Hoa silicat: Chương 1(Phần I)

Trong tinh thể sự phân bố của ion, nguyên tử hay phân tử theo một trật tự nhất định, nghĩa là có loại tinh thể có cấu trúc mạng lưới không gian theo quy luật đã định.. 1.2 TINH THỂ VÀ MẠ

PHẦN THỨ NHẤT

TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA SILICAT CHƯƠNG 1

SILICAT TRONG TRẠNG THÁI RẮN

Thành phần vỏ trái đất gồm có: 86,5% trọng lượng là SiO2, trong đó gồm có: tràng thạch 55% trọng lượng, mêta và octosilicat 15% trọng lượng, quazit, opan, khanxêdon 12% trọng lượng Theo nghiên cứu của Vinôgarat trong vỏ trái đất luôn luôn chứa 27,6% SiO2, 8,8% nhôm Do đó theo chiều sâu vào tâm quả đất có thể có những vùng, những chỗ tạo nên màng dầy Pha-a-lit (Me2SiO4), phoocterit (2MgO.SiO2), enstatit (MgO.SiO2), Olimin (MgO.SeO.SiO2)… đến nay người ta giả thuyết là: lớp trung gian giữa màng dày ở trên lớp vỏ quả đất tạo nên màng sunfat hoặc kim loại sắt, niken với silicat hay olimin Trước đây người ta coi tâm trái đất tạo nên chủ yếu là những kim loại , nhưng hiện nay có

cơ sở kết luận là tâm trái đất tạo nên chủ yếu là hợp chất silicat và vẫn tồn tại dưới áp suất khá lớn

1.1 TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT

Như ta đã biết cho đến nay tất cả vật chất đều tập hợp lại dưới ba dạng: vật chất rắn, vật chất lỏng và vật chất khí

Vật chất ở trạng thái rắn có hình dạng và thể tích xác định còn trạng thái lỏng chỉ tồn tại hình dạng thể tích phụ thuộc vào vào dụng cụ chứa đựng trong điều kiện không có lực tác dụng đàn hồi Trạng thái khí không có hình dạng còn lực đàn hồi thể tích chỉ có tác động về một phía nhất định Trạng thái rắn của vật chất có hai dạng– tinh thể và vô định hình Hiện tại dạng vô định hình còn gọi là dạng thủy tinh

Trong tinh thể sự phân bố của ion, nguyên tử hay phân tử theo một trật tự nhất định, nghĩa là có loại tinh thể có cấu trúc mạng lưới không gian theo quy luật đã định Tính chất lý học của tinh thể không giống nhau theo các phương Vật chất tinh thể có năng lượng thấp hơn so với vật chất có thành phần hoá học như nhau nhưng nằm ở trạng thái vô định hình Do đó, vật chất vô định hình kém bền hơn vật chất tinh thể Trong vật chất vô định hình sự sắp xếp các hạt vô trật tự tạo nên tính chất của nó đẳng hướng (và các hướng đều giống nhau) Vì tính chất không bền của vật chất vô định hình cho nên dưới tác động của nhiệt độ thích hợp tự nó chuyển thành trạng thái tinh thể

Đối với thủy tinh khi nung nóng từ từ có xu thế toả nhiệt và chuyển thành trạng thái tinh thể bền vững lúc đó nó cũng có tính chất đẳng hướng Trong khi đó bản thân thủy tinh có mật độ rất lớn (tỷ trọng) và có sự sắp xếp vật chất trở thành có trật tự Tóm lại có thể nói: tất cả thủy tinh đều thuộc loại vật chất ở trạng thái tổ hợp vô định hình Muốn điều chế được thủy tinh người ta phải làm quá lạnh hợp chất silicat nóng chảy Khi làm quá lạnh không phụ thuộc vào nhiệt độ của vùng lớp rắn, thành phần hoá học của chất silicat nóng chảy, mà theo thời gian dần dần chất silicat nóng chảy tăng độ nhớt, tăng tính chất

cơ bản vật chất rắn Vì thế quá trình chuyển hóa từ trạng thái nóng chảy (lỏng) sang trạng thái thủy tinh phải lá quá trình thuận nghịch

Hệ tạo nên bởi vật chất rắn trên cơ sở vật chất nóng chảy (lỏng) hay đồng thời tồn tại nửa rắn nửa lỏng nóng chảy ta còn gọi là hệ ngưng kết

Theo quan điểm cấu trúc nội tại của vật chất rắn và vật chất lỏng có thể coi như gần giống nhau còn vật chất khí với vật chất lỏng hoàn toàn cấu trúc nội tại rất khác nhau Khi ta thực hiện quá trình dehydrat (khử nước) của các chất hydroxit Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3…ta đun nóng rất cẩn thận sẽ thấy xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt tạo nên oxit vô định hình

Tiếp tục nung nóng ở nhiệt độ cao hơn rất nhanh chuyển sang hiệu ứng tỏa nhiệt làm biến đổi dạng vô định hình sang oxit tinh thể

Khi ta làm lạnh chất lỏng nóng chảy mà xảy ra quá trình kết tinh thì trên đường biểu diễn: “nhiệt độ –thời gian” ta thấy xuất hiện đoạn dừng ứng với nhiệt độ không đổi thể hiện lúc đó xảy ra quá trình kết tinh thành tinh thể tách ra trong chất lỏng nóng chảy Khi đó có hiện tượng tỏa nhiệt còn bù trừ lại lượng nhiệt mất đi khi làm lạnh tạo nên nhiệt độ không đổi, do đó mà sự chuyển hóa từ chất lỏng nóng chảy sang tinh thể có năng lượng dự trữ nhỏ

Khi tốc độ của sự tích tụ nhóm bên trong chất lỏng nóng chảy rất nhỏ (còn gọi là tốc độ tạo trong tâm kết tinh) thì ta sẽ thấy hiện tuợng quá lạnh xảy ra và không thấy được tiết diện đặc trưng cho tính chất quá trình trên đường biểu diễn “nhiệt độ – thời gian” Quá trình đó xảy ra sẽ chuyển chất lỏng nóng chảy thành vật chất thủy tinh

Ngược lại khi chuyển hóa thủy tinh hay vật chất vô định hình bất kỳ nào đó thành vật chất tinh thể là quá trình không thuận ngịch Vì quá trình đó chỉ xảy ra ở những chỗ có nhiệt độ thích hợp và trên đường biểu diễn ta thấy có đoạn dừng biểu diễn tính chất vật chất và tỏa ra năng lượng dư

1.2 TINH THỂ VÀ MẠNG LƯỚI KHÔNG GIAN CỦA CHÚNG

Nguyên tố cấu trúc của vật chất tinh thể (ion, nguyên tử, phân tử…) có tính phân tán đúng theo quy luật phân bố tuần hoàn gọi là mạng lưới không gian Trong trường hợp đó, tâm của hạt vật chất có thể phân bố ở các mắt nút hay ở những vị trí chất điểm khác của mạng lưới

Hình 1 Đường biểu diễn “nhiệt độ –thời gian” khi làm lạnh chất lỏng nóng chảy

a- Đường kết tinh

b- Đường làm lạnh cứng chất thủy tinh

Hình 2 Đường biểu diễn

1- Tốc độ kết tinh phụ thuộc vào quá lạnh thủy tinh

2- Tốc độ tạo mầm (tâm kết tinh)

3- Độ nhớt

Quy luật và tính chất vô hướng của tinh thể tạo nên cấu trúc mạng lưới của chúng Lý thuyết về cấu trúc mạng lưới vật chất rắn còn gọi là lý thuyết nhóm không gian đuợc Phi-đô-rốp nêu lên từ 1875

Hình 3 Mạng lưới không gian ba chiều Trên hình 3 biểu diễn mạng lưới không gian, trong đó các đoạn a, b, c giữa các mắt lưới kề bên nhau, gọi là những chu kỳ hay những trục của mạng lưới

Trong cấu trúc Rơnghen tất cả các kích thước đều tính bằng A0 hay KX

A = 1.00202 X = 10-8cm (xem lại) Những cạnh nằm bên trên các trục như a, b, c thể hiện tính chất vectơ đặc trưng về đại lượng đo và phương của các cạnh còn gọi là thông số cơ bản của mắt lưới nguyên tố Mắt lưới nguyên tố là thể tích nhỏ nhất về lý thuyết có thể tách ra khỏi mạng tinh thể, khi đó mắt lưới nguyên tố có đầy đủ mọi tính chất của tinh thể coi như tính chất của hệ vật chất đã cho Nếu ta sắp xếp chật lại liền nhau các mắt lưới nguyên tố theo các phương của nó ta sẽ thu đến mạng lưới không gian vô tận

Trong 8 đỉnh của một mắt lưới nguyên tố có 8 nguyên tử hay ion Trong một mạng lưới cứ mỗi một đỉnh có liên hệ chặt chẽ đồng thời cùng một lúc 8 đỉnh của các mắt lưới nguyên tố Do đó, đối với một mắt lưới nguyên tố đã cho có mối liên hệ liên hệ 1/8 nguyên tử

Theo phân tích, phân loại các loại mắt lưới nguyên tố của Bơravê ta có bảng số 1 Mắt lưới nguyên tố mẫu

Bảng 1 Loại mắt lưới Góc giữa các trục Quan hệ tỷ lệ kích

thước các trục Ví dụ hình vẽ số

Trong mắt lưới nguyên tố phức tạp ở chính giữa, trên mặt hay trên cạnh mạng lưới có những ion được phân bố tại đó Những hạt được phận bố ở chính giữa bản thân nó hoàn toàn thuộc về mắt lưới nguyên tố đó (có nghĩa là hạt ion chính tâm sẽ liên kết hết với các đỉnh của mặt lưới nguyên tố) Lai phân bố trên mặt chỉ có quan hệ với bản thân mắt lưới đó ½ ion mà thôi vì còn ½ nữa sẽ liên kết phụ thuộc với mắt lưới kế tiếp sau Những ion trên cạnh chỉ có liên hệ với mắt lưới đó ¼ ion còn lại ¾ ion– sẽ liên hệ với 3 mắt lưới bao xung quanh cạnh đó

Hình 4 Biểu diễn mạng lưới tinh thể theo các hệ trục

1.3 TINH THỂ LÝ TƯỞNG VÀ TINH THỂ THẬT

1.3.1 Phân loại tinh thể thật và lý tưởng

Tinh thể lý tưởng là tinh thể đặc trưng bởi tính chất hình học, hoàn chỉnh, sắp xếp các điểm nút của mạng lưới cân đối và đều đặn trong không gian Những điểm nút hoàn toàn tuân theo định luật đối xứng

Hình 5 a) Sai xót cấu trúc kiểu xốt-kin

b) Tinh thể lý tưởng

c) Tinh thể sai xót cấu trúc kiểu fren-ken

Trong thực tế, dưới tác dụng của môi trường, nhiệt độ, áp suất, điện, ánh sáng, từ… làm cho cấu trúc mạng lưới bị sai khác so với cấu trúc hoàn chỉnh Những dạng sai xót cấu trúc tạo nên mạng lưới tinh thể mới có tính chất khác với tính chất lý tưởng Do đó tinh thể thật có cấu trúc mạng lưới chứa nhiều sai xót– khuyết tật cấu trúc Thực tế loại khuyết tật, nồng độ khuyết tật, phân bố khuyết tật trong mạng lưới tinh thể thật tạo cho vật chất tinh thể có một số tính chất được tăng cường như: khả năng phản ứng vật chất trạng thái rắn, tái kết tinh nóng chảy, kết khối, dẫn điện, dẫn nhiệt…

1.3.2 Phân tích các dạng khuyết tật trong mạng lưới tinh thể

Về khuyết tật của mạng lưới tinh thể có thể là: khuyết tật điểm, đường, mặt và thể tích tổng thể lai Người ta chia ra thành hai loại khuyết tật do hai tác giả đề xuất ra là xôt-kin và phơ-ren-ken

Khuyết tật kiểu xôt-kin Thực chất là khuyết tật ?? của cấu trúc Trong cấu trúc mạng lý tưởng như hình 6(b) vì lý do nào đó, dưới tác dụng của một tác nhân bên ngoài làm cho mạng lưới (b) bị biến dạng và có những mắt nút ion bị đẩy ra khỏi mạng lưới thay vào đó một loại ion mới, xung quanh điểm nút tạo nên lực tĩnh điện mới có thể là (+) hoặc (-) Quá trình diễn biến trước hết ion ở mắt nút bị đẩy ra ngoài bề mặt tinh thể đó tạo nên lỗ trống (+) hay (-) Để bù trừ điện tích sẽ có những ion mới xâm nhập thay thế vị trí lỗ trống đó như hình 5(a) Nếu ion (+) bị đẩy ra ngoài lỗ trống sẽ tích điện âm, nếu ion (-) bị đẩy ra ngoài lỗ trống sẽ có điện tích dương

Khuyết tật kiểu phơ-ren-ken Một số mạng lưới dưới tác dụng của một tác nhân bên ngoài đồng thời sinh ra lỗ trống (+) hay (-) nhưng cũng xuất hiện những lỗ trống (+) hay (-) không phải ở các điểm nút mà tồn tại giữa các điểm nút Lúc đó sẽ có những cation hay anion thay thế ở điểm nút nhưng đồng thời cũng có những cation thay thế xen kẽ lắp lỗ trống giữa các điểm nút Mạng lưới sai xót kiểu phơ-ren-ken gọi là tinh thể lẫn, còn mạng lưới sai xót kiểu xôt-kin gọi là tinh thể thay thế

Tóm lại, những khuyết tật sinh ra trong mạng lưới vật chất rắn gây nên do nhiều nguyên nhân, trong đó trước hết tạo nên vật chất có thành phần sai khác với vật chất ban đầu và vẫn giữ nguyên tính trung hòa điện tử của mạng lưới tinh thể kết quả của sự phát sinh khuyết tật kiểu này hay kiểu khác tạo cho vật chất tinh thể có khả năng khuyết tán mạnh, dẫn ion mạnh, phản ứng pha rắn, kết tinh hoặc nóng chảy dễ dàng…

1.4 CÁC DẠNG LIÊN KẾT HOÁ HỌC

1.4.1 Liên kết hóa trị, ion, cộng hóa trị

Liên kết điện hóa trị hay ion dựa trên cơ sở lực hút Culông của các ion lẫn tích điện khác dấu Những mối liên kết đó xuất hiện trong mạng lưới ion còn gọi là mạng lưới dị thể Liên kết ion là cơ sở của mạng lưới các oxit, muối vô cơ

(trang 12) Về lý tưởng mà nói, liên kết ion đơn thuần không ??? hoặc là trong liên kết ion có thêm lực mới là lực ??? của mômen lưỡng cực xuất hiện do phân cực hóa ion (thay đổi hoán vị trong tâm điện tích nhân, trong vành điện tử xung quanh…) trong trường

??? của những ion bao xung quanh sinh ra

Mômen lưỡng cực cảm ứng p sẽ là:

p Z.e.d = = α E

trong đó Z: số điên tích nhân nguyên tố e

d: khoảng cách giữa tích diện khác dấu

E: điện thế cuảa trường điện

α: hệ số cản trở sự phân cực hóa (đo bằng 10-24)

Tác dụng phân cực của ion đã cho đối với các ion xung quanh (ion phân cực mạnh) được biểu thị bởi hệ số ??? ( đơn vị do cũng là 10-24 cm3 )

Ví dụ đối với O2- có α = 3,1 =1,1.10 β -24

Giữa bán kính hiệu quả thật của ion rz với tích ion Z với bán kính ion theo giả thuyết có quan hệ:

2

n 1

r = r Z − = ρ r

trong đó r1: bán kính ion theo giả thuyết có ?? tích điên như nhau

n: hệ số là một số không đổi

ρ = 1

z

r

r : mức dộ thu ngắn khoảng cách giữa các ??? khi tăng tích điên ion từ

1 đến Z Có nghĩa là ??? của ion đã cho hút ion khác dấu tương ứng với âm cực của ion đó trong mạng lưới

Nếu ρcat-ρani > 0 thì cation phân cực anion

ρcat-ρani < 0 cation bị phân cực bởi anion

ρcat-ρani = 0 phân cực một phía (hướng) đó không xảy ra, lúc đó liên kết đặc tính liên kết ion là mạnh nhất

Tóm lại: tính phân cực của cation nhỏ hơn anion và tích phân cực của cation tăng lên theo sự tăng kích thước cation đó Cation càng nhỏ, tích điện của nó càng lớn thì nó càng làm biến dạng anion mạnh Độ phân cực cũng được xác định bởi cấu trúc của tinh thể, sự phân bố ion trong cấu trúc, những ion bao xung quanh một ion đã cho nên ?? Nếu biến dạng ion càng mạnh thì càng tạo nên sự chuyển hóa từ liên kết ion sang liên kết cộng hóa trị Do đó khi nung nóng làm tăng biến dạng và tạo nên sự biến đổi trong cấu trúc vật chất có số phối trí nhỏ

1.4.2 Liên kết cộng hóa trị

Liên kết cộng hóa trị thường có trong mạng lưới phân tử đặc trưng cho nhiều loại kim loại, hợp chất vô cơ Liên kết cộng hóa trị xuất hiện trong trường hợp khi hai nguyên tử kế liền nhau có 1 hay vài cặp điện trở chung Chúng tạo nên hoá trị định hướng (những nguyên tử được liên kết với nhau thông qua cầu có mật độ điện tử cao) và quyết định bởi khoảng cách giữa các nguyên tử và sự phân bố nguyên tử trong không gian

Liên kết cộng hoá trị đơn thuần xuất hiện giữa những nguyên tử đồng loại Ở những nguyên tử của các nguyên tử hoá học khác nhau, vì cặp điện tử thường phụ thuộc vào một

trong số nguyên tử được liên kết, do đó cuối cùng đã thu được những tích điện dư hóa trị âm còn cặp điện tử khác loại ở phía tích điện dư hóa trị dương có hiệu quả tác dụng…vì thế cho nên trong liên kết cộng hóa trị tạo nên những mức độ khác nhau của sự chuyển hóa từ liên kết cộng hóa trị sang liên kết ion

1.4.3 Liên kết giữa các phân tử với nhau

Bên trong phân tử ở những mạng lưới cấu trúc phân tử có tác dụng của liên kết cộng hóa trị, còn giữa các phân tử với nhau xuất hiện lực phân cực yếu của Văngđecvan và sự tác dụng lưỡng cực là tuỳ theo loại phân tử phân cực đối xứng hay không đối xứng

Do đó rất nhanh chóng thay đổi dạng không đối xứng sang sự phân bố điện từ xung quanh nhân nguyên tử để cuối cùng tạo nên momen lưỡng cực có trị số và phương của momen thay đổi Từ đó chống làm cho nguyên tử bên cạnh trở thành lưỡng cực và theo phương ngược lại cuối cùng sinh sức hút tĩnh điện giữa các phân tử với nhau

Lực Vanđecvan tăng khi tăng số nguyên tử trong phân tử và tăng mức độ phân cực của các bộ phận tạo thành nguyên tử của phân tử Lực lưỡng cực không đổi cũng tạo điều kiện làm tăng lực Vanđecvan

Trong hợp chất silic có cả 3 dạng liên kết ??? được đặc trưng bởi liên kết cộng hóa trị, còn SiO2 liên kết ion cộng hóa trị trong đó liên kết ion chiếm 50% Oxit MgO đóng vai trò quan trọng trong silicat vì có liên kết ion đơn thuần khi ρ của Mg2+ bằng ρ của O2-

Đại lượng α, β*10-24 cm3 và ρ của các cation khác nhau :

1.5 PHÂN LOẠI MẠNG LƯỚI CẤU TRÚC TINH THỂ

Hiện nay có ba dạng mạng lưới cấu trúc tinh thể: mạng lưới cấu trúc phối trí, cấu trúc phức tạp và lớp Ví dụ hình 4 (6, 11, 13) là mạng lưới phức tạp, ion ở tâm liên kết chặt chẽ với tám đỉnh; 8 x 1/8 = 1 ion ở đỉnh và chính giữa 1 ion hoàn chỉnh nữa tạo nên mắt lưới có hai hạt ion

(1 8x1 8) 2 ion + =

Hình 4 (7, 14) ở sáu mặt có ion phân bố ở giữa Do đó mắt lưới có 1 ion ở đỉnh = 8 x 1/8, còn lại là 6 x ½ = 3 ion ở mặt là hoàn toàn thuộc về mặt lưới đó, còn lại những ion khác sẽ có liên quan đến các mắt lưới tiếp theo trong mạng lưới chung

4 dạng mẫu mắt lưới nguyên tố trên khi nghiên cứu và đề xuất của Bơravê xét cho cùng một dạnh hạt ion như nhau có ý nghĩa rất quan trọng Sau này đơn giản người ta gọi là mạng lưới mẫu Bơravê

Vị trí của ion sắp xếp trên mắt lưới nguyên tố được chỉ dẫn bằng hệ trục tọa độ không gian ba chiều và biểu diễn bằng các đoạn cắt trên hệ trục a, b, c

Ví dụ: tọa độ của nguyên tử trong hình 4 (13) xuất phát vị trí đầu là tọa độ khối, ở góc tọa độ coi như một chất điểm biểu diễn (000) Nguyên tử ở chính tâm chiếu xuống ba hệ trục tọa độ [½, ½, ½] Nếu ta xét hình khối 14, ta thấy mặt cạnh bên trái có nguyên tử

ở giữa Nếu chiếu xuống hệ tọa độ ta có [½, 0, ½] Do đó kết luận: từng mặt phẳng cắt hệ tọa độ x, y, z mà ta có được hệ tọa độ tương ứng với mặt của tinh thể đặc trưng cho một mạng lưới không gian nhất định Muốn tính thông số mạng của hệ trước hết ta phải dùng nhiễu xạ Rơnghen nghiên cứu cấu trúc thông qua các chỉ số phân tích mới suy ra được

1.5.1 Những khái niệm cơ bản

1.5.1.1 Bán kính ion hiệu quả

Mỗi một ion, cation hay anion xung quanh nó sẽ tạo sự đối xứng với các ion khác dấu khác sắp xếp theo mạng lưới không gian nhất định nào đó Ta có thể coi ion trong mạng lưới tinh thể có dạng hình cầu không bị nén và bán kính của ion lúc đó gọi là: bán kính ion hiệu quả Rõ ràng là, bán kính ion hiệu quả của một ion nào đó trong mạng lưới tinh thể không bằng khoảng cách từ nhân đến vành điện tử ngoài cùng khi ion đó nằm ở trạng thái tự do.Đơn vị đo bán kính ion ion hiệu quả A0 = 10-8cm

Bằng phân tích Rơnghen, người ta cũng không thể xác định trực tiếp được bán kính ion hiệu quả, mà chỉ có thể xác định được bằng khoảng cách l giữa những mặt mạng lưới không gian hay còn gọi là tổng hai bán kính ion khi chúng tiếp xúc với nhau Nếu ta biết bán kính ion hiệu quả của các ion trong mạng lưới thì ta có thể dựa vào trị số f để xác định bán kính của ion khác

Xuất phát từ đại lượng bán kính ion F = 1,33A0, O = 1,32A0 do Vadastec tìm ra

1923 Năm 1926 Gônsmit đã tính ra khá nhiều bán kính ion của những nguyên tố khác Sau này Pauling cũng tính ra hàng loạt bán kính của các ion khác xuất phát từ lý thuyết lưỡng tử Về kết quả chứng tỏ số hiệu của Gonsmit và Pauling phù hợp nhau

Theo bảng bán kính ion rõ ràng cùng một nhóm bán kính ion sẽ tăng dần như

1.5.1.2 Nguyên lý sắp xếp chất điểm có phối trí

Nguyên lý sắp xếp cho phép ta vẽ lý thuyết đánh giá mức độ bền vững của một cấu trúc Nếu cấu trúc bền vững thì giữa anion với anion và anion với cation phải tiếp xúc với nhau Ngược lại đều là những cấu trúc kém bền vững

Hình 8 Sơ đồ sắp xếp cation, anion trong cấu trúc 1, 2 kém bền, 3 bền vững

Theo hình vẽ có thể dùng con đường hình học tìm xem tỷ lệ bán kính cation với anion đối với mọi cấu trúc không gian thành hình đa diện xem cấu trúc nào là bền vững

Cơ sở đó do Macmut tìm ra như sau:

1- Đối với hình không gian bền đỉnh (tâm diện) các đỉnh là 3 anion, ta có tỷ lệ:

K a

r 1

Mười hai đỉnh - 12 anion

Đơn giản ta kết luận số phối trí trong cấu trúc tương ứng là 3, 4, 6, 8, 10, 12 Trong thực tế tỷ lệ K

r r

Ví dụ: Al2O3.SiO2 trong xilimanit có ½ ion Al3+ có số phối trí 4, còn ½ là số phối trí

6, do đó xilimanit có γ = 3,25 g/cm3, Nm = 1,658

Nếu Al3+ tất cả ở dạng số phối trí 6, lúc đó ta có dạng thù hình là Kianit có γ = 3,6 g/cm3, Nm = 1,722

Trong silicat thường có mặt nhóm [AlO6].[Zr6O8] sẽ làm tăng tính chất bền axit của sứ, nếu chỉ có mặt nhóm [AlO4] tính bền axit sẽ giảm đi…

Tóm lại: cùng một cation có thể có một vài số phối trí khác nhau Đa số những cation đó tạo nên một vài hợp chất có thành phần thay đổi hoặc có sự biến đổi đa hình làm cho nó ở cấu trúc này sẽ có dạng sắp xếp anion tương tác với cation khác cấu trúc kia, do đó mới tính ra nhiều số phối trạng thái

Ví dụ số phối trí một số cation trong cấu trúc silicat

Bảng 4 Cation Nhóm tổ hợp Lực tĩnh điện Số phối trí Ví dụ khoáng

1

¾

1 3/5

¾

½

½ 1/3

Silicat Anđalozit Silimarut Cao lanh Spinen Piroran pirôp

1.5.1.3 Sự phân cực

Trên ta đã giả thiết coi ion là 1 hình cầu không bị nén ép vì thế trong tâm cầu tích điện âm trùng với trọng tâm của nhân tích điện duơng Những ion có tính chất đó sẽ không có tính phân cực Thực tế tâm cầu tích điện âm, dương của ion có thể không trùng nhau do đó ion được coi như một vật chất có tính lưỡng cực, hình dạng ion trở nên không phải là hình cầu Sự biến dạng ion như vậy tính ra mômen cảm ứng lưỡng cực (m) bằng tích số giữa tích điểm chuyển động (∑e) với khoảng cách (1) giữa các trọng tâm của nhân

m =∑e.d

Hiện tượng biến dạng ion có thể xảy ra khi nó nằm trong một điện trường, do tác dụng của từ trường hay ánh sáng Những dạng biến dạng tương tự gọi là sự phân cực Momen lưỡng cực (m) tỷ lệ với điện trường E chứa ion bị phân cực

m =∑e.d = α E

Trong đó: E điện thế điện trường

Α: hệ số tỷ lệ gọi là hệ số cản trở sự phân cực hay còn gọi là độ phân cực, nó bằng sự thay đổi thể tích của ion bị biến dạng (cm3.10-24)

Chùm tia sáng trông thấy của quang phổ chỉ có tác dụng làm hoán vị điện tử, do dó

ta có sự phân cực điện tử (Пз) Chùm tia có chiều dài sóng lớn như quang phổ hồng ngoại có khả năng làm biến đổi nhân nguyên tử, ta có sự phân cực nguyên tử (Пa)

Nếu hệ có những phân tử bị phân cực phân bố vô trật tự khi cho điện trường tác dụng làm cho những phân tử bị cực định hướng (Пo) sự phân cực được tạo thành không những chỉ do điện trường bên ngoài tác động hay tác dụng của ánh sáng mà có thể do điện trường của phân tử, nguyên tử hay ion, vì thế sẽ có thêm lý thuyết về cấu tạo tinh thể và thủy tinh

Trong silicat nóng chảy do độ phân cực Пo làm cản trở chuyển động nhiệt phân tử Trong hệ silicat trạng thái rắn sự phân cực có thể bị hạn chế mà chỉ có hai thành phần:

a ∋

Π = Π + Π

Thực tế đại lượng phân cực điện tử rất nhỏ so với đại lượng phân cực nguyên tử Phần phân cực có liên quan đến sự hoán vị nhân và điện tử của nguyên tử trong ion Thực tế không bị phụ thuộc lắm vào nhiệt mà ta coi như không đổi khi nhiệt độ thay đổi Phần phân cực có liên quan đến sự định hướng làm cản trở sự chuyển động nhiệt của phân tử Nếu nhiệt độ càng cao thì sự sắp xếp vô trật tự càng lớn vì thế càng khó định hướng làm cho trị số Пo tương đối nhỏ

Rõ ràng là, vật chất lưỡng cực nằm trong trạng thái rắn có nhiệt độ kết tinh rất gần nhau sẽ có độ phân cực cao và độ phân cực đó giảm khi giảm nhiệt độ và xấp xỉ đại lượng phân cực điện tử của phân tử vật chất đó

Mức độ phân cực cũng có thể đánh giá bằng độ thẩm điện ε (còn gọi là hằng số tổn thất điện môi) Tăng độ phân cực thì trị số ε cũng tăng lên Ví dụ: ở nước đá ε cực đại là

120 ứng với nhiệt độ -30C (khi trường ổn định) Khi giảm nhiệt độ ε sẽ giảm và dĩ nhiên sự phân cực giảm theo, nếu tính gần đúng ta chỉ cần xác định trị số Пз là đủ

Chúng ta biết là đại lượng ε dối với vật chất M nào đó là tỷ số lực điện trường E0giữa hai bản cực của tụ điện trên lực điện trường trong cùng tụ điện đó khi có ??? cùng thế hiệu nếu giữa hai bản cực của tụ điện chứa vật chất M Đại lượng ε đặc trưng cho tính chất đảng điện của vật chất đó

0 E E

Trong đó M: trọng lượng phân tử

ε: hệ số phân cực

N: số Avôgadrô

Trị số П theo Loren gọi là độ biến dạng mol của Loren

Rõ ràng là, độ bền dạng càng nhỏ thì anion oxy bị phân cực mạnh

Ví dụ: độ biến dạng những ion khí Na J.độ tương ứng là 0,5 và 19,24 từ đó ta tìm ra độ biến dạng phân tử bằng 19,74 (19,24 + 0,5 = 19,74) Đối với trạng thái rắn của Na J.độ (phân cực) Biến dạng phân tử mol là 17,07 rõ ràng là độ biến dạng phân tử khí lớn hơn phân tử rắn là 19,74 – 17,07 = 2,67 đó là mức độ biến dạng ion khi tác dụng phân cực tương hỗ của chúng

Tác dụng phân cực còn gọi là độ phân cực hoạt tính được biểu diễn bằng trị số β có đơn vị đo cm3.10-24 như trị số α

Anion phân cực yếu nhưng bản thân chúng rất dễ bị phân cực Cation phân cực mạnh nhưng bản thân nó tương đối khó bị phân cực

Độ phân cực của ion oxy rất lớn so với độ phân cực của ion Si4+, Al3+, Mg2+, Na+… Vì thế trong silicat vai trò chính của đối tượng phân cực là oxy, do đó nếu tính oxy trong silicat sẽ tạo nên tăng độ phân cực làm cho tính chất của silicat theo đổi theo mức độ phân cực

Ion trong mạng lưới tinh thể phân cực tương hỗ, anion bị phân cực mạnh hơn cation rất nhiều

Sự phân cực xảy ra dễ dàng khi liên kết giữa phân tử và ion yếu Số phối trí càng lớn có nghĩa là số ion xung quanh nhiều thì trong trường hợp chung ion đó thể hiện sự phân cực yếu

Trường hợp chung, biến dạng vành điện từ của ion gây nên sự chuyển hóa mạng lưới ion sang mạng lưới nguyên tử Sự chuyển hóa mạng lưới luôn luôn kèm theo sự tác dụng của sự phân cực làm cho tính chất lý học của vật chất thay đổi như: nhiệt độ sôi, nóng chảy bị giảm, độ dẫn điện tăng lên, biến dạng ion tăng lên, màu sắc và độ đục tăng lên… Đặc biệt trong mạng lưới có sự thay thế đồng hình vì có những ion có kích thước nhỏ, hoá trị lớn nhập vào mạng lưới sẽ sinh ra sự không cân bằng điện tích, gây nên sai sót cấu trúc để tạo nên chỗ trống ở giữa mạng hay tại nút mạng lưới làm cho mạng lưới không gian bị phân cực không đồng đều, mạng lưới biến dạng không đều

Do sự phân cực của ion đã xâm nhập vào mạng lưới làm cho mạng lưới có những khu vực bị biến dạng tạo nên tính chất giảm nhiệt độ nóng chảy khi nung nóng Đó là sơ đồ theo Phécman có thể là tăng tốc độ phản ứng tạo thành vật chất mới nên ta đưa vào phản ứng một lượng nhỏ tác nhân phân cực Những tác nhân phân cực đưa vào phối liệu không tạo nên hợp chất mới với cấu tử ban đầu và cũng không kết hợp với sản phẩm tạo nên hợp chất mới nhưng phải có tác dụng tăng tốc độ phản ứng gọi là chất khoáng hóa

Thực chất tên gọi khoáng hoá do Xăngcuadơ đề xuất 1861 khi nghiên cứu phản ứng hoá học có chất khi tham gia làm cho phản ứng tăng nhanh tốc độ Lực kiểm tra thành phần sản phẩm không phát hiện thấy hợp chất khí ban đầu

Tương tự nhu vậy, rất nhiều công trình nghiên cứu một số loại phản ứng thấy rõ ràng hơi nước cũng được coi là chất tăng tốc độ quá trình nóng chảy, hòa tan hay kết tinh vật liệu silicat Riêng đối với halogen, CO và CO2 cũng có những phản ứng coi như chất khoáng hóa do (mất dòng) đề xuất 1912 - 1916

Theo quan điểm vì chất khoáng hóa hiện nay trong công nghiệp silicat là tất cả những đơn chất, hợp chất không phụ thuộc vào thành phần khoáng của hợp chất đó nhưng nếu ta dùng một lượng nhỏ trong phối liệu sẽ có tác dụng lý học và hóa học làm biến đổi tính chất phối liệu dẫn đến tăng nhanh tốc độ phản ứng hoá học nhưng vật chất gọi là khoáng hóa sẽ không tồn tại trong thành phần của sản phẩm Đó là kết luận của Gindơbec

1939

Thực chất tác dụng khoáng hóa của một chất không riêng lẻ cho một quá trình mà nó là mối liên hệ chặt chẽ trong phản ứng tạo silicat, ví dụ: chất khoáng hóa làm kích thích thay đổi cấu trúc vật chất phối liệu biến dạng mạng lưới tạo nên sự phân cực xâm nhập phá vỡ cấu trúc tạo nên nhiều khuyết tật từ đó dẫn tới tốc độ phân hủy vật chất tăng nhanh ở nhiệt độ thấp để sinh ra các chất trung gian có hoạt tính ái lực hoá học cao Đó là nguyên nhân của sự phản ứng pha rắn tăng nhanh tốc độ Hoặc dưới tác dụng trên vật chất dễ chảy lỏng, chất lỏng nóng chảy độ nhớt thấp, sức căng bề mặt thấp, độ linh động cao tạo điều kiện phân tán đều hay hòa tan mạnh vật chất khác trong pha lỏng nóng chảy dẫn tới tốc độ tạo silicat nhanh…

Cho đến nay về loại và số lượng chất khoáng hóa trong công nghiệp silicat rất nhiều Có loại chỉ làm nhiệm vụ tăng tốc độ phân hủy vật chất khi nung nóng như: phân hủy đá vôi, đolomít… Có loại tăng nhanh quá trình biến đổi đa hình SiO2 đạt dạng thù hình hoạt tính nhất, có loại tăng nhanh tốc độ phản ứng pha rắn, xuất hiện pha lỏng sớm Có loại giảm độ nhớt pha lỏng tăng tính linh động pha lỏng tăng nhanh quá trình phản ứng hoặc kết khối vật chất khi có mặt pha lỏng và cũng có loại tăng nhanh quá trình kết tinh hoạt hóa hay kết tinh định hướng…

Ví dụ oxit canxi, MgO, Cr2O3, Fe2O3, CaF2, Na2SrF6, AlF3, NaF, SiF4, apatit… có ý nghĩa lớn khi dùng làm chất khoáng hóa của một số ngành sản xuất vật liệu silicat…Nếu ta cho vào phối liệu nghiền 2-6% chất khoáng hóa có lựa chọn khi nghiền đá điaroađơ sẽ tăng nhanh tốc độ mẫu chảy điroađơ, giảm độ nhớt của pha lỏng nóng chảy và nếu ta lưu chất lỏng nóng chảy ở một khoảng thời gian nhất định ứng với nhiệt độ nhất định sẽ dẫn tới kết tinh và phát triển kích thước tinh thể Do đó có thể kết luận tổng quát là mỗi vật chất, tùy hàm lượng mà chúng có tác dụng khoáng hóa nhất định với chức năng khoáng hóa cụ thể trong quá trình diễn biến tạo silicat

Như ta đã biết, ion Na+ ở nhiệt độ cao có tác dụng mạnh đến quá trình tạo phoocsterit (2MgO.SiO2) và triđimit (một dạng thù hình SiO2) Nhưng Na+ ở nhiệt độ cao lại giảm rất mạnh tốc độ phản ứng tạo mulit (3Al2O3.2SiO2) Còn bo ngược lại tăng nhanh tốc độ phản ứng tạo mulit nhưng giảm quá trình triđimit hóa SiO2 Ion Fe3+ có tác dụng đồng thời tạo mulit và phát triển quá trình triđimit hóa…

Nhưng cation Zr4+, Ti4+, Mo6+, W6+ thuộc loại oxit axit dĩ nhiên dễ tạo nên muối Ziêtcônat, tritamat molipnat, vônframat làm cho nó tác dụng khoáng hóa chủ yếu với SiO2 Ngược lại ion của kim loại kiềm, kiềm thổ lại có tác dụng khoáng hóa mạnh đối với SiO2 Tuy nhiên không nên nhầm lẫn tác dụng khoáng hóa là do sự tác dụng hoá học giữa oxit và oxit kiềm vì FeO là oxit kiềm yếu nhưng lại có tác dụng khoáng hóa rất mạnh so với oxit CaO đối với phối liệu giữa SiO2 như phối liệu làm gạch chịu lửa đinasô: vì thế tác dụng khoáng hóa của vật chất trước hết phụ thuộc bản chất vật chất và phụ thuộc hàm lượng vật chất khoáng hóa trong phối liệu

Ví dụ: Pacmen 1942 đã kết luận muốn tăng nhanh quá trình mulit hóa đất sét, cao lanh có thể dùng chất khoáng hóa với hàm lượng như sau: 4% Fe2O3 hoặc 2% B2O3, 1% CeO, 1% LiO2…

Ginbec 1939 đã kết luận có thể tăng nhanh quá trình nấu chảy và kết tinh điabadơ ta sử dụng một trong số chất khoáng hóa có hàm lượng như sau: 6-7% CaF2, 4-5% AlF3, 2,63% apatit, 1,5% WO3 hay 2% vônframat natri

Belakin 1935: kết luận muốn tăng nhanh quá trình kết khối corun có thể dùng chất khoáng hóa 2% FeCl3

Talo (1941): kết luận muốn tăng nhanh tốc độ biến đổi quatzit có thể dùng phụ gia liên hợp là 0,5% Na2F, 2% CaO

Ngược lại trong quá trình phản ứng tạo thành silicat có trường hợp ta cần phụ gia làm giảm hay ngăn chặn quá trình biến đổi chất ta gọi là phụ gia ổn định

Ví dụ: tuy clinker xi măng pooclăng yêu cầu có mặt khoáng β-2CaO.SiO2, trong gạch chịu lửa đôlomit cũng cần có mặt β-2CaO.SiO2 vì mức không giảm chặn quá trình có thể sản phẩm nung dạng β-2CaO.SiO2 chuyển thành γ-2CaO.SiO2 tăng thì tích tới 11% làm cho sản phẩm nứt, tỏ thành bột và ?? hai, là chất lượng xuống không có cường độ cao được Muốn ngăn chặn quá trình bằng hoá học tinh thể tốt nhất dùng 0,5% phụ gia ổn định là hợp chất P V, As, B Tương tự tuy gạch chịu lửa cao cấp ZrO2 ở nhiệt độ cao dễ chuyển từ dạng đơn tà sang tà phương nở thể tích làm mất sản phẩm Muốn ngăn chặn quá trình tốt nhất cho một lượng MgO nhất định vào phối liệu

a

r

r phải tuân theo định luật phối trí tương ứng đặc trưng cho một mạng lưới có cấu trúc không gian

nhất định Khi chuyển hóa từ một mạng lưới ion sang mạng lưới tinh thể nguyên tử hay phân tử…thì yếu tố ảnh hưởng quan trọng là đại lượng phân cực của những đơn vị cấu trúc Tóm lại dạng tổng quát biểu diễn định luật hoá học tinh thể Gonsmit theo toán học là sự phụ thuộc giữa cấu trúc tinh thể S tuân theo hàm số của số lượng đơn vị cấu trúc n, tỷ lệ bán kính cation và anion, đại lượng phân cực П của những đơn vị cấu trúc:

K a

Rõ ràng là định luật Gônsmit cho ta một cách chung nhất về cấu trúc mạng tinh thể phụ thuộc vào số lượng đơn vị cấu trúc, kiểu thước đơn vị cấu trúc và tính phân cực của những đơn vị cấu trúc đó Với định luật Gônsmit chưa đủ thể hiện mạng tinh thể của vật chất vì chưa nói lên mối quan hệ đến năng lượng tạo nên mạng lưới tinh thể

1.6.2 Định luật Capustinich

1933, Capustinich đề xuất định luật thử lại của hóa tinh thể với nội dung cơ bản là năng lượng mạng lưới của tinh thể, tính chất năng lượng mạng lưới quyết định bởi số lượng đơn vị cấu trúc mạng lưới, kích thước đơn vị cấu trúc mạng lưới đó Một số trường hợp năng lượng mạng lưới còn phụ thuộc vào tính chất phân cực của những đơn vị cấu trúc mạng lưới

Capustinic thể hiện định luật hoá học tinh thể bằng biểu thức toán học tính năng lượng mạng lưới của hợp chất kép AmBn

trong đó u: năng lượng mạng lưới tinh thể

n: số ion có trong phân tử

W1, W2: hóa trị của ion

rK, rn: bán kính cation và anion

Năng lượng u là năng lượng cần thiết tiêu tốn để tách những ion mạng lưới vật chất tạo nên một mạng lưới ??? tân, vì thế năng lượng mạng lưới có sự cân bằng như sau: năng lượng cần tách ion ra trạng thái hoạt tính bằng năng lượng tỏa ra khi liên kết những ion đó lại thành cấu trúc tinh thể có mạng lưới mới Tuy nhiên năng lượng mạng lưới không chứa lưỡng nhiệt do hiệu ứng nhiệt phản ứng tạo thành mạng lưới mà chủ yếu là năng lượng sắp xếp mạng lưới mới

Năng lượng mạng lưới u có thể tính được dựa trên cơ sở công tiêu tốn phá vỡ mạng lưới Muốn tính công ta phải biết lực liên kết ion cần thiết để cản lại sự phá vỡ liên kết mạng lưới Đó là lực liên kéo và lực đẩy của ion nằm trong mạng lưới

Giả thiết có ion không biến dạng (hình cầu) lực cân bằng theo mọi hướng Ta có lực kéo f1 xác định theo công thức Culông

2

1 2

W W e f

l

= (2) e: điện tích của điện tử

l: khoảng cách giữa các ion

W1, W2: hóa trị của ion

Lực đẩy f2 tính theo công thức Borno và Lăngzơ

2 m 1

B f

l +

= (3) B: hằng số

M: phụ thuộc cấu trúc tinh thể và nằm trong khoảng 6.12

Tổng lực tác dụng lên ion là:

Bảng tra hệ số a (Mađơlen)

Bảng 5 Loại cấu

Al2O3

2,22 2,40 4,17

3

3

3

Trị số b và B sẽ tính theo thực nghiệm

Nếu ta tính chung cho một mol chất rắn, ta có:

2

1 2

a.W W e N b.B.N f

Giả thiết hệ ở trạng thái cân bằng , khi du 0

2 m 1

1 2 b.B W W e a.l = − (10) Thay vào công thức (8), ta có:

Khi áp dụng công thức (11) để tính năng lượng mạng lưới phải biết hệ số Mađolen (a) cho một số hợp chất, nhưng theo bảng trên hệ số a cũng rất hạn chế làm cho việc sử dụng công thức (11) có nhiều khó khăn Công thức Capuatinic (1) tuy có nhiều thuận lợi nhưng lại bị hạn chế bởi công thức đó chỉ dùng cho hợp chất kép AmBn

Sau khi phân tích công thức Capuatinic, A.F Phecman đề xuất công thức tính mạng lưới tinh thể như sau:

u 256.1(x.a y.b) = + (12) x: số cation trong phân tử

y: số anion trong phân tử

A, b là phần năng lượng cho cation và anion đưa vào mạng lưới tinh thể gọi là hằng số năng luợng K, tính bằng đơn vị зK Nếu tính cho phần năng luợng của một hóa trị gọi là BeK

256,1 trị số tương tự như công thức Capuatinic trong dó đã có đại lượng mađơlen: Bảng tra trị số K

6 1,5

4-8,4 8,5 8,6 12,2 2,3 2,75

H-: đối với loại hydrit

Ví dụ: dùng công thức Capustinic vá Phecman tính năng luợng mạng lưới tinh thể SiO2

a- Theo Capustinic

Tinh thể SiO2 có số đơn vị cấu trúc: n = 1 cation + 2 anion = 3

Hóa trị cation Si4+ là 4 = W1

Hóa trị anion O2- là 2 = W2

Chú ý: công thức của Phecman không áp dụng mạng lưới tinh thể của vật chất có biến đổi đa hình, ví dụ SiO2, quazit, triđimit, cristobalit tính năng lượng mạng lưới như nhau nhưng thực tế mạng lưới cấu trúc lại khác nhau, do đó giá trị tính không chính xác Ngoài ra năng lượng mạng lưới có thể tính theo chu trình kín của Bo và Gabec theo phương pháp nhiệt động học Phương pháp này xây dựng nên do thực nghiệm đạt độ chính xác tới 5% Nó là công thức kiểm tra lại lý thuyết

Ví dụ: có hợp chất AB Quá trình tạo thành AB diễn biến theo chu trình sau:

S

Q n1/ 2D E

+

−

Trong đó Q: năng lượng dự trữ của mạng lưới AB

S: nhiệt bốc hơi của A → A '

J: năng lượng ion hóa của A ' → A"

D: nhiệt phân hủy phân tử (nếu chất B có nhuyên tử a ttính ½ D Nếu nguyên tử ta tính n x ½ D) → B’ Để lực điện tử với nguyên tử B' → B" (trong công thức AB)

Để tách điện tử ra khỏi B’ ta dùng dấu + cân năng lượng Khi B’ kết hợp điện tử phải tính năng lượng (-)

Đối với silicat từ vật chất rắn cần chú ý xác định A’, A” thu nhiệt hòa tan chúng trong axit HF

Tổng quát lại ta có năng lượng mạng lưới là:

U S J n D AE Q

2

Ví dụ: xác dịnh năng lượng mạng lưới của SiO2

Tra bảng ta có:

141

133 82,2

114

113

111 192,7 379,8

25,9 36,5 47,5

47 49,9 36,55 47,5

47 49,1 92,2 62,7

118 520,6 412,9 383,8

349 520,6 412,9 383,8

349 2350,7 1221,6

31,8 59,2 59,2 59,2 59,2

53

53

53

53 59,2 59,2

95,3 -178 -171 -160 -157 -86 -95 -91 -92 -165,5 -166,5 Đại lượng U tính theo các phương pháp

747

937 4005,4

3087 617,2

944

3708 617,7

627 947,6

845 742,3 939,9

952

4068

3593 624,7

1.6.3 Nguyên lý Pauling