng đơn giản và tạo ra sản phẩm este có tính chất hóa lý gần với nhiên liệu Diesel Hơn nữa, các este có thể đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt động cơ và khả năng hình thành cặn rất thấp

Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transeste hóa:

So với các phương pháp khác, phương pháp khuấy gia nhiệt có nhiều triển vọng áp dụng trong công nghiệp do tính dễ thực hiện Nhược điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng dài Để khắc phục nhược điểm này, ta sẽ dùng xúc tác thích hợp

1.3.2 Các loại xúc tác thường sử dụng cho phản ứng chuyểnhóa este

1.3.2.1 Xúc tác acid

Thường sử dụng các acid Bronsted như H2SO4, HCl và acid sulfonic ( acod p-toluensulfomic) Phản ứng cho độ chuyển hóa các ankyl cao.Tuy nhiên phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng là hơn 3 giờ để đạt đến độ chuyển hóa hoàn toàn Phản ứng chọn lọc, đòi hỏi nhiệt độ cao (trên 1000C) Ngoài ra xúc tác acid có giá thành khá cao và còn gây ăn mòn thiết bị phản ứng, đây cũnglà một trong những nguyên nhân chính làm cho loại xúc tác này ítđược sử dụng rỗng rãi trong công nghiệp Thường ta chỉ dùng

xúc tác khi dầu thực vật có hàm lượng acid béo tự do FFA ( Free fatty acid) cao

1.3.2.2 Xúc tác base

Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi ta dùng xt acid Vì lý do này,

cũng với việc xúc tác base ít ăn mòn thiết bị hơn acid nên loại xúc tác này rất được ưa chuộng trong công nghiệp, như là alkoxit kim loại kiềm, các hidroxit cũng như các muối cacbonat của kali và natri

1.3.2.3 Xúc tác enzyme

Do tính sẵn có và sự thân thiện với môi trường, các enzyme thủy phân ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp

hữu cơ Chúng còn có tính chọn lọc cao, tương đối ổn định và chịu được môi trường dung môi hữu cơ

Mặc dù phản ứng chuyển hóa este với xúc tác lipase chưa

được đưa vào sản xuất công nghiệp, những nghiên cứu về xúc tác enzyme vẫn được phát triển mạnh mẽ Điểm chủ yếu của những công trình này là tối ưu hóa các điều kiện phản ứng

(dung môi, nhiệt độ, pH, cơ chế sinh enzyme…) để thiết lập những đặc tính phù hợp để áp dụng vào sản xuất Tuy nhiên, hiệu suấtphản ứng vẫn chưa hiệu quả bằng khi ta dùng xúc tác base và thời gian phản ứng còn khá dài ( hàng chục giờ)

Như đã nêu ở trên, dầu hạt cao su chứa một lượng lớn acid béotự do FFA Khi dùng kiềm làm xúc tác cho phản ứng transeste hóa, những acid béo tự do này phản ứng với xúc tác kiềm tạo ra xà phòng, gây kiềm hãm sự phân tách của este và glixerin Một quá trình chuyển vị este 2 giai đoạn được phát triển để chuyển hóa dầu có FFA cao thành những đơn este của nó.

Bước đầu, phản ứng este hóa với xúc tác acid làm giảm hàmlượng FFA trong dầu xuống dưới 2%

Bước thứ hai, quá trình chuyển vị este với xúc tác kiềm chuyểnsản phẩm của bước đầu thành những đơn este và glixerin

1.3.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa este :

Nguyên liệu: Thành phần và bản chất của nguyên liệu cĩ ảnh hưởng quan trọng đến quá trình điều chế biodiesel Theo cơng trình nghiên cứu “Điều chế nhiên liệu diesel sinh học

(biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hĩa siêu âm” do tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa làm chủ nhiệm đề tài [14], trong khi cĩ thể sử dụng NaOH làm xúc tác cho quá trìnhester hĩa dầu đậu nành, việc sử dụng NaOH trong quá trình ester hĩa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phịng hĩa quá mức làm giảm hiệu suất thu methyl ester Các tác giả này khuyến cáo rằng, trong trường hợp ester hĩa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH Ngịai

ra, lượng axít béo tự do cĩ trong nguyên liệu ban đầu cũng cần được xử lý trước khi tiến hành phản ứng ester hĩa

Nhiệt độ phản ứng: đây là lọai phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng khơng nên vượt quá nhiệt độ sơi của methanol

Thời gian phản ứng: thời gian phản ứng ở một giai đọan nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng Tuy nhiên, vì đây là một phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đĩ, phản ứng sẽ đạt cân bằng Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu cĩ thể là do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm khơng mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phịng hĩa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm

Tỷ lệ (methanol:dầu): theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuy nhiên, khi tăng tỷ

lệ mol methanol thì hiệu suất phản ứng tăng

Tỷ lệ xúc tác:dầu: Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác:dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Vì vậy,

ta cần khảo sát tìm tỷ lệ xúc tác:dầu cho hợp lý đối với mỗi lọai xúc tác

Tốc độ khuấy trộn: Phản ứng chuyển hĩa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha Sự hịa trộn các pha rất khĩ khăn Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng Ở một số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng Lúc này tốc độ khuấy khơng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa [12] Tuy nhiên, giáthành của THF tương đối cao [13] Ngịai ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đĩng một vai trị quan trọng lên hiệu suất của phản ứng

1.3.4 Phản ứng điều chế Biodiesel

1.3.4.1 Các loại phản ứng thường sử dụng :

Trong dầu thực vật và mỡ động vật, thành phần chính là Triglyceritvà acid béo tự do ( lượng ít hơn Triglycerit nhiều) Quá trình chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu sinh học có thể chia làm hai loại phản ứng:

 Phản ứng chuyển hóa acid béo : được gọi phản ứng este hóa

 Phản ứng chuyển hóa Triglycerit: được gọi là phản ứng ancol phân

1.3.4.1.1 Phản ứng este hoá:

Phản ứng este hoá điều chế Biodiesel là phản ứng giữa axitbéo với ancol tạo thành este và nước

Trong trường hợp axit hay ancol có nhiều hơn hai chức thì sảnphẩm phản ứng có thể là monoeste hoặc polyeste tuỳ thuộc vàotỷ lệ mol sử dụng:

Trong trường hợp cả hai chất tham gia phản ứng đều đa chức thìphản ứng có thể xảy ra theo nhiều chiều hướng khác nhau Thôngthường người ta áp dụng loại phản ứng này trong việc tổng hợpcác polyme là các polyeste

Các phản ứng trên đều là thuận nghịch Khi tiến hành ở điềukiện thường, không xúc tác, phản ứng vẫn xảy ra nhưng rất

chậm Thậm chí ngay cả khi gia nhiệt đến nhiệt độ cao (200 oC – 300

oC) thì phản ứng xảy ra cũng khá chậm

Khi có sự hiện diện của xúc tác acid Bronsted mạnh như H2SO4 ,HCl phản ứng este ở nhiệt độ 70 oC – 150 oC đã xảy ra với tốcđộ khá cao Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợpnhiều este do hiệu suất thu được khá cao và tinh chế sản phẩm dễdàng

Các xúc tác acid Lewis dị thể như Al2O3 , AlCl3 cũng cho kết quảkhá tốt nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí Chính vìvậy mà phương pháp nàykhá tốn kém và chỉ được sử dụng đểđiều chế các este đặc biệt mà phương pháp phản ứng trong phalỏng không đáp ứng được

Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độcũng như hoạt tính của xúc tác nên để tăng khả năng phản ứngngười ta thường sử dụng các dẫn xuất của axit như : anhydryt axit,clorua axit

Mạch hydrocacbon của axit béo càng dài thì khả năng phản ứngcàng giảm Tương tự, bậc và mức độ phân nhánh mạch của ancolcàng cao thì càng giảm khả năng phản ứng

1.3.4.1.2 Phản ứng ancol phân:

Phản ứng ancol phân điều chế Biodiesel là phản ứng giữa rượuvà este dạng TriGlyxerit thành este của rượu đó và Glyxerin Phươngtrình phản ứng tổng quát:

Trong đó R1,R2,R3 là những mạch hydrocacbon mạch dài Đây là loại phản ứng thuận nghịch và tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và nồng độ của loại xúc tác sử dụng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ tác chất, tốc độ khuấy trộn và thời gian phản ứng

1.3.4.2 Cơ chế phản ứng:

Đã có nhiều cơ chế phản ứng được đề nghị nhưng cơ chế sau đâyđược ứng dụng rộng rãi nhất

1.3.4.2.1 Với xúc tác kiềm:

Giai đoạn đầu tiên của phản ứng là phản ứng của bazơ vớiancol tạo anion ancolat và xúc tác proton hoá:

Anion ancolat tấn công lên nguyên tử cacbon ở nhóm C=O củaeste

R – Nhóm ankyl trong phân tử ancol

R1,R2,R3 – Gốc của axit béo

M – K,Na

Anion này deproton hoá xúc tác và giải phóng kim loại kiềmtrạng thái hoạt động để bắt đầu tấn công một phân tử ancolmới Cứ như thế vòng tuần hoàn của phản ứng được thực hiện.Năng lượng hoạt hoá là năng lượng cần thiết để tạo ra liên kếtgiữa anion (–OR) này với nhóm cacbonyl Các nhóm thế R hay R’ có

xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và cần tạo điềukiện dễ dàng cho phản ứng tạo ra bằng cách giảm năng lượnghoạt hoá

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ancol phân bằng Methanolcó giá trị trong khoảng 6 – 20 Kcal/mol Hằng số tốc độ phản ứng

k tăng theo nhiệt độ đối với TriGlyxerit (TG), DiGlyxerit và MonoGlyxeritcho cả chiều thuận và chiều nghịch Tuy nhiên, hằng số tốc độphản ứng tạo Glyxerin giảm theo thời gian Giá trị kt – hằng số tốc

độ phản ứng theo chiều thuận- ở nhiệt độ 60 0C tuân theo thứ tựsau: kMGt > kDGt > kTGt.

Phản ứng ancol phân với xúc tác kiềm xảy ra với vận tôc lớnngay cả ở nhiệt độ thường Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béosử dụng có hàm lượng axít béo tự do thấp và hỗn hợp thật khan.Nếu hỗn hợp chứa nhiều nước và axit béo tự do thì xà phòng hìnhthành làm mất hoạt tính kiềm vì xúc tác sẽ chuyển sang dạngmuối tức mất đi khả năng xúc tác cho phản ứng Ngoài ra xàphòng còn tạo thành cấu trúc gel làm cản trở giai đoạn tinh chếsản phẩm sau này

Ví dụ ta có phản ứng xà phòng hoá:

Nước trong hỗn hợp còn gây ra một hiện tượng bất lợi khác làphản ứng thuỷ phân Và với sự có mặt của xúc tác kiềm, cácaxit béo phản ứng với kiềm lại tạo thành xà phòng Xà phòngcủa các loại axit béo no có xu hướng đóng rắn ở nhiệt độ thường

vì thế sản phảm có chứa nhiều xà phòng thường quánh lại thànhkhối rất khó tinh chế

Dầu thực vật tinhluyện

0,3 – 0,7

R2R1

R3

R2R3

Dầu mỡ chưa xử lý 5 - 30Bảng 1.5: Hàm lượng acid béo tự do trong dầu mỡ

1.3.4.2.2 Với xúc tác axit:

Cơ chế phản ứng ancol phân với xúc tác axit có thể tóm tắtbởi quá trình sau: Đầu tiên, các nhóm cacbonyl của TG được protonhoá bởi xúc tác axit Sau đó các nhóm cacbonyl đã được protonhoá bị tấn công bởi ancol theo cơ chế ái nhân tạo hợp chất trunggian Giai đoạn tiếp theo dung môi sẽ giúp cho quá trình dịch chuyểnđiện tích tạo điều kiện cho sự tách nhóm Giai đoạn 4 là sự hìnhthành hợp chất trung gian, ankyl este được proton hoá và một phântử DG Giai đoạn 5 có sự chuyển hoá proton làm tái tạo xútác axit.Quá trình trên được lặp lại cho đến khi tạo thành 3 ankyl este và 1phân tử Glyxerin

A – H Xúc tác axit R1,R2,,R3 Gốc của axit béoYếu tố khiến cho xúc tác có khả năng làm tăng hiệu quảquá trình phản ứng là nhờ vào quá trình proton hoá nhóm cacbonylcủa TG Sự tác động qua lại giữa xuc tác và chất mang làm tăngtính ái điện tử của nguyên tố cacbon của nhóm cacbonyl kế cậnlàm cho nó bị tấn công bởi tác nhân ái nhân

So với xúc tác axít, cơ chế phản ứng xúc tác bazơ thực hiện sựhoạt hoá phản ứng một cách trực tiếp hơn hay sự khác biệt giữahai loại xúc tác này là xúc tác axit tạo tác nhân ái điện tử cònxúc tác bazơ tạo tác nhân ái nhân

CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

2.1 Quy trình công nghệ:

2.1.1 Sơ đồ bố trí thiết bị:

2.1.2 Sơ đồ khối qui trình (theo [4])

Metanol , xúc tác H2SO4

Dầu cóchỉ sốFFA < 2%

Estehóabằng

Dầu hạt cao

su

Táchpha

Este hóabằng base

Tách pha

Metyl este

Trung hòabase dư

Rửa(khuấy,tách)Làm khan

Metanol, xúc tác NaOH

Pha nhiều Glyxeri n

2.1.3 Qui trình công nghệ:

Hệ thống được được nhập liệu gián đoạn và được tháo liệu liên tục

 Giai đoạn 1:

 Dầu hạt cao su và Methanol ở nhiệt độ 25 0C được dẫn vào bình 5

 Tiến hành khuấy sơ bộ (nhờ bơm 3) để hỗn hợp đạt độ đồng nhất tương đối (thời gian khuấy khoảng 1 phút)

 Bật điện trở để nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 50 0C, lúc này phản ứng đã diễn ra một phần Nhiệt lượng cần cung cấp cho giai đoạn này tương đối lớn

 Giữ nhiệt độ ổn định trong thiết bị 5 và khuấy trong vòng 20 –

30 phút ở áp suất thường, nhằm giúp phản ứng xảy ra triệt để hơn

 Nhiệt độ được giữ ổn định bằng hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động

 Trong bình 5, nồng độ metanol khoảng 18% - 24%, do đó trong thành phần pha hơi, nồng độ metanol chiếm khoảng 60% Metanol là một chất rất độc đối với cơ thể con người, vì thế ta dùng sinh hànđể hoàn lưu hơi metanol Nhiệt độ hơi bão hòa Metanol duới áp suấtkhí quyển dưới 650C, do đó dùng sinh hàn nước thích hợp

 Thực hiện quá trình tách pha trong thiết bị tách pha 6

 Hỗn hợp sau phản ứng cần được bơm lên bình cao vị để thực hiện quá trình tách pha Nếu đặt bơm ngay phía sau thiết bị 6, khi lượng lỏng cịn lại trong thiết bị 6 càng ít, khả năng bơm hút khí càng nhiều, dẫn đến va đập thủy lực trong bơm (hiện tượng xâm thực) Điều này ảnh hưởng khơng tốt đến tuổi thọ của bơm Do đĩ, ta cần đặt bình chứa 8 sau thiết bị 6

 Hoạt động của bơm được điều khiển bằng tín hiệu điện

 Tín hiệu được truyền liên tục từ bộ phận lấy tín hiệu mức lỏng trong thiết bị 11 Tín hiệu này được chuyển hĩa thành tín hiệu điện ở hộp chuyển đổi tín hiệu Khi mức lỏng trong bơm thấp hơn 1 giới hạn nào đĩ (do ta cài đặt), bơm sẽ ở chế độ ON để cung cấp lỏng cho thiết bi 11 Ngượclại, khi mức lỏng trong bình 11 quá cao (cao hơn 1 giới hạn nào đĩ do ta cài đặt), bơm sẽ ở chế độ OFF

 Bình 8 chứa hỗn hợp của mẻ thứ i, thiết bị 6 chứa hỗn hợp của mẻ thứ i + 1.Sau khi thực hiện xong quá trình tách pha ở thiết bị 6, hỗn hợp i+1 được chuyển dần sang bình 8, đồng thời hỗn hợp ở 8 cũng được bơm chuyển lên bình cao vị 11

 Thời gian tiến hành phản ứng và thời gian xúc rửa thiết bị 5 khoảng 40 phút, trong khi thờigian tách pha khoảng 4 giờ Do đĩ ta cần thiết bị tách pha( mỗi bình cĩ thể tích sử dụng bằng thể tích của hỗn hợp cần tách pha trong 1 mẻ)

Thời gian rửa tùy thuộc vào thành phần của dung dịch rửa, độ sạch của thiết bị sau khi rửa… Tùy thuộc vào thời gian rửa thiết bị mà ta xác định được số thiết bị tách pha cần thiết tương ứng

 Sau quá trình tách pha ta thu được:

 Pha A ở phía trên: gồm rượu dư, acid sunfuric và tạp chất

BD

 Pha B ở phía dưới: chứa chủ yếu là BD, lượng dầu hạt cao su chưa được chuyển hĩa Hỗn hợp này được phân tách và sử dụng cho quá trình phía sau (chuyển vị ester bằng kiềm).

 Giai đoạn 2:

 Hỗn hợp ở pha B được chứa trong bình 11 Từ đây, hỗn hợp được dẫn đến thiết bị phản ứng 13 Metanol và xúc tác bazo cũng được dẫn vào thiết bị 13 trong thời gian này

 Khuấy trộn và gia nhiệt hỗn hợp đến 45 0C Thời gian lưu trung bình của hỗn hợp ở thiết

bị này là 30 phút Sau khoảng thời gian trên, ta cũng tiến hành thực hiện quá trình phân pha như ở giai đoạn 1.Lớp dưới, chủ yếu chứa tạp chất và glixerin, được lấy ra trước ( chứa trong bình 16); Ester vẫn cịn nằm ở lớp trên

 Lớp trên chứa Methyl ester (chủ yếu) được dẫn vào bình 15 để rửa nhằm loại bỏ tạp chất

và glixerin cịn sĩt Nước nĩng (khoảng 10% thể tích) được xịt lên bề mặt của lớp ester và khuấy nhẹ Lớp dưới được bỏ, cịn lớp cĩ màu vàng ở phía trên (thành phần chính là biodiesel) được giữ lại trong thiết bị Tiến hành gia nhiệt để làm khan nước cịn sĩt lại ( lượng nước cịn lại trong BD phải thỏa tiêu chuẩn về BD)

 Do nước bay lên cĩ khả năng lơi kéo theo các chất như Metanol, Biodiesel, các chất trong dung dịch rửa, dù lượng rất thấp nhưng vẫn cĩ, vì thế ta cần dùng sinh hàn ngưng tụ để thu hồi hơibay lên

2.2 Nhiệm vụ đồ án

2.2.1 Thiết kế hệ thống gián đoạn, liên tục hay bán liên tục ?Thành phần của hỗn hợp nhập liệu thường biến động ( thành phần dầu hạt cao su thay đổi theo giống cây trồng, phương pháp canh tác, phương pháp tách dầu từ hạt cao su thô, thời gian thu hoạch…), quá trình chính diễn ra khá phức tạp, quá trình chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố … Do đó, thiết kế hệ thống hoạt động liên tục sẽ rất khó kiểm soát được chất lượng sản phẩm

Nếu hệ thống hoạt động gián đoạn, năng suất hệ thống thấp dẫn đến việc tăng giá thành sản phẩm

Nguyên liệu phải trải qua nhiều giai đoạn, nhiều thiết bị để thành sản phẩm Để tận dụng công suất hoạt động của thiết bị (nhất là thiết bị tách pha), ở đây tôi sẽ thiết kế hệ thống hoạt động bán liên tục: nhập liệu gián đoạn và tháo liệu liên tục

Như đã nêu ở trên, quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su trải qua 2 giai đoạn: chuyển vị este bằng acid và bằng kiềm

Do tầm quan trọng của thiết bị phản ứng chính đối với chất lượng và năng suất sản phẩm, ở đây tôi chọn thiết kế chi tiết thiết bị phản ứng này

2.2.2 Tác nhân gia nhiệt:

Nhiệt độ của các hỗn hợp cần gia nhiệt tương đối thấp (dưới

55 0C), trong thiết bị phản ứng có đặt thiết bị khuấy nên ta dùng điện trở ngoài để gia nhiệt là rất thuận tiện

Môi trường trong thiết bị có tính ăn mòn tương đối cao Để đảmbảo tính bền của thiết bị và độ tinh khiết của sản phẩm, ta dùngđiện trở ngoài Ở đây tôi chọn vòng nhiệt Ta cũng có thể dùng điện trở dạng sợi hoặc bản mỏng quấn quanh thiết bị, nhưng như thế thì diện tích truyền nhiệt và độ bền của thiết bị (dưới tác dụng của điểm nhiệt) đều giảm

2.3 Chọn thiết bị thiết kế

Các quá trình cần cấp nhiệt: quá trình tăng nhiệt độ của hỗn hợp dòng vào, quá trình phản ứng, quá trình bay hơi của Methanol và tổn thất nhiệt qua vỏ thiết bị Nhiệt lượng cần cung cấp ở thiết bị phản ứng 2 và ở thiết bị 14(theo sơ đồ nguyên lý ở trên)là lớn nhất Tuy nhiên, thể tích lượng lỏng trong thiết bị 14 nhiều hơn ở thiết bị 2 nên ta sẽ thực hiện tính toán thiết kế và kiểm tra các điều kiện bền cũng như quá trình khuấy trộn, trao đổi nhiệt trên thiết bị này Các thông số thu được cũng sẽ là thông số thiết kế cho các thiết bị tương tự còn lại trong hệ thống

CHƯƠNG 3: TÍNH TỐN THIẾT BỊ

axit béo (theo

kết quả phân

su

( Theo [3] )Phân tử lượng trung bình của axit béo: Mtb = 278,81 Kg/Kmol

TryGlyxerit quy đổi cùng axit béo trung bình:MTG = 874,42 Kg/KmolDầu cao su có phân tử lượng trung bình là Md = 551.78 Kg/Kmol

Các thông số hoá lý:

Thông số hóa lý Dầu nhập

liệu Methanol Glyxerin Dầu BDPhân tử lượng trung bình

Khối lượng riêng ρ i , Kg/m 3 1000,6* 770,0 1260,0 904,3 Nhiệt dung riêng C i , J/Kg.K 2820 2715 3520 3110 Hệ số dẫn nhiệt λ i , W/m.K 0,1100 0,2068 0,285 0,1722 Độ nhớt µ i , N.s/m 2

Chẳng hạn như : số mol BD trong hỗn hợp đầu vào của thiết

bị 6 _bình chứa 6

Dòng nước giải nhiệt:

 Nhiệt độ dòng vào: T1 = 300C

 Nhiệt độ dòng ra: T2 = 340C

 Nhiệt độ trung bình: Tn tb = 320C

 Nhiệt dung riêng trung bình: Cn = 4181 J/Kg.K

 Khối lượng riêng:

 Độ nhớt:

 Hệ số dẫn nhiệt:

ρd được tính dựa theo [3], cụ thể như sau:

Khi dầu nhập liệu có chỉ số acid là 34 thì hỗn hợp có %FFA là17%

(%FFA : khối lượng (g)FFA trong 100 mL nguyên liệu)

Chỉ số acid là lượng base được biểu diễn theo lượng mg KOH cầnphải có để trung hòa các thành phần acid trong 1 g mẫu thử

Trong 1 g mẫu thử

mol

→ =0,169 g

→ Trong 1g dầu có 0,169 g FFA (a)

Trong 100 mL dầu có 17g FFA → có 0,169 g FFA trong

(b)Từ (a)& (b), ta có 1g dầu tương ứng với 0,994 mL,do đó

Với dầu nhập liệu có %FFA là 17%

=Với dầu nhập liệu có %FFA là 27,37%

Dầu nhập liệu có hàm lượng FFA 17%, thể tích Metanol cần dùng là 0,2 LDầu nhập liệu có hàm lượng FFA 27,37%, thể tích Metanol cần dùng là0,2 +

Giai đoạn

1

Thể tích methanolsử dụng

0.2 L

Giai đoạn

2

Thể tích methanolsử dụng

0.3 L

Ta xem thể tích xúc tác sử dụng xem như không đáng kể:

1 L dầu hạt cao su + 200 mL metanol (chứa trongthiết bị 5) →tách pha

Hỗn hợp thu được đem đi thực hiện tiếp giai đoạn 2 có thể tích phụ thuộc vào khả năng tách pha và phụ thuộc vào yêu cầu về

độ tinh khiết của sản phẩm Một cách tương đối, ở đây ta chọn lượng lỏng thu được là 1 L

Thiết bị 13 chứa lượng lỏng = 1 L hỗn hợp (từ giai đoạn 1) + 300

Thể tích dầu cao su nhập liệu tương ứng là

Xét tương quan thời gian phản ứng giữa 2 giai đoạn(theo [4] ):

 Giai đoạn 1: 30 phút

 Giai đoạn 2: 30 phút

→ Một dãy đơn nguyên thiết bị ở giai đoạn 1 tương ứng với một dãy đơn nguyên thiết bị ở giai đoạn 2

Sau khi hỗn hợp ở mẻ thứ i được tháo ra khỏi 1 thiết bị, hỗn hợp ở mẻ thứ i+1 được bơm ngay vào Thời gian nhập và tháo hỗn hợp ra khỏi thiết bị ngắn Tùy theo mục đích làm thí nghiệmkhảo sát hay thực hiện qui trình sản xuất thử mà ta quyết định xem cĩ rửa thiết bị giữa các mẻ hay khơng

Xét năng suất của hệ thống khi thực hiện qui trình sản xuất thử:

 Trong 1h ta nhập liệu được mẻ nên năng suất hệ thống (tính theo dầu hạt cao su):

 Năng suất dầu hạt cao su nhập liệu G để thực hiện phản ứng:

 Thiết bị hoạt động 8 giờ/ngày

Các điều kiện phản ứng:

Dầu hạt cao su ban đầu có %FFA là 27,37%, sau khi chuyển hóa este bằng acid thì %FFA còn 2% là đạt yêu cầu để thực hiện tiếp giai đoạn 2

Hiệu suất chuyển hóa FFA

Hiệu suất chuyển hóa acid tựdo,% (ma pu/ma)

92,7Giai

%Tỷ lệ thu hồi không chỉ phụ thuộc nguyên liệu, điều kiện

phản ứng…mà còn phụ thuộc vào độ tinh khiết của sản phẩm (ảnh hưởng trực tiếp đến chỉ số hồi lưu trong thiết bị tách

pha).Với nhiều yếu tố tác động phức tạp, việc xác định tỷ số thuhồi chỉ có ý nghĩa tương đối.Ở đây ta chọn %( mBD/mTG)= 90%

Thông số nhập liệu:

Hệ thống hoạt động theo chế độ nhập liệu gián đoạn, vì thế ở đây ta tính toán các thông số ở thiết bị phản ứng chuyển hóa este bằng acid ( thuộc giai đoạn 1 trong hệ thống sản xuất) theo từngmẻ

 Lượng dầu nhập liệu :

 Lượng metanol nhập liệu :

 Số mol acid H2SO4 nhập liệu :

 Phần mol của dầu hạt cao su Fd:

 Lượng acid béo tự do trong dầu nhập liệu:

KgGiai đoạn 1:

Phản ứng chuyển vị este ở giai đọan 1 duới tác dụng của acid H2SO4:

RCOOH+ CH3OH → RCOOCH3+ H2OLượng FFA tham gia phản ứng chuyển hóa este :

Lượng BD tạo thành trong hỗn hợp ra khỏi thiết bị 5

Sau phản ứng hỗn hợp trong thiết bị gồm Metyl este (BD), xúc tác acid H2SO4 ,metanol dư, triglycerit, acid béo tự do chưa phản ứng Thực ra ở giai đọan này,1 phần triglycerit cũng đã chuyển thành BD, nhưng ở đây, do quá trình diễn ra rất phức tạp và việc xác định nồng độ các chất trong hỗn hợp rất khó khăn nên việc xác định lượng chính xác các chất trong hỗn hợp sau phản ứng là điều không thể Chính vì thế, ở giai đọan này tôi xem phản ứng chuyển hóa triglycerit thành BD là không xảy ra

Sau phản ứng

 Lượng BD:

 Lượng glyceride: không đổi

 Lượng acid (ta xem như lượng acid bay hơi không đáng kể):

 Lượng Metanol dư:

 Lượng nước:

 Lượng FFA dư:

Hỗn hợp ra khỏi thiết bị 5 được dẫn vào thiết bị tách pha Lớp trên chủ yếu gồm metanol dư, acid sunfuric và tạp chất được tách bỏ Pha dưới chứa chủ yếu là triglyceride, BD được phân tách và sử dụng cho giai đoạn 2_ chuyển hóa este bằng xúc tác kiềm Ở đây, ta xem lượng: metanol, acid sunfuric, tạp chất…còn sót lại trong hỗn hợp pha dưới không đáng kể; lượng triglyceride và BD thu hồi với hiệu suất 90%; lượng FFA còn lại trong hỗn hợp vào thiết bị tách rất ít, qua quá trình tách pha lượng FFA giảm đáng kể, do đó taxem như lượng FFA 0

Lượng xúc tác kiềm:

Hiệu suất phản ứng (1): 90%

Khi thực hiện giai đoạn tách pha, hiệu suất tách pha đạt 90%

Khi thực hiện giai đoạn rửa, hiệu suất thu hồi BD của quá trình tách đạt 90%

Lượng BD thu được do phản ứng chuyển hóa este bằng acid

Lượng BD thu được khi thực hiện phản ứng chuyển hóa este bằng kiềm

gLượng TG dư:

Lượng Metanol dư:

(1)

Hỗn hợp trong thiết bị 14 gồm:

Thành phần Trước khi thực hiện

Dầu sau phản ứng có thành phần FFA khác với dầu nhập liệu

(độ chênh lệch không lớn lắm) Tuy nhiên, do số liệu thuđược từ các thí nghiệm là rất hạn chế, nên ta xem như

Lượng Glycerine vào thiết bị 16:

Trước khi thực hiện phản ứng:

+

Phần khối lượng của dầu hạt cao su( xem khối lượng xúc tác là không đáng kể):

Sau khi thực hiện phản ứng

+

Hỗn hợp vào thiết bị 16 gồm Metanol dư , Glycerine và Triglyceride:

Tính chất hoá lý của hỗn hợp phản ứng thay đổi theo thời gian phản ứng Với hệ thống phản ứng hoạt động gián đoạn thì thông số hoá lý sẽ thay đổi theo vị trí lưu chất trong từng thiết bị Chọn thông số hoá lý của hỗn hợp theo giá trị trung bình cộng của hỗnhợp dòng lưu chất nhập liệu ban đầu và hỗn hợp lưu chất ra khỏi hệ thống thiết bị kết thúc phản ứng và tạm coi đây là giá trị dùng để tính thiết kế cho thiết bị

 Nhiệt dung riêng của hỗn hợp đầu:

 Nhiệt dung riêng của hỗn hợp cuối:

 Nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp phản ứng:

 Độ nhớt của hỗn hợp cuối giai đoạn 1: theo [5,(I.12),tr84]

23 L dầu ban đầu + 4,6L Metanol → phản ứng→ tách pha

Vì không có số liệu thực nghiệm nên ở đây tôi xem lượng dung dịch thu được đem thực hiện phản ứng ở giai đọan 2 có thể tích 23 L,lượng dung dịch loại bỏ ( chứa phần lớn Metanol dư, xúc tác và tạp chất) có thể tích 4 L

Thể tích thiết kế: Vtt thuộc khỏang lân cận 50 L

Thiết bị có: