Bài giảng hóa học đại cương

Quy tắc KlechKoxski và trật tự năng lượng của các phân lớp Bằng phương pháp tính và phương pháp quang phổ nguyên tử của các nguyên tử nhiều electron người ta thấy, khác với trường hợp ng

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Lê Thị Thu Hương

Bài giảng Hoá học đại cương

Hà Nội – 2019

1

Mở đầu

Tài liệu này được biên soạn nhằm đáp ứng yêu cầu học tập và nghiên cứu các vấn

đề Hóa học đại cương của sinh viên Học viện Nông nghiệp Việt Nam, ngoài ra có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho sinh viên các ngành khác thuộc khối Nông Lâm Ngư

Nội dung của tài liệu bám sát Chương trình khung do Bộ Giáo dục và Đào tạo ban hành và đề cương chi tiết môn học

Tính cơ bản và hiện đại được đặc biệt coi trọng và là nguyên tắc chủ đạo trong suốt quá trình biên soạn

Tính chất truyền thống, nội dung khoa học cơ bản của các giáo trình hoá học được biên soạn và giảng dạy nhiều năm qua tại Học viện Nông nghiệp Việt Nam bởi các nhà giáo giàu kinh nghiệm của bộ môn được tác giả tiếp thu và thể hiện rõ nét trong tài liệu này

Tác giả xin được tỏ lòng biết ơn tới các Đồng nghiệp trong và ngoài học viện đã cổ

vũ động viên và đóng góp nhiều ý kiến quý báu về nội dung cũng như phương pháp trình bày trong quá trình biên soạn giáo trình

Do trình độ có hạn, bài giảng không tránh khỏi thiếu sót, chúng tôi mong muốn và cảm ơn các Đồng nghiệp và Bạn đọc xa gần đóng góp ý kiến để nội dung ngày một hoàn thiện hơn Mọi ý kiến đóng góp xin gửi về Bộ môn Hoá học- Khoa Môi trường- Học viện Nông nghiệp Việt Nam; Trâu Quỳ , Gia Lâm , Hà Nội

Tác giả

2

Chương I Một số khái niệm và định luật cơ bản của hoá học

1 Một số khái niệm cơ bản

1.1 Nguyên tử, phân tử

Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất của một nguyên tố còn giữ nguyên tính chất của nguyên tố đó Các nguyên tử kết hợp lại với nhau tạo thành phân tử Phân tử gồm các nguyên tử của cùng một nguyên tố tạo nên gọi là đơn chất, phân tử gồm các nguyên tử của nhiều nguyên tố tạo nên gọi là hợp chất

Khối lượng nguyên tử là khối lượng một nguyên tử của một nguyên tố

Khối lượng phân tử là khối lượng một phân tử của một chất

Ví dụ: mH = 1,67 10-24 g/nt

2

H

m = 3,34 10-24 g/pt Đơn vị khối lượng nguyên tử quy ước (u hay đvC)

AH =

vC

d g

nt

g u

m H

/10.66,1

/10.67

Ví dụ: Khối lượng mol nguyên tử hiđro (cũng dùng ký hiệu AH):

AH = 1,67 10-24 (g/nt) x 6,02 x 1023 (nt/mol) = 1,008 (g/mol) Thể tích mol phân tử là thể tích của 1 mol phân tử (của 6,02 1023 phân tử) ở điều kiện xác định (nhiệt độ, áp suất)

Thể tích mol phân tử khí lý tưởng ở điều kiện tiêu chuẩn (p = 1 atm, T = 273K) là 22,4l

Ký hiệu hóa học là dấu hiệu biểu thị cho một nguyên tố hóa học Đó là một hoặc hai chữ cái đầu tiên của tên La Tinh nguyên tố Nó cũng biểu thị 1 nguyên tử hoặc 1 mol nguyên tử của nguyên tố đó

Công thức hoá học là cách biểu thị thành phần định tính và định lượng của chất hóa học, bao gồm ký hiệu các nguyên tố và số lượng các nguyên tử của chúng có trong một phân tử của chất Nó cũng biểu thị cho 1 mol chất đó

Phương trình hóa học là sự biểu thị phản ứng hóa học bằng các ký hiệu và công thức hóa học của các chất tham gia và tạo thành sau phản ứng Phương trình gọi là đã cân bằng khi số nguyên tử của mỗi nguyên tố ở trước và sau phản ứng đã được điều chỉnh cho bằng nhau

Việc xác định các hệ số nguyên tử trong công thức và các hệ số phân tử trong phương trình liên quan đến việc xác định hóa trị của các nguyên tố

3

Sử dụng khái niệm hóa trị để thiết lập công thức của một chất

Công thức của hợp chất nhị tố có dạng sau:

b y

a

x B

A

trong đó a, b là hóa trị và x,y là số nguyên tử tương ứng của các nguyên tố A và B

Vì là hợp chất nhị tố nên số liên kết hóa học của x nguyên tử A phải bằng số liên kết hóa học của y nguyên tử B Vậy

Ví dụ: Xác lập công thức phân tử của nitơ (III) oxít

Đặt công thức phân tử là NxOy Vì oxi luôn luôn có hóa trị là II nên bội số chung của hai hóa trị trên là 6 Suy ra:

x = 3

6 = 2

y = 2

6 = 3 Công thức của nitơ (III) oxit là: N2O3

Để xác định hệ số hợp thức trong phương trình hóa học của phản ứng oxi hóa - khử thay vì khái niệm hóa trị, người ta sử dụng khái niệm điện hoá trị (số oxi hóa) với quy ước như sau: Coi tất cả các liên kết hoá học là liên kết ion, khi đó hoá trị của các nguyên tố sẽ mang dấu dương (+) nguyên tố có tính kim loại trội, mang dấu âm (-) nếu nguyên tố có tính phi kim trội

Ví dụ: Trong H2O số oxi hoá của oxy là -2 (O-2), của hidro là +1 (H+)

Một công thức hoá học đúng là công thức bảo đảm tổng đại số số oxy hoá của các nguyên tố trong hợp chất phải bằng 0 (phân tử luôn trung hoà về điện)

2 Một số định luật cơ bản

2.1 Định luật bảo toàn khối lượng của Lômônôxôp

Nội dung: Khối lượng các chất tham gia phản ứng bằng khối lượng các chất tạo

Trong đó C là vận tốc ánh sáng (3.1010cm/s), m là khối lượng (gam)

Như vậy khi phản ứng hoá học có kèm theo thu hay toả nhiệt thì khối lượng của các chất trong hệ phản ứng cũng tăng hay giảm tương ứng với phương trình Anhstanh Tuy nhiên hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học thông thường tương đối nhỏ, do vậy sự biến thiên khối lượng có thể bỏ qua, định luật bảo toàn khối lượng của Lômônôxôp vẫn được áp dụng với độ chính xác cao Trong các phản ứng hạt nhân, hiệu ứng nhiệt rất lớn nên người

ta phải tính đến sự chuyển đổi khối lượng thành năng lượng

2.2 Định luật thành phần không đổi của Prust

Nội dung: Một chất hoá học dù được điều chế bằng phương pháp nào thì cũng luôn

có thành phần xác định và không đổi

4

Ví dụ: khí cacbonic dù được điều chế bằng phương pháp nào thì đều có công thức hoá học là CO2 và trong đó oxy chiếm 72,7272%, Cacbon chiếm 27,2727%

2.3 Định luật Avogadro

Nội dung: ở cùng một điều kiện nhiệt độ và áp xuất, những thể tích bằng nhau của

chất khí bất kỳ đều chứa cùng một số phân tử

ở điều kiện tiêu chuẩn (1 atm và 00C) 1 mol khí có thể tích 22,4 lít nếu một khí nào

đó có khối lượng riêng là d thì khối lượng phân tử (M) của khí đó sẽ là:

2.4 Đương lượng và định luật đương lượng

a Khái niệm về đương lượng

Xét phương trình hóa học sau:

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 Phương trình trên cho biết: 1mol Fe phản ứng hết với 2mol HCl

Đơn vị của đương lượng là đvC

Ký hiệu đương lượng là Đ

Trong hợp chất HCl chỉ có 1 liên kết nên HCl có hóa trị I Vậy công thức tổng quát

để xác định đương lượng của một chất là:

2

982

4 3 4

PO H

M

= 49 (đvC)

3 3

) ( )

(

OH Al OH

1

3 2 3

2

CO Na CO

2Cr + 6e → 2Cr Quá trình oxi hóa: I- - e → I2o

2

1

22 ,

294 6

7 2 2 7

Đ

2

7 2 2 7

2 2

O Cr K O

Cr K

M

b Định luật đương lượng

Nội dung: Các chất tác dụng với nhau theo những phần khối lượng tỷ lệ với đương

D

D m

Hệ quả của định luật đương lượng

Đương lượng gam của một chất là phần khối lượng tính bằng gam của chất đó, có trị số bằng đương lượng của nó

Ví dụ: Fe có đương lượng là 28 đvC thì đương lượng gam của nó là 28g

Số đương lượng gam của một chất (nđ):

n = m Đ trong đó m là khối lượng tính theo gam, Đ là đương lượng gam

Từ (1.3) ta có:

B

B A

A

D

m D

m =

Kết hợp với (1 - 10) thu được biểu thức hệ quả của định luật đương lượng:

Phát biểu hệ quả:

Các chất tác dụng với nhau theo những số đương lượng gam bằng nhau

Hệ quả trên thường được biểu thị thông qua đại lượng nồng độ đương lượng, ký hiệu bằng CN hoặc bằng N

2.5 Phương trình trạng thái khí lý tưởng

Thể tích của phân tử khí so với khoảng cách giữa chúng là rất nhỏ Giữa các phân tử khí luôn có lực tương tác, tuy nhiên lực tương tác này tương đối yếu Để xây dựng lý thuyết

cơ bản về chất khí, người ta bỏ qua lực phân tử giưa các phân tử khí và giả thiết thể tích của phân tử khí bằng không, và gọi đó là khí lý tưởng

Trạng thái tồn tại của khí phụ thuộc vào các đại lượng nhiệt độ, áp suất, thể tích và

số mol khí, gọi là các tham số trạng thái

Phương trình liên kết các tham số trạng thái gọi là phương trình trạng thái

Phương trình trạng thái của khí lý tưởng có dạng đơn giản sau:

trong đó p, V, T, n là áp suất, thể tích, nhiệt độ tuyệt đối và số mol của hệ khí R là hằng số, gọi là hằng số khí Giá trị của R tuỳ thuộc vào hệ đơn vị được dùng Cụ thể như sau:

Với 1 mol khí lý tưởng ở điều kiện chuẩn (p = 1atm, T = 2730K, V = 22,4l), R được tính như sau:

R =

273.1

4,22.1

= 1,987 cal/mol/0K Khi thực ở áp suất thấp, nhiệt độ cao có tính chất gần giống với khí lý tưởng Khi đó

có thể dùng được (1 - 13) cho khí thực

* Vận dụng để xác định khối lượng phân tử khí thực

,1

4

Vậy khối lượng phân tử của benzen là 78 (đvC/pt)

* Suy ra định luật Avogadro (1811): ở T, p không đổi, thể tích tỷ lệ thuận với số mol khí Từ (1.6) ta có:

V = n

p

RT = K n (K = const) Suy ra định luật Dalton về cộng tính của áp suất hỗn hợp khí

áp suất riêng phần pi của khí i trong hỗn hợp

RT

n1

i p i

8

Chương 2

Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học

1 Cấu tạo nguyên tử

I.1 Sơ lược về lịch sử phát triển các mẫu nguyên tử

Năm 1911 Rutherford đưa ra mẫu nguyên tử hành tinh đầu tiên Mẫu của Rutherford có thể được hình dung như một thái dương hệ nhỏ bé với những electron quay quanh hạt nhân như những hành tinh quay quanh mặt trời Nhưng theo quan điểm động lực học cổ điển thì mô hình này không tồn tại, vì khi quay năng lượng giảm cuối cùng electron bị chập vào hạt nhân Điều này hoàn toàn không đúng Đồng thời không giải thích được quang phổ vạch, bởi vì theo thuyết electron học cổ điển thì một vật mang điện dao động sẽ phát ra trong không gian sóng điện từ, nên năng lượng được giải phóng liên tục, do đó quang phổ phải là quang phổ liên tục

Năm 1913, Niels Bohr - nhà bác học Đan Mạch - đã dựa vào thuyết lượng tử của Planck để xây dựng nên thuyết lượng tử về cấu tạo nguyên tử

Planck cho rằng: Năng lượng cũng có cấu tạo gián đoạn, nghĩa là được phát ra

hoặc hấp thụ dưới dạng từng lượng tử Mỗi lượng tử năng lượng có giá trị là:

ε = h.f (3.1)

Hằng số tỷ lệ h, một trong những hằng số cơ bản của tự nhiên, được gọi là hằng số Planck và bằng 6,625.10-34 J.s; còn f là tần số của bức xạ (s-1) và được xác định bởi hệ thức:

.S−

c

λtrong đó: c là tốc độ ánh sáng trong chân không, λ là bước sóng của bức xạ

Trên cơ sở đó Bohr đã đưa ra các định đề sau:

Định để 1: Trong nguyên tử chỉ có một số quỹ đạo, trên đó electron chuyển động

mà không tổn thất năng lượng gọi là quỹ đạo lượng tử Quỹ đạo lượng tử là quỹ đạo thoả mãn điều kiện lượng tử sau: Động lượng quay phải là bội nguyên của lượng tử tác dụng h

m.f.r n =

π

.2

h

trong đó : n = 1, 2 , 3 gọi là số lượng tử chính

Từ điều kiện lượng tử này rút ra được tính chất gián đoạn của các mức năng lượng trong nguyên tử (sự lượng tử hoá các mức năng lượng)

Quỹ đạo bền chỉ tồn tại khi lực hướng tâm bằng lực ly tâm

n

mf r

2 0

h n

9

E =

r

ze mv

0

2 2

Vậy mỗi quỹ đạo lượng tử ứng với một mức năng lượng, các mức năng lượng ấy được đặc trưng bởi giá trị của n Vì n chỉ nhận những giá trị nguyên dương nên các mức năng lượng hợp thành một dãy giá trị gián đoạn

Định đề 2: Điện tử chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác bao giờ cũng có hiện tượng thu hoặc phát ra năng lượng Điện tử chuyển từ mức năng lượng thấp sang mức năng lượng cao hơn thì phải hấp thụ năng lượng còn electron chuyển từ mức năng lượng cao sang mức năng lượng thấp sẽ giải phóng năng lượng dưới dạng quang năng (phát sáng) Tia sáng phát ra có tần số γ ứng đúng với hệ thức của Plankc

π

(3.9)

Hình 3.1: Giản đồ năng lượng và các dãy phổ

R là hằng số Riphe Thay số vào tìm được R = 109737,303 cm-1

Giá trị này tương đối phù hợp với giá trị thực nghiệm của Banmer

Thuyết Borh đã cho phép giải thích quang phổ hydrô, cho phép tính toán kích thước của nguyên tử và các mức năng lượng của electron Nhưng thuyết Bo có một số nhược điểm:

- Không giải thích được sự tách các vạch quang phổ của các nguyên tử phức tạp

- Không giải thích được sự tách các vạch quang phổ dưới tác dụng của điện trường

và từ trường

- Các giả thuyết của Borh không có lập luận logic mà có tính chất độc đoán Nhà vật lý học Đức Arnold Sommerfeld (1916) đã hoàn thiện thêm một bước thuyết Borh bằng cách đưa thêm các quỹ đạo elip bên cạnh các quy đạo tròn nhằm mở rộng thêm khả năng ứng dụng của thuyết và đã thu được một số kết quả Tuy nhiên vẫn không tránh khỏi nhược điểm và sau này lại được Ru-bi-no-vic bổ sung thêm

f m

10m

6 31

34

10.3,710.10.1,9

10.62,

6

34

10.62,610.1.10.01,0

10.62,

Sự khám phá ra tính chất sóng của electron dẫn đến một hệ quả tất yếu là phủ định khái niệm electron chuyển động theo quỹ đạo Đòi hỏi môn cơ học mới ra đời gọi là cơ học lượng tử

11

1.2.3 Hàm sóng ψ

Người ta mô tả trạng thái của một hệ vi mô bằng một hàm gọi là hàm trạng thái,

đó là hàm của toạ độ không gian và thời gian Vì các đối tượng vi mô có tính chất sóng nên hàm đó được gọi là hàm sóng Phương trình sóng mô tả trạng thái chuyển động của đối tượng vi mô có dạng:

ψ(x,y,z,t) = φ(x,y,z) eI.2πγt (3.12) trong đó: ψ - hàm sóng; φ - biên độ hàm sang

e - cơ số logarit; I - hệ số ảo; γ - tần số

Giả sử hạt có thể ở n trạng thái khác nhau ψ1, ψ2, ψn thì hạt cũng có thể ở trạng thái ψ, mà ψ là tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng nói trên

ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + + cnψn (3.13) trong đó: c1, c2, , cn là hằng số

Đây là nội dung nguyên lý chồng chất trạng thái và là một nguyên lý cơ bản của

cơ học lượng tử

Hàm sóng không có ý nghĩa trực tiếp, nhưng bình phương của nó có ý nghĩa vật lý như sau: Giá trị ψ2dV cho biết xác suất phát hiện electron trong thể tích dV còn ψ2 là mật độ xác suất, nghĩa là xác suất tìm thấy electron tại một điểm trong không gian

Hàm sóng ψ có ý nghĩa vật lý đó khi thoả mãn các điều kiện:

- ψ phải là hàm liên tục, đơn trị, hữu hạn và bằng không ở những chỗ mà electron không có mặt

- Thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

trong đó: E - giá trị bằng số của năng lượng

ψ - hàm sóng mô tả trạng thái của electron

H - toán tử Hamintơn hay toán tử năng lượng

z y

x m

h

∂

∂ +

∂

∂ +

2 2

2 2

2

πtrong đó: m - khôí lượng cuả electron

V - thế năng Giải phương trình Schrodinger sẽ tìm được các nghiệm của ψ, E của hệ Phương trình Schrodinger là phương trình vi phân đạo hàm riêng, rất phức tạp, đa số trường hợp giải được giải gần đúng, chỉ một số trường hợp đơn giản mới giải chính xác

1.3 Nguyên tử có một electron

12

1.2.1 Phương trình Schrodinger đối với nguyên tử hđrô

Nguyên tử hyđrô gồm một electron và một proton Khối lượng của electron nhỏ hơn khối lượng của proton chừng 1840 lần, để đơn giản có thể coi rằng proton không chuyển động Tương tác điện giữa các phần tử này được mô tả bởi định luật Culong Thế năng của hệ được tính theo biểu thức

r

e V

∂

∂ +

∂

∂ +

2 2

2 2

2

z y x

1.3.2 Kết quả giải phương trình Schrodinger

ở đây chúng ta không xét cách biến đổi và giải phương trình (3.15) mà chỉ đưa ra những kết luận rút ra từ việc giải đó

a.Các mức năng lượng:

Giải phương trình Schrodinger, người ta tìm được biểu thức năng lượng của electron như sau:

0 2

trong đó: m - khối lượng của electron; ε0 - hằng số điện môi

e - điện tích của electron; n - số lượng tử chính có thể nhận giá trị nguyên dương từ 1 đến ∞ ; h - hằng số Plăng

b Các số lượng tử:

Giải phương trình sóng tìm được các hàm sóng hữu hạn liên tục và đơn trị Mỗi hàm sống biểu diễn 1 orbitan (xem thêm tại mục c), đó là vùng không gian mà electron tồn tại, mỗi trạng thái orbitan được xác định bởi 3 số lượng tử Đó là số lượng tử chính n,

số lượng tử phụ l, số lượng tử từ m1, các giá trị của chúng có thể nhận được có liên quan với nhau

Muốn chỉ phân lớp electron thuộc lớp nào người ta viết thêm hệ số có giá trị bằng

n của lớp đó trước ký hiệu phân lớp

3d Chỉ phân lớp l = 2 của lớp n = 3 + Hình dạng orbitan phụ thuộc vào số lượng tử l

Ví dụ: Orbitan s có dạng hình cầu, orbitan P có dạng hình khối số 8, orbitan d và f

có dạng phức tạp hợp (hình 3 2)

z

x y

1s

z

x y

2p z

z

x y

2px

z

x y

2py

z

x y

3dxz

z x y

3d yz

14

z x y

3dxy

z x y

3d x 2 -y 2

z x y

3d z 2

Hình 3.2: Hình dạng, sự định hướng của các orbitan s, p, d

- Số lượng tử từ m1: Mômen động lượng của electron là một đại lượng vectơ Khi

hệ (nguyên tử) được đặt trong một từ trường ngoài, vectơ mômen động lượng của orbitan trong cùng một phân lớp sẽ định hướng khác nhau Trên hình 3 trình bày các cách định hướng có thể có trong trường ngoài H của vectơ mômen động lượng của 5 orbitan d Số cách định hướng bằng số các giá trị của m1

Hình chiếu mômen động lượng orbitan

trên trục z (mz) được tính bằng công thức:

2

h m

M z = l (3.19)

Từ (3.19) ta thấy hình chiếu Mz cũng chỉ có

thể nhận những giá trị gián đoạn của m1

Hình 3.3: Định hướng của momen động lượng khi l=2

- Số lượng tử spin ms:

Kết quả thực nghiệm quang phổ cho thấy ngoài mômen động lượng orbitan, electron còn có mômen động lượng riêng là đặc trưng nội tại của hạt Điện tử ngoài chuyển động quanh nhân còn quay quanh trục của mình, chuyển động này được gọi là chuyển động spin Độ lớn của momen động lượng spin được xác định bằng công thức:

2)1

s

trong đó: s = 1/2 và được gọi là số lượng tử spin

Số lượng tử spin xác định độ lớn của momen động lượng spin là một đặc trưng cơ bản của hạt, với mỗi hạt s chỉ có một giá trị xác định Như vậy M luôn luôn có một trị

số không đổi Vec tơ Ms chỉ có thể định hướng theo hai cách xác định trong không gian sao cho hình chiếu của nó lên trục z có giá trị bằng:

2 π

h m

- Độ lớn của mômen động lượng orbitan

- Hình chiếu của mômen động lượng orbitan

15

- Hình chiếu cuả mômen động lượng spin

Trị số của 4 đại lượng vật lý này được xác định bởi trị số của 4 số lượng tử: n, l,

m1, ms Các số lượng tử n, l, m1 xuất hiện một cách tự nhiên khi giải phương trình Schrodiger

c Orbitan

Orbitan được quy ước là miền không gian gần hạt nhân nguyên tử, trong đó xác suất có mặt electron khoảng 90%, mỗi orbitan được xác định bằng một bề mặt gồm các điểm có mật độ xác suất bằng nhau

Khi giải phương trình Schrodinger người ta xác định được hàm sóng ψn,l,m1 Mỗi hàm sóng này được gọi là một orbitan nguyên tử (AO) Vậy orbitan nguyên tử là một hàm sóng mô tả trạng thái chuyển động trong không gian (hay còn gọi là chuyển động orbitan) của một electron trong nguyên tử

Khi biết ψn,l,m1 tính được ψn,l,m1 2 tức là tìm được mật độ xác suất có mặt của electron tại những điểm khác nhau trong không gian, từ đó xác định kích thước và hình dạng các orbitan ở trạng thái đó Hình dạng và kích thước orbitan phụ thuộc vào trạng thái orbitan của electron tức là phụ thuộc vào 3 số lượng tử n, l, m1

Hình dáng và sự định hướng các orbitan 1s, 2p, 3d được mô tả ở hình 3 2

1.4 Nguyên tử nhiều electron

1.4.1 Phép gần đúng slater

Theo nguyên tắc chung, muốn tìm các orbitan nguyên tử phải giải phương trình Schrodinger Trong nguyên tử nhiều electron,mỗi eletron bị hút bởi hạt nhân, nhưng lại bị đẩy bởi các electron khác Vì vậy thế năng tương tác của hệ trở nên rất phức tạp Do đó không thể giải chính xác phương trình Schrodinger mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng

ở đây chỉ giới thiệu phương pháp gần đúng Slater bằng cách sử dụng khái niệm hiệu ứng chắn:

Mỗi electron trong nguyên tử nhiều electron chịu tác dụng hút bởi hạt nhân bằng điện tích dương +Z, nhưng lại bị các electron khác đẩy Tổng hợp hai loại tác dụng này thì electron bị hạt nhân hút với điện tích hiệu dụng Z’ nhỏ hơn Z, nghĩa là các electron khác đã chắn một phần ảnh hưởng của hạt nhân đối với electron đang xét Z’ được gọi là điện tích hiệu dụng của hạt nhân đối với electron đã cho

Hiệu số σ = Z - Z’, đặc trưng cho mức độ chắn trên được gọi là hiệu ứng chắn hay hằng số chắn của các electron còn lại đối với electron đã cho

Hiệu ứng chắn của toàn bộ các electron còn lại đối với electron đã cho bằng tổng hiệu ứng chắn từng electron cộng lại:

trong đó: n - số electron có trong nguyên tử

σi - hiệu ứng chắn của electron thứ i đối với electron xét, σi càng lớn thì tác dụng chắn càng mạnh, σi ≤ 1 nhưng thường σi < 1

Slater đã đưa ra phương pháp xác định σ, trên cơ sở đó tính được Z’:

- Các electron được chia làm các nhóm: 1s, 2s2p, 3s3p, 3d, 4s4p, 4d4f

1.4.2 Quy tắc KlechKoxski và trật tự năng lượng của các phân lớp

Bằng phương pháp tính và phương pháp quang phổ nguyên tử của các nguyên tử nhiều electron người ta thấy, khác với trường hợp nguyên tử hyđrô, năng lượng của các orbitan không chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính n mà còn phụ thuộc vào số lượng tử l

0

4 2 2 ,

Lý do của sự khác nhau này là năng lượng cần thiết để tách electron khỏi nguyên

tử không chỉ phụ thuộc vào điện tích hạt nhân mà còn phụ thuộc vào tác dụng chắn của các electron khác Điện tử ở trạng thái có n càng nhỏ, thì xác suất có mặt electron gần hạt nhân càng lớn, hiệu ứng xâm nhập càng mạnh Khả năng xâm nhập của các electron giảm dần từ s, p, d, f do đó tác dụng chắn cũng giảm dần từ electron s đến electron f

Các kết quả nghiên cứu cho thấy electron được phân bố vào các orbitan theo trật

tự sau: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 4p, 5s, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s

Năm 1954, Klechkoxski nhà bác học Nga đã đề xuất một quy tắc cho phép tìm được trật tự trên Điện tử được điền trước tiên vào các orbitaan có giá trị (n+l) nhỏ Nếu hai orbitan có cùng giá trị (n+1) thì electron sẽ ở vào orbitan có 1 lớn Quy tắc này được minh hoạ bằng hình 4

Khi dùng các kết quả trên vào việc xây dựng cấu hình electron của nguyên tử cần chú ý:

- Các orbitan nd và orbitan (n + 1) s có năng lượng xấp xỉ nhau

Muốn viết chính xác cấu hình electron của các nguyên tử nhiều electron, chúng ta phải tiếp tục nghiên cứu một số nguyên lý và quy tắc khác

Trong một nguyên tử (hay phân tử) không thể có hai electron có cùng 4 số lượng

tử giống nhau Theo nguyên lý này, mỗi orbitan nguyên tử chỉ có hai electron có spin

ngược nhau Hai electron như vậy được gọi là ghép đôi Nếu orbitan mới chỉ có một electron thì electron này là độc thân

Trong một phân lớp ứng với số lượng tử 1 có (2l+1) ô lượng tử nên có tối đa 2 (2l+1) electron Số electron tối đa của các phân lớp như sau:

Hình 3.4: Quy tắc Klechkovski Mỗi lớp ứng với số lượng tử chính n, có n phân lớp Mỗi phân lớp có tối đa 2(2l + 1) electron nên số electron có tối đa trong cả lớp là:

∑−

=

=+

1

0

2

2)12(2

e Viết cấu hình electron của nguyên tử:

Người ta có thể viết cấu hình electron của nguyên tử dưới dạng chữ hay dưới dạng

ô lượng tử Muốn viết cấu hình electron dưới dạng chữ cần biết:

- Số electron trong nguyên tử (bằng z)

- Thứ tự điện tử trong nguyên tử (nguyên lý vững bền)

- Số electron nhiều nhất ở các phân lớp (nguyên lý Pauli)

Ví dụ: Viết cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố có z = 26

1s 2 2s 2 sp 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6

Muốn viết cấu hình electron nguyên tử dưới dạng ô lượng tử cần phải:

- Viết cấu hình electron dưới dạng chữ

- Sau đó dựa vào cấu hình dạng chữ để viết dạng ô lượng tử và phải tuân theo quy tắc Hund

Ví dụ: Viết cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố có z = 24 dưới dạng ô lượng tử:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5

2 Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

2.1 Định luật tuần hoàn

Năm 1869 nhờ tổng kết các tài liệu thực nghiệm Menđêlêep đã phát biểu thành định luật tuần hoàn:

Tính chất của các nguyên tố (đơn chất và hợp chất) biến đổi một cách tuần hoàn theo sự tăng dần của khối lượng nguyên tử

Với định luật này chúng ta thấy có một số trường hợp ngoại lệ là nguyên tố có khối lượng nguyên tử lớn lại xếp trước nguyên tố có khối lượng nguyên tử nhỏ, đó là: Ar - K; Co - Ni; Te - I

a Nguyên tắc xây dựng bảng hệ thống tuần hoàn:

- Xếp theo chiều điện tích hạt nhân tăng dần

- Các nguyên tố được xếp theo một hàng ngang thường bắt đầu bằng một kim loại kiềm và kết thúc bằng một khí trơ gọi là một chu kì Các nguyên tố của cùng một chu

kì có số lớp electron bằng nhau Số thứ tự của chu kì bằng số lớp electron

- Những nguyên tố ở những chu kì khác nhau, nhưng có tính chất thì được xếp vào một cột trong bảng gọi là nhóm Số thứ tự của nhóm, hầu hết trong các trường hợp, bằng

số electron hoá trị có thể có của nguyên tố

Bảng hệ thống tuần hoàn được sắp xếp thành hai dạng là dạng bảng ngắn và dạng bảng dài

b, Cấu trúc của bảng hệ thống tuần hoàn

Các chu kỳ 1,2,3 là chu kỳ nhỏ còn các chu kỳ 4,5,6,7 là các chu kỳ lớn Bảng tuần hoàn dạng dài mỗi chu kỳ chỉ có một hàng, còn dạng ngắn thì các chu kỳ nhỏ có một hàng còn các chu kỳ lớn đều có hai hàng

Nhóm:

Có hai loại nhóm: Nhóm A (phân nhóm chính) và nhóm B (phân nhóm phụ)

Nhóm A: Gồm những nguyên tố mà nguyên tử của chúng đang được điền electron vào phân lớp ns hoặc np (n là lớp electron ngoài cùng)

Nhóm B: Gồm những nguyên tố mà nguyên tử của chúng đang được điền electron vào phân lớp (n-1)d hoặc (n-2)f

Trong bảng tuần hoàn có 8 phân nhóm chính và 8 phân nhóm phụ theo thứ tự số Lamã I, II, III VIII

Đối với bảng hệ thống tuần hoàn dạng ngắn, các loại nguyên tố khác nhau s và d;

p và d của các phân nhóm A và B khác nhau về cấu hình các lớp electron nguyên tử lại được xếp trong cùng một nhóm

Đối với bảng hệ thống tuần hoàn dạng dài, tất cả các chu kỳ và các nhóm được tách ra một cách rõ ràng; các nguyên tố s, p, d, f được đặc trưng bằng cấu tạo electron của nguyên tử Các nguyên tử của các nguyên tố có cấu trúc vỏ electron tương tự nhau được

20

xếp vào cùng một cột Trong bảng này sự biến thiên tuần hoàn tính chất hoá học của các nguyên tố gắn liền với tính chất lặp lại theo chu kỳ của cấu tạo các lớp electron của nguyên tử

Quá trình xây dựng các lớp vỏ electron có thể biểu diễn dưới một dạng sơ đồ như sau:

Về cấu trúc vỏ electron ta có những nhận xét sau:

- Tính chất tuần hoàn đã thể hiện ở cấu trúc vỏ electron Chu kỳ bắt đầu bằng sự xếp electron vào phân lớp s của lớp mới (số lớp bằng số thứ tự của chu kỳ) và kết thúc khi trạng thái p đã được bão hoà (6 điện từ)

Tính tuần hoàn đó không thể hiện một cách đơn giản mà có sự phát triển:

Chu kỳ đầu chỉ có 2 nguyên tố và xây dựng phân lớp s

Chu kỳ 2, 3 có 8 nguyên tố xây dựng thêm các lớp s, p

Chu kỳ 4,5 có 18 nguyên tố xây dựng thêm các phân lớp s, p, d

Chu kỳ 6 có 32 nguyên tố xây dựng thêm các phân lớp s, p, d, f

Nguyên nhân của hiện tượng phát triển xoáy trôn ốc này bắt nguồn từ quy luật phân bố electron trong nguyên tử

- Các nguyên tố hoá học có cấu trúc vỏ electron giống nhau thuộc cùng một nhóm

+ Họ Lantanoit và Actinot: Có công thức electron như sau: (n-2)f 1-14 (n-1)d 0 ns 2

- Các nguyên tố hoá học có thể phân làm 4 loại:

+ Nguyên tố s gồm tất cả các nguyên tố có electron cuối cùng được xếp vào phân mức s, đó là hai nguyên tố đầu của mỗi chu kỳ

+ Nguyên tố p gồm tất cả các nguyên tố có electron cuối cùng được xếp vào phân mức p, đó là 6 nguyên tố cuối của các chu kỳ

+ Nguyên tố d gồm tất cả các nguyên tố có electron cuối cùng được xếp vào phân mức d, đó là 10 nguyên tố giữa các chu kỳ lớn gọi là nguyên tố chuyển tiếp

+ Nguyên tố f gồm tất cả các nguyên tố có electron cuối dùng được xếp vào phân mức f, đó là các Lantanoit và Actinoit

2.3 Sự biến thiên tuần hoàn tính chất của các nguyên tố hoá học

Theo chiều tăng dần của diện tích hạt nhân (z) việc xây dựng các lớp electron đã thể hiện tính tuần hoàn, điều đó đã giải thích được sự biến đổi tuần hoàn các tính chất của chúng Một số tính chất như: năng lượng ion hoá, áp lực với electron, độ âm điện, hoá trị, bán kính nguyên tử, bán kính ion được dùng để giải thích tính chất hoá học của các nguyên tố hoá học

ở ion dương điện tích hạt nhân tác dụng lên một số ít electron và vì vậy nó hút electron đến gần mình, trong khi đó ở ion âm điện tích hạt nhân phải tác dụng lên số electron nhiều hơn, mỗi electron bị giữ kém bền chặt hơn và vỏ electron nở rộng ra Ví dụ:

Mn 1,29A 0 Cl 0,99A 0

Mn 2+ 0,80A 0 Cl - 1,81A 0

22

Mn 3+ 0,66A 0 S 1,04A 0

Mn 4+ 0,54A 0 S 2- 1,81A 0

Trong chu kỳ từ trái sang phải, bán kính nguyên tử và bán kính ion giảm dần

Nguyên nhân là do trong chu kỳ từ trái sang phải điện tích hạt nhân tăng dần làm cho lực hút của nhân với electron tăng làm cho bán kính giảm

Sự giảm bán kính xuất hiện mạnh nhất khi thêm electron s thứ hai vào lớp vỏ hoá trị; bán kính giảm tương đối nhỏ khi thêm vào các electron p, d, f

Sự giảm bán kính ion của các nguyên tố điển hình khi chuyển từ trái sang phải trong chu kỳ còn mạnh hơn bán kính các nguyên tử tương ứng

Sự giảm tương đối kích thước ion so với sự giảm kích thước nguyên tử tương ứng

là do diện tích hạt nhân các ion tạo thành từ các nguyên tố dãy trên tăng lên nhưng tác dụng lên cùng một số electron

Đối với các nguyên tố chuyển tiếp, sự thay đổi bán kính nguyên tử và bán kính ion xảy ra không đơn giản như các nguyên tố điển hình Trong dãy từ trái sang phải có sự giảm bán kính nguyên tử và bán kính ion nhưng sự giảm này không đều và ít so với sự giảm thấy ở các nguyên tố điển hình trong cùng chu kỳ

Nguyên nhân là ở các nguyên tử chuyển tiếp các electron thêm và lớp (n-1)d bên trong Các electron đó chắn tốt điện tích hạt nhân đối với các electron ns và kích thước nguyên tử hầu như thay đổi rất ít

Trong phân nhóm chính theo chiều từ trên xuống dưới bán kính nguyên tử và bán

kính ion tăng nhanh Trong phân nhóm phụ bán kính nguyên tử, bán kính ion tăng rất ít

Đối với họ Lantanoit và Actinoit các electron điền vào phân mức 4f hay 5f ở phía trong có khả năng chắn tốt nên bán kính nguyên tử, bán kính ion giảm từ từ: Sự giảm có quy luật kích thước nguyên tử của các Lantnoit và các ion diện tích +3 của chúng là sự co

Lantanoit

Bán kính ion (A 0 ) theo Golđsmit

Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Pm 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ 1,18 1,16 1,15 1,15 1,14 1,13 1,11

Tb 3+ Dy 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+

1,09 1,07 1,05 1,04 1,04 1,00 0,99

Sự thay đổi bán kính ion rất ít nên tính chất của chúng rất giống nhau

b Năng lượng ion hoá (I)

23

Năng lượng ion hoá là một trong những tính chất chủ yếu của nguyên tử Năng

lượng ion hoá (kí hiệu là I) là năng lượng cần tiêu tốn để tách electron ra khỏi nguyên tử, biến nguyên tử thành ion dương

Năng lượng ion hoá phụ thuộc vào một số yếu tố như: Điện tích hạt nhân; bán kính nguyên tử; hiệu ứng chắn Mức độ thâm nhập của các electron giảm liên tục theo thứ tự s>p>d>f Điều đó tương ứng với độ bền liên kết của các electron Electron ns liên kết bền hơn electron np, electron np liên kết bền hơn electron nd Vì thâm nhập sâu hơn nên các electron ns chắn hạt nhân nhiều hơn electron p, và electron p chắn nhiều hơn electron d

Khi dùng khái niệm chủ yếu này, có thể đánh giá hằng số chắn đối với các electron riêng biệt là mức độ mà các electron của nguyên tử có khả năng chắn hạt nhân đối với electron này

Khi dùng đủ năng lượng, có thể tách hai, ba và nhiều electron ra khỏi nguyên tử

Do đó ta có năng lượng ion hoá thứ nhất (năng lượng tách electron thứ nhất khỏi nguyên tử), năng lượng ion hoá thứ hai (năng lượng tách electron thứ hai) Khi tách càng nhiều electron ra khỏi nguyên tử năng lượng tiêu tốn càng nhiều

Trong dãy chuyển tiếp, năng lượng ion hoá thay đổi rất ít, giá trị của nó nằm trong khoảng 6-9 ev Nguyên nhân là do kích thước nguyên tử của nó hầu như không thay đổi, ảnh hưởng của sự tăng điện tích hạt nhân được bồi thường bằng tác dụng chắn của các electron thêm vào các mức thấo hơn (phân mức d bên trong)

Trong phân nhóm theo chiều từ trên xuống dưới điện tích hạt nhân tăng dần, bán kính nguyên tử tăng dần, số electron ở lớp ngoài cũng không đổi Đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính năng lượng ion hoá giảm đi một cách rõ rệt

Đối với các phân nhóm phụ, cũng như họ Lantanoit năng lượng ion hoá thay đổi không đáng kể

c ái lực electron (E)

ái lực electron của một nguyên tử là năng lượng được giải phóng ra hay bị hấp thụ khi nhận electron vào nguyên tử trung hoà X0 để biến nó thành ion âm X-

X0 + e = X- +E

ái lực electron xác định bằng thực nghiệm khó hơn năng lượng ion hoá và nó chỉ xác định được với những nguyên tố âm điện nhất Người ta có thể xác định trực tiếp ái lực với electron từ chu trình Born – Haber Phần lớn các nguyên tố hoá học có ái lực với electron rất bé, lớn nhất là halogen

Dưới đây là ái lực với electron của một số nguyên tố tính bằng (eV)

Trong chu kỳ từ trái sang phải ái lực với electron tăng dần, còn trong những nhóm gồm các nguyên tố phi kim loại (nhóm VII.A, nhóm VL.A) theo chiều từ trên xuống dưới thường ái lực với electron giảm dần

d Độ âm điện (X)

Xét trường hợp hai nguyên tử A và B phản ứng với nhau tạo ra phân tử AB, giả

sử electron chuyển từ A sang B, khi đó hiệu ứng nhiệt của quá trình là QA→B

24

QA→B > QB→A (3) Thay (1) và (2) vào (3) và rút gọn được: IB +EB > IA + EA

Như vậy nguyên tố nào có tổng đại số năng lượng ion hoá và ái lực ion càng lớn thì càng dễ nhận electron trong các phản ứng hoá học

Tổng đại số các giá trị năng lượng ion hoá và ái lực electron của một nguyên tố được gọi là độ âm điện (X)

X = I + E

Độ âm điện được dùng như là thước đo định tính khả năng tương đối của các

nguyên tử hút electron về phía mình Các giá trị độ âm điện của một số nguyên tố so với

độ âm điện Flo được nêu ở bảng sau:

Qua bảng trên cho ta thấy độ âm điện biến đổi có quy luật tuỳ thuộc vào vị trí của nguyên tố trong bảng tuần hoàn Trong chu kỳ, độ âm điện tăng dần theo chiều điện tích

hạt nhân tăng dần; trong phân nhóm chính theo chiều từ trên xuống dưới độ ẩm điện giảm

dần

Đối với các phân nhóm phụ độ âm điện thay đổi tương đối ít

Ví dụ: Phân nhóm IV.B: Ti 1,32; Zr 1,22; Hf 1,23 còn đối với họ Lantanoit độ âm điện thay đổi không đáng kể, dao động từ khoảng 1,06 ÷1,14

e Tính oxi hoá - khử

Tính oxi hoá khử nói lên khả năng thu hay nhường electron của các nguyên tố hoá học Quy luật biến đổi tính oxy hoá khử của các nguyên tố trong chu kỳ, phân nhóm có liên quan mật thiết với quy luật biến đổi năng lượng ion hoá và ái lực với electron (hay độ

âm điện) của các chu kỳ và các phân nhóm

Trong chu kỳ từ trái sang phải ta thấy năng lượng ion hoá tăng dần, ái lực với electron tăng dần và độ âm điện tăng dần Chứng tỏ trong chu kỳ từ trái sang phải tính

H 2,1

Ví dụ: Phân nhóm I.A: Li - Na - K - Rb- Cs - Fr

Phân nhóm VII.A: F - Cl - Br - I – At

Ta thấy Fr là kim loại mạnh nhất còn F là á kim mạnh nhất

Trong phân nhóm phụ, sự thay đổi độ âm điện rất ít, nhìn chung theo chiều từ trên xuống dưới tính khử giảm dần Nguyên tố thứ nhất trong phân nhóm tính khử mạnh nhất còn hai nguyên tố tiếp theo đó tính khử gần giống nhau

Các nguyên tố trong họ Lantanoit và Actinoit đều có tính khử, do độ âm điện thay đổi ít nên tính khử của chúng gần như nhau

f Số oxi hoá

Số oxi hoá là một trong những tính chất hoá học cơ bản của các nguyên tố Số oxi hoá âm được xác định bằng số electron mà nguyên tử của nguyên tố thu được khi tạo thành hợp chất, còn số oxi hoá dương được xác định bằng số electron mà nguyên tử của nguyên tố nhường đi khi tạo thành hợp chất

Có những nguyên tố chỉ có một số oxi hoá xác định, nhưng cũng có nhiều nguyên

tố có nhiều số oxi hoá khác nhau

Ví dụ: Các kim loại kiềm chỉ có số oxi hoá dương 1, các kim loại kiềm thổ chỉ có

số oxi hoá dương 2, còn sắt có số oxi hoá trị dương 2,3, 6 , clo có số oxi hoá âm 1, dương 1,3,5,7

Ta xét quy luật biến đổi số oxi hoá của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn

Ví dụ: Clo ở phân nhóm chính nhóm VII nên có số oxi hoá dương cao nhất là 7 và

số oxi hoá âm 1

Đối với các khí trơ, trừ Heli chỉ có 2 electron còn các khí trơ còn lại đều có 8 electron ở lớp ngoài cùng nên được xếp vào phân nhóm chính nhóm VIII Trong những năm gần đây người ta đã tìm được một số hợp chất của argon, krypton, xenon và radon trong đó chúng có số oxi hoá 2,4,6,8

- Trong phân nhóm phụ:

Đối với họ Lantanoit có số oxi hoá đặc trưng là dương 3, nhưng cũng có một số nguyên tố có số oxi hoá dương 4 Các Actinoit cũng có số oxi hoá đặc trưng là dương 3, nhưng cũng có một số nguyên tố có số oxi hoá dương 4, dương 5 và dương 6 Tuy thế nhưng số oxi hoá của các Tantanoit và Actinoit cũng biến đổi theo quy luật nhất định

3 Liên kết hoá học và cấu tạo phân tử

3.1 Các đặc trưng cơ bản của liên kết hoá học

a Năng lượng liên kết

Năng lượng liên kết là năng lượng phóng ra trong quá trình hình thành liên kết năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền

Năng lượng hình thành phân tử là năng lượng giải phóng ra trong quá trình hình thành một mol chất (đơn chất, hợp chất) từ các nguyên tử tự do

Ví dụ: EH-H ở 00K là 431,87 KJ/mol, nhưng ở 3000 K là 435,47 KJ/mol

a Độ dài liên kết, góc hoá trị và cấu hình phân tử

Độ dài liên kết là khoảng cách giữa hai trung tâm của hai nguyên tử liên kết với

nhau Độ dài liên kết được tính bằng anstron (A 0 ), 1A0 = 10-8cm

Ví dụ: Độ dài liên kết H-H: 0,7A0, H – O: 0,96A0

Qua các dữ kiện trên ta thấy độ bội liên kết tăng thì độ dài liên kết giảm

Góc hoá trị là góc tạo bởi 2 mỗi liên kết tạo bởi cùng một nguyên tử với hai nguyên tử khác

Ví dụ: Trong phân tử H2O góc hoá trị HOH là 104,50

Khi biết độ dài liên kết, góc hoá trị, ta xác định được cấu hình hình học của phân

F F

Người ta thấy rằng nếu hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác nhau

xa (∆χ ≥ 2) thì liên kết được tạo thành giữa chúng là liên kết ion Khi đó nguyên tử của các nguyên tố có độ âm điện nhỏ nhường electron hoá trị chuyển thành ion dương và nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn nhận electron chuyển thành ion âm và chúng liên kết với nhau bằng lực tĩnh điện

Vậy bản chất của liên kết ion là lực tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu

Qua nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy không có liên kết ion thuần tuý mà thường

có đặc tính ion và cộng hoá trị: FrF cũng chỉ có 94% đặc tính ion

28

Hình 3.5: Sự phân bố từ trường của 2 ion khác dấu

Tương tác giữa các ion ngược dấu không làm triệt tiêu hoàn toàn trường lực của chúng và mỗi ion có khả năng hút các ion ngược dấu ở các phương khác, vì vậy liên kết ion không có tính bão hoà

Do hai đặc tính trên của liên kết ion mà các phân tử ion có khuynh hướng tự kết hợp lại mạnh mẽ Các phân tử ion riêng rẽ chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao; ở nhiệt độ thường mọi hợp chất ion đều ở thể rắn, có cấu trúc tinh thể và toàn bộ mỗi tinh thể được coi như một phân tử khổng lồ

b Liên kết cộng hoá trị

Điều kiện hình thành liên kết cộng hoá trị: Nếu hai nguyên tử tham gia liên kết có

độ âm điện khác nhau nằm trong khoảng 0 ≤ ∆χ< 2 thì hình thành liên kết cộng hoá trị

Trường hợp hai nguyên tử có độ âm điện bằng nhau ∆χ= 0 thì mây electron liên kết được phân bố đều giữa hai nguyên tử thì hình thành liên kết cộng hoá trị không cực hay đồng cực

Trường hợp hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác nhau không nhiều

0 ≤ ∆χ< 2 thì mây electron liên kết chuyển dịch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn dẫn đến sự phân bố không đối xứng mật độ electron và hình thành liên kết cộng hoá trị có cực hay dị cực

Chúng ta lấy phân tử HCl làm ví dụ: ở phân tử này mây electron liên kết chuyển dịch về phía nguyên tử clo âm điện hơn Do đó điện tích hạt nhân của hđrô chưa được bù trừ đầy đủ, còn ở nguyên tử clo thì mật độ electron lại trở nên dư so với điện tích hạt nhân Nói cách khác, nguyên tử hyđrô bị phân cực dương, còn nguyên tử clo bị phân cực

âm Vì vậy phân tử HCl được coi như một lưỡng cực điện (một lưỡng cực điện là một hệ gồm hai điện tích bằng nhau, nhưng ngược dấu nhau và ở cách nhau một khoảng cách l)

Điện tích δ phát sinh ở các nguyên tử này được gọi là điện tích hiệu dụng Bằng thực nghiệm đã xác định được : δH = +0,18, δCl = -18 điện tích tuyệt đối của electron Mômen lưỡng cực của phân tử và cũng là mômen lưỡng cực của liên kết H - Cl được tính theo công thức:

trong đó: d - độ dài liên kết

e - giá trị tuyệt đối của điện tích electron và bằng 1,602.10-19C Mômen lưỡng cực của liên kết hay phân tử thường được tính bằng đơn vị Đơbai(D)

1D = 3,33.10-30 C.m Liên kết cộng hoá trị có cực mang một phần tính ion và được tính theo công thức:

% tính ion của liên kết : 16 (H A,- HB ) + 3,5 (H A,- HB ) 2 (3.26)

trong đó: H A,- HB là độ âm điện của các nguyên tử A, B

áp dụng công thức này vào liên kết H – Cl ta được:

mà còn nhiều trường hợp mối liên kết cộng hoá trị được hình thành do một cặp electron không phân chia của một nguyên tử và một orbitan tự do (ô lượng tử trống) của nguyên tử kia

Ví dụ: Quá trình hình thành ion amoni (NH4+ ) từ phân tử NH3 và ion H+:

NH3 + H+ = NH4+

Trong phân tử NH3, nguyên tử nitơ đã liên kết với 3 nguyên tử hyđrô bằng ba electron chưa ghép đôi, ngoài ra còn có một cặp electron chưa dùng tới Cấu trúc electron được biểu diễn như sau:

N

H

H H

Cặp electron chưa dùng tới này được gọi là cặp electron không phân chia

Nguyên tử hyđrô sau khi nhường electron duy nhất để trở thành

ion hyđrô có một orbitan tự do (ô lượng tử trống): H+

Khi ion H+ và phân tử NH3 tới gần nhau thì xảy ra tương tác và dẫn tới hình thành liên kết thứ tư của nitơ Quá trình này được biểu diễn như sau:

H +

N H

H

H

N H H

Liên kết cho nhận được hình thành có khi do sự sắp xếp lại các electron của nguyên tử nhận được tạo ra orbitan trống

30

Năng lượng dùng cho sự sắp xếp lại này được bù bằng năng lượng tạo liên kết

Thuyết liên kết phối trí được ứng dụng để giải thích quá trình tạo thành ion phức Trong trường hợp này khunh hướng tạo thành các cấu hình electron bền vững của khí trơ được coi là động lực của sự tạo phức

Ví dụ: Trong phân tử phức ( Co (NH3)6)Cl3 liên kết giữa ion trung tâm Co3+ với các phân tử NH3 là liên kết phối trí, vì trong phân tử NH3, nguyên tử nitơ còn một cặp electron không phân chia

Số liên kết phối trí mà mỗi ion trung tâm tạo ra quanh nó có thể tích dựa vào quy tắc của Sitvic: “Nguyên tố có thể tạo thành phức chất bằng cách hình thành thêm các liên

kết phối trí sao cho nguyên tử trung tâm có kiến trúc vỏ electron giống khí trơ cùng chu

Ngày nay người ta sử dụng thuyết trường tinh thể, trường phối tử để nghiên cứu phức chất Trong phạm vi cuốn sách này chúng ta không đề cập đến

d Liên kết hydro

Nguyên tử hydro ngoài khả năng tham gia liên kết cộng hoá trị thông thường còn

có khả năng tạo thành một mối liên kết thứ hai với các nguyên tử khác có độ âm điện lớn

và có kích thước nhỏ được gọi là liên kết hydro Liên kết hydro kém bền hơn nhiều so với liên kết cộng hoá trị thông thường và được biểu diễn bằng dấu “…”

VD: Sự liên kết của HF và axit H – COOH

O

OHH

- ở các nguyên tử (F, O, N…) đều còn một hay nhiều cặp electron chưa dùng tới

mà ở nguyên tử hydro gần như còn orbitan tự do Do đó có nhiều khả năng tạo ra tương tác cho nhận Chính do tương tác cho nhận mà liên kết hydro có tính định hướng

Liên kết hydro chỉ là liên kết phụ nên rất yếu, năng lượng liên kết vào khoảng 8 -

31

Liên kết hydro khá phổ biến và giữ vai trò quan trọng trong hoá học Sự hình thành liên kết hydro Vì vậy ở trạng thái hơi không có liên kết hydro; còn ở trạng thái lỏng

và rắn liên kết hydro đặc trưng hơn

Liên kết hydro khá phổ biến và giữ vai trò quan trọng trong hoá học Sự hình thành liên kết hydro đã ảnh hưởng đến tính chất của các chất như đã nêu trên Liên kết hydro có tính định hướng nên nó ảnh hưởng nhiều đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh thể của các hợp chất phân tử Nhờ sự hình thành liên kết hydro mà có rất nhiều hợp chất phân tử đã bị điện li trong dung dịch Liên kết hydro còn giữ vai trò rất quan trọng đối với các hệ sinh học

e Lực giữa các phân tử

Khác với liên kết ion, liên kết cộng hoá trị có năng lượng liên kết lớn hơn 200 KJ/mol còn lực giữa các phân tử có năng lượng liên kết nhỏ hơn 10 KJ/mol Liên kết này thường được tạo ra giữa các hệ đã bền vững về mặt hoá học khi tồn tại riêng rẽ Lực tương tác này không kèm theo sự truyền electron giữa các nguyên tử Lực giữa các phân

tử rất phổ biến, nó xuất hiện khi các nguyên tử hay phân tử ở gần nhau

Lực giữa các phân tử có thể là lực đẩy hoặc lực hút; người ta phân biệt ba loại lực hút giữa các phân tử

+ Lực định hướng:

Nếu hai phân tử có cực gần nhau, thì các cực ngược dấu của chúng hút nhau, các cực cùng dấu đẩy nhau Các lực đó có tác dụng làm cho các phân tử được sắp xếp theo một chiều xác định Lực đó được gọi là lực định hướng Phân tử càng phân cực thì tương tác định hướng càng mạnh Tương tác định hướng giảm nhanh khi khoảng cách giữa các lưỡng cực tăng lên Khi nhiệt độ tăng chuyển động nhiệt của các phân tử tăng lên ngăn cản sự định hướng tương hỗ giữa các phân tử, do đó làm yếu lực định hướng

Năng lượng của tương tác định hướng đựợc tính bằng công thức:

2 , 2

µ và µ’ - mômen lưỡng cực của hai phân tử tương tác

r - khoảng cách giữa chúng; T - nhiệt độ; k - hằng số Bônxơman

+ Lực cản ứng:

Khi một phân tử không cực ở cạnh một phân tử có cực thì phân tử có cực sẽ cảm ứng phân tử không cực biến nó thành phân tử có cực Nhờ các lưỡng cực cảm ứng cảm ứng đó mà xuất hiện tương tác cảm ứng của các phân tử Lực hút giữa các phân tử đó được gọi là lực cảm ứng

Tương tác cảm ứng càng mạnh khi mômen lưỡng cực của phân tử có cực càng lớn

và hệ số phân cực α của phân tử càng lớn Năng lượng tương tác cảm ứng giảm khi tăng khoảng cách giữa các phân tử, nhưng lại không phụ thuộc vào nhiệt độ

Lưỡng cực tạm thời lại có tác dụng cảm ứng đối với những phân tử khác đứng bên cạnh và thúc đẩy sự xuất hiện những lưỡng cực tạm thời trong các phân tử này

32

Các lưỡng cực vừa xuất hiện hút lẫn nhau

Năng lượng tương tác khuyếch tán giữa hai phân tử A, B có dạng:

3

r I

I I E

B A

B A B A

Với bản chất trên, tương tác khuyếch tán tồn tại ở mọi loại hợp chất không có cực,

có cực và ion Nói một cách khác, đây là tương tác Van-đéc-Van phổ biến nhất

Trên đây ta phân biệt ba loại lực khác nhau, tuy nhiên giữa các phân tử có thể có

cả ba loại lực đồng thời tác dụng Bảng dưới đây cho thấy giá trị năng lượng của các loại lực đó đối với một số chất

Từ những dữ kiện nêu trong bảng trên cho thấy:

- Năng lượng tương tác khuyếch tán giữ vai trò chính trong từng năng lượng hút của các phân tử không có cực và phân tử có cực yếu

- Năng lượng tương tác định hướng chỉ giữ vai trò chính đối với một số phân tử có cực mạnh như H2O, NH3

- Năng lượng tương tác cảm ứng nói chung không quan trọng

- Lực tương tác giữa những phân tử của các hợp chất có cực thường lớn hơn những phân tử không cực Do đó, những hợp chất có cực có nhiệt độ sôi cao hơn những hợp chất không cực Những hợp chất nào có mômen lưỡng cực càng lớn thì có nhiệt độ sôi càng cao

3.3 Liên kết cộng hoá trị, phương pháp cặp electron liên kết

Để mô tả bản chất của liên kết cộng hoá trị, người ta dùng hai phương pháp hoá học lượng tử: Phương pháp cặp electron liên kết và phương pháp orbitan phân tử Phương pháp cặp electron liên kết đã được Haitle và Lân đơn bắt đầu xây dựng vào năm 1927, sau

đó Paolinh và Slater phát triển thêm

3.3.1 Bài toán phân tử Hydro

Phân tử Hydro có hai proton và hai electron (h - 6) ở đó có hai lực đẩy giữa các proton và giữa các electron; bốn lực hút giữa các proton và electron Hạt nhân có khối lượng lớn hơn khối lượng của electron rất nhiều (mp = 1837 me) và được coi như đứng yên chỉ có electron chuyển động Biểu thức tính thế năng tương tác viết dưới dạng sau:

2

2 1

2 2

2 1

2 12

2 2

B B A A

e r

e r

e r

e r

e R

e

Thay giá trị này vào phương trình Schrodinger thì phương trình trở nên rất phức tạp, không thể giải chính xác được mà Haitle và Lânđơn đã giải bằng phương pháp gần đúng ở đây chúng ta không đi sâu về cách giải mà chỉ nêu ra kết quả đã đạt được

Kết quả tính của Haitle và Lânđơn cho phân tử hydro là:

E = 3,14 ev, r0 = 0,896A0

Trong phân tử hydro, khoảng cách giữa hai hạt nhân (0,741 A0) nhỏ hơn tổng bán kính các orbitan của hai nguyên tử hydro (1,06A0) Như vậy hai mây electron của hai nguyên tử này đã xem phủ với nhau khi phân tử được hình thành (hình 8) Do đó mật độ của mây electron ở giữa hai hạt nhân tăng lên, làm cho phân tử bền vững Sự xen phủ của hai mây electron càng lớn thì liên kết càng bền

- Phân tử hydro được tạo thành khi hai nguyên tử hydro tương tác có electron với

số lượng tử spin ngược chiều nhau

- Khi liên kết được hình thành mật độ tử ở khoảng không gian giữa hai hạt nhân tăng lên nên điện tích âm của electron hydro liên kết nhân gần nhau, nhờ đó hai nguyên tử hydro liên kết được với nhau

3.3.2 Những tiên đề cơ bản của phương pháp cặp electron liên kết

Trên cơ sở những kết quả của Haitle - Lânđơn đã đạt được, Pao - linh và Slater đã

mở rộng cho các phân tử nhiều nguyên tử và xây dựng nên phương pháp cặp electron liên kết

Những tiên đề cơ bản của phương pháp là:

a, Liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự ghép đôi hai electron độc thân có

số lượng tử m s ngược dấu nhau của hai nguyên tử tham gia liên kết vào một ô lượng tử của phân tử Khi đó xảy ra sự xen phủ giữa hai mây electron liên kết

b, Sự xen phủ của hai đám mây electron tham gia liên kết càng mạnh thì liên kết càng bền

c, Liên kết cộng hoá trị phân bố theo phương tại đó sự xen phủ lẫn nhau giữa các mây electron tham gia liên kết là lớn nhất

d, Liên kết cộng hoá trị có tính định vị, nghĩa là cặp electron liên kết chỉ dịch chuyển trong vùng không gian bao phủ hai nhân nguyên tử liên kết Vì vậy mà liên kết có tên là liên kết hai tâm, hai electron

Hình 3.7: Sự xen phủ giữa một số mây electron

3.3.3 Trạng thái hoá trị của các nguyên tố - tính bão hoà của liên kết

Theo tiên đề thứ nhất của phương pháp cặp electron liên kết chỉ những electron chưa ghép đôi có ms ngược dấu nhau mới có thể tham gia liên kết Dựa vào số electron chưa ghép đôi của nguyên tử ở trạng thái tự do ta có thể tính được số mối liên kết mà

34

nguyên tử đó có thể tạo thành với nguyên tử khác Quy tắc đó có thể phát biểu như sau:

Số liên kết hay hoá trị của một nguyên tố tham gia phản ứng hoá học bằng số electron chưa ghép đôi của nguyên tử ở trạng thái tự do

VD: Hydro có 1 electron độc thân chiếm orbitan 1s có hoá trị bằng 1

Hêli có 2 electron chiếm 1s2 nên có hoá trị bằng 0

Li có 3 electron chiếm 1s22s1 nên có hoá trị bằng 1

Thực nghiệm đã tìm ra được phân tử Li2 có E= 1,13 ev phân tử này kém bền hơn so với phân tử H2 có E = 4,74 ev

Có nhiều trường hợp nguyên tố hoá học có hoá trị lớn hơn số electron độc thân ở trạng thái cơ bản, điều đó được giải thích bằng sự nhảy electron từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích khi hình thành liên kết

Sự nhảy electron này chỉ xảy ra trong cùng một lớp

Khi hình thành liên kết thì spin của electron phải được ghép đối song song

VD: Phân tử H2 không có khả năng liên kết với nguyên tử hydro thứ ba nữa Người ta nói trong phân tử H2 các nguyên tử hydro đã bão hoà hoá trị

3.3.4 Tính định hướng của liên kết cộng hoá trị, liên kết Xicma (σ), liên kết Pi (π)

Theo tiên đề 3 các mối liên kết hoá học trong phân tử được phân bố theo những phương sao cho sự xen phủ lẫn nhau giữa các mây electron tham gia liên kết là cực đại

Vì các đám mây s, d, p, f, có hình dạng khác nhau, , giá trị lớn nhất của ψ.ψ, được định hướng theo những phương khác nhau

VD: Hai nguyên tử liên kết với nhau bằng electron s (2H = H2) Vì đám mây s có đối xứng cầu theo phương nào cũng như nhau, nên liên kết s - s không có tính định hướng (hình 9a)

- Hai nguyên tử liên kết với nhau bằng electron s và electron p (H + Cl = HCl) Liên kết s - p định hướng theo trục đối xứng của đám mây p (hình 9b)

- Các nguyên tử liên kết với nhau bằng electron p xảy ra hai kiểu:

+ Liên kết p-p định hướng theo trục đối xứng của đám mây p (hình 9c)

+ Liên kết p-p đinh hướng theo mặt phẳng đối xứng có chứa trục liên kết (hình 9e)

Về mức độ xen phủ các đám mây electron, qua kết quả tính toán thấy rằng: Nếu lấy độ lớn của sự xen phủ s - s bằng 1 thì độ lớn của sự xen phủ s - p là và độ lớn của sự xen phủ p - p là 3 Từ đó suy ra độ bền của liên kết s - p và p - p lần lượt gấp 3 và 3 lần liên kết s - s

Do sự định hướng liên kết khác nhau mà tạo thành các kiểu liên kết khác nhau:

- Liên kết σ (xicma) được tạo ra sự xen phủ cực đại của các mây electron xảy ra dọc đường nối các nhân nguyên tử Đường này là trục liên kết và cũng là trục đối xứng của mây electron liên kết Trên hình 9 các trường hợp a, b, c ứng với sự tạo thành liên kết

σ

- Liên kết Pi (π) được tạo ra khi sự xen phủ cực đại của các mây electron xảy ra ở

cả hai bên của trục liên kết (hình 9 d, e) Liên kết π không có đối xứng trục nhưng lại có một mặt phẳng đối xứng đi qua trục liên kết

35

Mức độ xen phủ của các mây electron trong trường hợp liên kết π nhỏ hơn so với trường hợp liên kết σ Vì vậy, liên kết π yếu hơn liên kết σ

Sự định hướng kết dẫn đến phân tử có cấu hình không gian xác định

VD: Xét phân tử H2Te Hai mối liên kết Te - H được thực hiện nhờ hai mây electron 5p của nguyên tử Te với hai mây electron 1s của hai nguyên tử H Vì hai mây điện 5p của nguyên tử Te định hướng vuông góc với nhau nên góc giữa hai mối liên kết

Te - H bằng 900 Điều dự đoán này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, giá trị của các góc liên kết được dự đoán bằng lý thuyết không trùng với giá trị thực nghiệm

VD: Theo cách lập luận đã trình bày ở trên thì góc liên kết trong các phân tử H20,

NH3 đều bằng 900, trong thực tế góc NHN bằng 107,30.Đểgiải thích vấn đề này chúng ta phải sử dụng thuyết lai hoá

3.3.5 Thuyết lai hoá và dạng hình học của phân tử

Thuyếtlai hoá do Paolinh đưa ra, được coi như phần bổ sung cho thuyết liên kết hoá trị ban đầu

Để hiểu rõ nội dung của thuyết này ta xét trường hợp phân tử BeH2: Vì Be có hoá trị 2 nền cấu hình electron phải là 1s22s42p4 Trong phân tử BeH2 có hai liên kết σ được hình thành từ sự xen phủ của orbitan 2s và một orbitan 2p của nguyên tử Be với hai orbitan 1s của hai nguyên tử H, dẫn đến phân tử BeH2 phải có cấu trúc góc và độ dài của hai liên kết Be - H phải khác nhau Nhưng kết quả thực nghiệm cho thấy độ dài của các liên kết bằng nhau và phân tử có cấu trúc thẳng

Để giải thích điều này người ta chấp nhận nguyên tử Be không dùng riêng từng orbitan 2s, 2p mà chúng tổ hợp với nhau thành hai orbitan mới có năng lượng giống nhau, gọi là các orbitan lai hoá Sau đó hai orbitan lai hoá này mới liên kết cới hai orbitan 1s của hai nguyên tử H

Ngoài các kiểu lai hoá trên còn có nhiều kiểu lai hoá khác như d2 sp3, sp3d2, dsp2,

sd3,…Nhưng chúng ta không để cập tới

Từ những kết quả nghên cứu đã chỉ ra điều kiện để trạng thái lai hoá của nguyên

tử bền là:

37

- Năng lượng của các orbitan tham gia lai hoá phải xấp xỉ nhau và sự lai hoá chỉ xảy ra giữa các orbitan khác nhau trong cùng nguyên tử và ở cùng một lớp

- Mật độ electron của các orbitan tham gia lai hoá phải đủ lớn

- Độ xen phủ của các orbitan lai hoá với các orbitan của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải đủ lớn để tạo thành liên kết bền

a Khí lý tưởng: Sự nghiên cứu trạng thái khí đã dẫn đến khái niệm khí lý tưởng

Danh từ khí lý tưởng được dùng để một trạng thái của các chất khí, ở đó mỗi phần tử phân

tử, nguyên tử được xem như một chất điểm không có thể tích riêng và giữa chúng không có lực tương tác Khí lý tưởng đều tuân theo nghiêm ngặt các định luật Bôi-Mariot, Saclơ, Gay-Luytxắc

Trạng thái lí học của các chất kí được xác định bằng biến số: nhiệt độ tuyệt đối T,

áp suất P, thể tích V Đối với khí lí tưởng ba biến số T, P, V liên hệ với nhau bằng phương trình Claprâyrông-Menđêlêep:

PV = nRT (n là số mol khí trong thể tích V)

RT M m

38

P = [N/m2]; V = [m3]; R = 8,318 J/mol độ

Phương trình trạng thái khí lí tưởng không chỉ đúng cho từng khí lí tưởng riêng rẽ,

mà còn đúng cho cả các hỗn hợp khí lí tưởng với điều kiện giữa chúng không có tương tác hóa học Biết áp suất P và thành phần mol của một hỗn hợp khí ta tính được áp suất riêng

phần của mỗi khí áp suất riêng phần là áp suất mà một thành phần trong hỗn hợp khí có

thể tạo ra khi một mình nó chiếm toàn bộ thể tích của hỗn hợp ở nhiệt độ như hỗn hợp

Ngược lại khi biết áp suất riêng phần của từng khí trong bình ta cũng tính được áp suất chung gây ra trong bình

Giả sử trong bình chứa nA, nB, nC mol các khí thì áp suất riêng phần của chúng sẽ là:

;

P n

b Khí thực: Các khí ở vào các điều kiện bình thường về nhiệt độ và áp suất – các

khí thực – không tuân theo các định luật của khí lý tưởng Sự sai lệch sẽ càng lớn khi nhiệt

độ càng thấp và áp suất càng cao Khí thực là khí có tương tác với nhau và có thể tích riêng

nhất định Vì vậy nếu ta bỏ qua thể tích riêng của phân tử khí và lực tương tác giữa chúng

4.2 Trạng thái lỏng

Trạng thái lỏng là trạng thái trung gian giữa trạng thái khí và trạng thái rắn

Trạng thái lỏng xuất hiện khi lực tương tác giữa các tiểu phân đã đủ bền để ngăn cản chuyển động hỗn loạn của chúng nhưng chưa đủ để làm ngừng hẳn sự dịch chuyển của các tiểu phân đối với nhau

Các chất lỏng cũng có cấu trúc xác định Ví dụ cấu trúc của nước lỏng giống cấu trúc của nước đá Trong nước lỏng các phân tử nước cũng liên kết với nhau bằng liên kết hydro, nhưng khác với nước đá, trong nước lỏng chỉ có trật tự gần, mặt khác do sự dịch chuyển của các phân tử nên một phần liên kết hydro bị đứt Chất lỏng một mặt có thể tích xác định (giống chất rắn), nhưng mặt khác chất lỏng không có hình dáng xác định (giống chất khí) ở gần nhiệt độ đông đặc trật tự cấu trúc bên trong của chất lỏng thể hiện rõ ràng hơn ở gần nhiệt độ sôi thì tính vô trật tự trong sự sắp xếp tương hỗ các tiểu phân tăng lên

Cấu trúc và tính chất vật lý của chất lỏng phụ thuộc vào tính chất hóa học của các tiểu phân tạo thành nó cũng như đặc trưng và cường độ của các lực tương tác giữa chúng

Do đặc điểm về cấu trúc và khả năng dịch chuyển các phân tử đối với nhau cho nên xảy ra sự ion hóa các phân tử chất lỏng

Ví dụ:

O O

H O

nH2 [ − : H−O:]nH2 ≡ [H −O−H]+ +[:O:]−nH2O

Viết đơn giản: H2O HOH ≡ OH3+ OH-

Qua đây ta thấy chuyển hóa liên kết hyđro thành liên kết cộng hóa trị theo cơ chế cho nhận Quá trình ion hóa đó là thuận nghịch Sự tạo thành phức chất ion phân tử trong các chất lỏng khác các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết hydro cũng xảy ra tương tự

Ví dụ:

H3N HNH2 ≡ NH4+ + NH2

-H2S HSH ≡ SH3+ + HS

-HNO3 HNO3 ≡ NO3H2+ + NO3