Hoa silicat: Chương 3 (Phần I)

Hệ huyền phù là hệ không bền vì vật chất phân tán tự nó hay nó bị lắng đọng chậm dưới tác dụng của trọng lực bản thân hạt vật chất, ngoài ra vật chất rắn trong phân tán trong huyền phù c

CHƯƠNG 3

TRẠNG THÁI KEO TRONG SILICAT

3.1 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Như ta đã biết hỗn hợp vật chất nằm ở trạng thái keo thông thường gồm có hai pha tạo nên một hệ keo Trong hai pha đó được phân biệt như sau:

- Dung môi dùng để hòa tan, phân tán đến vật chất trong nó gọi là môi trường phân tán

- Vật chất có kích thước vô cùng nhỏ phân tán đều trong dung môi gọi là pha phân tán

Trạng thái keo được dùng trong lĩnh vực silicat ta hay gặp là công nghiệp xi măng khi chuẩn bị phối liệu xút cô pha đất sét phân tán đều trong môi trường nước tạo nên bùn pat Khi đóng rắn các khoáng xi măng và chất kết dính giai đoạn đầu tiên là phân tán đều xi măng với nước, sau đó đến giai đoạn tạo nên những gel của keo Trong sản xuất gốm sứ chủ yếu dùng nhiều là nguyên liệu đất sét, cao lanh lúc gia công phải nghiền ướt, làm giàu tạo nên huyền phù đất sét, mằ đất sét là pha phân tán, nưóc là môi trường phân tán Trong sản xuất thủy tinh thì nhựng nguyên tố tạo màu sẽ phân tán đều trong thủy tinh nóng chảy tạo nên tt màu mà chất tạo màu có thể là phân tử, ion…Vì thế những chất tạo màu là pha phân tán

Trạng thái keo của silicat có ý nghĩa khoa học và kỹ thuật rất lớn trong ngành silicat Qua hoá học và hóa lý những chất keo silicat có thể đi sâu nghiên cứu về hoá học đóng rắn các chất kết dính, tìm ra nhiều chất tạo màu thủy tinh, tìm ra những quy luật gia công chế tạo sứ theo những phương pháp làm giàu nguyên liệu, tạo hình khác nhau…

Muốn hiểu trạng thái keo của silicat ta không thể bỏ qua những khái niệm cơ bản về các chất keo, đồng thời đi sâu vào một số tính chất của keo có thể áp dụng cho hệ keo silicat

a- Mức độ phân tán: trong thực tế hiện nay khi pha phân tán trong môi trướng phân tán có thể tạo nên huyền phù, dung dịch keo và dung dịch thật Giữa ba loại trên về cơ bản gồm có hai pha, những bản chất của chúng có thể khác nhau b- Dung dịch huyền phù: ví dụ ta khuấy đất sét phân tán đều trong nước như khi chuẩn bị bùn past (trong công nghiệp xi măng), hồ đúc rót Hồ đất sét, cao lanh (trong công nghiệp gốm sứ) ta thu được dung dịch gọi là huyền phù Pha đất sét là pha phân tán thô với cỡ hạt phân tán 0,1-0,2 μm (bằng 0,0001 – 0,0002 mm) và lớn hơn nữa Hệ huyền phù là hệ không bền vì vật chất phân tán tự nó hay nó bị lắng đọng chậm dưới tác dụng của trọng lực bản thân hạt vật chất, ngoài ra vật chất rắn trong phân tán trong huyền phù có thể dùng cơ học tách ra khỏi pha dung môi phân tán như: lọc khung bản trong công nghiệp sứ, lọc thùng quay trong công nghiệp xi măng…Điều đáng chú ý là huyền phù là một hệ không đồng nhất vì trong nó có những hạt kích thước khác nhau có thể quan sát được bằng mắt thường hay dưới kính hiển vi

c- Dung dịch thật: là pha phân tán dưới dạng phân tử hay ion như các dung dịch hóa chất- axit kiềm, muối hòa tan…có kích thước hạt giới hạn 0,1 – 1 μm (1 μm

= 0,001 μ = 0,000001mm) là hệ hoàn toàn bề vững Đặc biệt không có khả năng tách pha phân tán ra khỏi dug môi phân tán bằng con đường cơ học

d- Dung dịch keo: theo mức độ phân tán của vật chất trong dung môi phân tán là dung dịch nằm trung gian giữa dung dịch huyền phù và dung dịch thật Kích thước hạt vật chất trong giới hạn 1 mmμ – 0,1 μ (0,1 μ - ??mmμ) tính chất của những dung dịch keo dĩ nhiên nó cũng nằm giữa tính chất của huyền phù và dung dịch thật Dung dịch keo có tính chất tương dối bền có thể bảo toàn hệ không thay đổi trong một thời gian nhất định Khi lọc, như những dung dịch thông thường nó có thể qua tự

do phễu lọc, giấy lọc, nhưng không có khả năng đi qua màng bán thẩm (thẩm thấu), tương tự như dung dịch thật không thể dùng mắt thường hay kính hiển vi thông thường có thể phân biệt các hạt keo trong dung dịch theo từng kích thưóc khác nhau Muốn phân biệt các hạt keo người ta phải dùng kính hiển vi nghiên cứu tế vi của vật chất Tuy nhiên dung dịch keo khác dung dịch thật ở chỗ nó là hệ không đồng thể Để khái quát ta có thể phân loại dung dịch huyền phù, dung dịch keo và dung dịch thật bằng giới hạn kích thước của hạt vật chất pha phân tán

Hình Phân bố hệ phân tán theo kích thước hạt của pha phân tán trong dung môi phân

tán

I- Dung dịch huyền phù- phân tán thô

II- Dung dịch phân tán dạng keo

III- Dung dịch phân tán ion hay phân tử

3.1.1 Phân loại hệ keo: hệ keo được phân loại theo nhiều cách

- Theo trạng thái tập hợp

- Tính chất thuận nghịch của sự hòa tan

- Theo thành phần hoá học

- Theo quan hệ với dung môi hòa tan

a- Dung dịch keo thuận nghịch và không thuận nghịch

Theo Ziecrôngđi phân loại hệ keo dựa vào tính chất hòa tan thuận nghịch và không thuận nghịch mà có khả năng tách pha phân tán ra khỏi dung môi phân tán bằng cô đặc cho dung môi bay hơi, cặn còn lại là pha phân tán

Nếu sau khi cô đặc ta được pha phân tán, sau đó lại cho dung môi ban đầu vào hòa tan sẽ thu được trở lại dung dịch keo cũ ta gọi là hệ keo thuận nghịch

Nếu sau khi cô đặc ta được pha phân tán, sau đó cho dung môi cũ hòa tan vẫn không thu được dung dịch keo ta gọi là hệ keo không thuận nghịch

Keo thuận nghịch ví dụ như keo giêlatin khi tách dung môi phân tán ra khỏi hệ nó chuyển thành đôn sau sang gel của keo Muốn tạo thành dung dịch keo ta cho dung môi vào gel và kích thích nhiệt sẽ thu được

Keo không thuận nghịch ví dụ như đôn của axit silic, oxit nhôm, oxit sắt và một vài chất khác Những đôn này khi khử bớt (lấy bớt, cho bốc hơi, cô đặc) dung môi phân tán thì đôn dần dần đông lại và tạo thành gel Trong gel còn chứa một lượng nhất định dung môi phân tán Khi ta cho thêm dung môi vào gel mới tạo thành không tạo ngược trở lại thành dung dịch keo

b- Phân loại theo thành phần hoá học: ở đây chủ yếu xét đến dung dịch keo

ở dạng huyền phù và nhũ tương Loại dung dịch keo huyền phù đất sét nước còn có các muối kiềm hoặc dung dịch keo tạo nên bởi muối kim loại rất nhạy cảm với các chất điện ly vì khi cho thêm lượng nhỏ chất điện ly từ dung dịch tách ra dạng kết tủa gọi là keo ngưng tụ Độ nhớt của những dung dịch keo này rất gần độ nhớt của dung môi nguyên chất

Dung dịch keo hệ nhũ tương như nước CO2 chúng không nhạy cảm với các chất điện ly và muốn tách ra khỏi dung dịch thành pha phân tán ruêng biệt đòi hỏi nồng độ chất điện ly rất lớn Độ nhớt của dung dịch keo nhũ tương rất khác độ nhớt của dung môi

Ngoài ra ở khoảng trung gian hai loại keo huyền phù, nhũ tương còn loại keo

do các hyrat những oxit tạo nên

c- Theo tương quan với dung môi phân tán: hệ keo có thể chia thành hai loại là keo ghét nước và keo ưa nước Có những vật chất khi phân tán trong dung môi chúng tác dụng mạnh với dung môi và phân tán đều trong dung môi thành dung dịch keo ta gọi là keo ưa nước Ngoài ra có nhũng vật chất phân tán trong dung môi nhưng không tác dụng với dung môi mà vẫn tạo thành dung dịch keo dạng huyền phù ta gọi là keo không ưa nước

d- Theo trạng thái tập hợp của vật chất

Tùy theo trạng thái tập hợp của môi trường phân tán và pha phân tán Osvanđa chia ra thành hệ keo:

1- Môi truờng phân tán và pha phân tán là rắn-rắn

Ví dụ: thủy tinh màu ngọc bích môi trường phân tán là pha thủy tinh góc còn pha phân tán là kim loại: vàng, bạc, đồng tạo cho thủy tinh có màu dạng keo

2- Môi trường phân tán là vật chất rắn, còn pha phân tán là chất lỏng

Ví dụ: vật chất rắn chứa bên trong nó một lượng chất lỏng phân tán đều trong toàn khối vật chất rắn đó

3- Môi trường phân tán là vật chất rắn, còn pha phân tán là vật chất khí

Ví dụ: vật chất rắn chứa bên trong của một lượng chất khí phân tán đều trong khối vật chất rắn đó

4- Môi trường phân tán là chất lỏng, pha phân tán là chất rắn

Ví dụ: rất nhiều dung dịch gel của kim loại, sunfat kim loại, oxit… huyền phù đất sét phân tán trong nước

5- Pha phân tán là chất lỏng, môi trường phân tán là chất lỏng

Ví dụ: nhũ tương của dầu nhờn và nước

6- Pha phân tán là chất khí, môi trường phân tán là chất lỏng

Ví dụ: bọt xà phòng…

7- Môi trường phân tán là chất khí, pha phân tán là chất rắn

Ví dụ: bụi khói lò

8- Môi trường phân tán là chất khí, pha phân tán là chất lỏng

Ví dụ: sương mù

9- Môi trường phân tán là khí, pha phân tán cũng là khí

Qua phân loại của Osvanđơ rõ ràng trong thiên nhiên có rất nhiều dạng keo Đối với silicat đìều đặc biệt chú ý là hệ keo tạo nên bởi môi trường phân tán là chất lỏng còn pha phân tán là vật chất rắn Ngoài ra trong thủy tinh còn phải chú ý đến môi trường phân tán là chất rắn, pha phân tán là chất rắn Nếu độ sâu phân tích quá trình nấu thủy tinh màu thì ta coi thủy tinh góc khi nóng chảy là chất lỏng đồng nhất có độ nhớt cao, còn các vật chất tạo màu như kim loại là vật chất rắn phân tán đều trong khối thủy tinh lỏng nóng chảy

3.1.2 Những gel trong hệ keo

a- Quá trình tạo gel: gel được tạo thành có thể bằng con đường dùng chất điện ly để lắng đôn trong dung dịch thành gel khi ta đã tách ra khỏi hệ phần lớn dung dịch phân tán ở điều kiện nhiệt độ Sự tạo gel cũng có thể trử những chất keo thô thuận nghịch bằng cách do dung môi hòa tan chất keo khô thuận nghịch khi đó nó hút dung môi và trương nỡ thành gel Tóm lại có thể nói quá trình tạo gel do keo thuận nghịch và không thuận nghịch trải qua giai đoạn keo tụ thành đôn của keo, sau đó từ đôn tùy nồng độ, tùy chất điện ly và biện pháp xử lý tách dung môi ra khỏi pha phân tán sẽ làm cho đôn dần dần quánh lại thành chất động và chuyển hóa thành gel

Khi keo tụ những chất keo không thuận nghịch (đôn kim loại dôi của những sunfat kim loại… ) pha phân tán được tách ra khỏi dung môi phân tán dưới dạng vật chất bột và khi keo tụ những chất keo thuận nghịch (giêlatin, keo dán, cracsnam…) và những chất keo nằm ở trạng thái trung gian giữa thuận nghịch và không thuận nghịch (hydrat oxit kim loại Fe2O3, Al2O3, SiO2…) tạo thành thông thường trong trường hợp đôn có nồng độ nhỏ là dạng cặn kết tủa như bông trong chúng chứa một lượng lớn pha phân tán hay trong chúng nồng độ pha phân tán khá lớn Dạng keo nay dần dần trở thành chất động nhưng ngoài pha phân tán chính trong nó còn chứa một lượng lớn của dung môi phân tán

Quá trình tạo thành chất động từ vật chất keo thuận nghịch và vật chất keo trung gian ta còn gọi là quá trình giêlatin hóa của đôn Quá trình giêlatin hóa của đôn có nhiều yếu tố ảnh hưởng như; khi giảm nhiệt độ quá trình xảy ra với tốc độ nhanh, khi tăng nồng độ của đôn cũng làm cho tốc độ tăng lên Điều đáng chú ý là tác dụng của chất điện ly thích hợp cũng làm tăng nhanh quá trình keo hóa (giêlatin hóa) Ví dụ trong thời gian thấm tách (tách ly) đôn của axit silicic, oxit Fe2O3 và

những đôn oxit khác nếu ta đưa vào một lượng chất điện ly tạo đôn thích hợp sẽ làm cho đôn chuyển thành chất lỏng và cuối cùng tạo thành gel của hệ keo

b- Cấu trúc của gel: theo Nagen nghiên cứu chi tiết cấu trúc của gel dưới kính hiển vi và nêu lên giả thuyết về cấu trúc tổ ong trong đó kích thước lỗ tổ ong khoảng một vài phần ngàn milimet Tuy nhiên giả thuyết này không hoàn chỉnh khi áp dụng vào cấu trúc thật của gel, trong đó rất phức tạp vì gel có thể tạo nên bởi những hạt gel này tập hợp lại thành những gel có độ nghiên cứu rất lớn

Khái niện về mixen cũng do Nagon nghiên cứu đầu và đưa ra giả thuyết là mixen chính là tập hợp phân tử đẳng hướng có kích thước rất nhỏ Những tập hợp phân tử như vậy sẽ tạo thành hạt kéo thì thứ tự trước hết tạo thành đôn sau mới thành gel

Theo quan điểm hóa keo hiện đại thì mixen gồm có những phần vật chất ở trạng thái sau:

1- Nhân của hạt keo thường có trong những hệ keo huyền phù, nó có cấu trúc tinh thể và có hình dạng thỏi hay tấm, trong trường hợp những hạt vật chất vô định hình thì mixen có dạng hình cầu

2- Những ion liên kết với bề mặt của hạt vật chất và có tích điện với giá trị dương hay âm đã xác định

3- Những ion trái dấu khác trong đó có một phần điện tích của chung đã được bù trừ

4- Lớp khuyếch tán của ion

5- Màng chất lỏng bao xung quanh

Vì thế cho nên mixen tạo thành rất phức tạp Ta nhờ lại mixen không kết dính với nhau để tạo thành hạt lớn như nhửng giọt chất lỏng nhỏ tạo nên giọt chất lỏng lớn Tuy nhiên mixen bảo toàn được tính chất riêng của nó và cũng bảo toàn được màng nước bao xung quanh nó Rõ ràng gel là tập hợp những hạt vật chất nhỏ liên kết với nhau thành tổ hợp lớn nhưng chúng có cấu trúc rất mịn Đối với nhiều loại gel cấu trúc của chúng có mixen là dạnh tinh thể, nhung cũng có loại gel như axit silixic, gen oxit thiếc thì cấu trúc của nó mixen lại là vật chất nó định hình trong đó có thể mixen chứa một lượng khá lớn những hạt coi như tinh thể có kích thước cữc nhỏ- nhỏ hơn đôn và micromet rất nhiều (siêu nhỏ)

c- Những tính chất của gel

Quá trình tạo thành gel, cấu trúc của gel có thể chia ra thành hai loại gel Loại thứ nhất tạo nên những gel có độ dẻo có khả năng trương nở mạnh khi tiếp xúc với chất lỏng Khi đó rõ ràng là có chỗ không những chỉ chứa đầy chất lỏng trong mao dẫn của gel mà những hợp chất hấp phụ của keo trương nở với chất lỏng nữa làm cho tăng thể tích của gel lên rất nhiều Tính chất của loại gel dẫn tới trương nở với chất lỏng là vấn đề rất có ý nghĩa trong kỹ thuật Dựa vào tính chất này Mikha Eric đề xuất ra những thuyết giải thích hiện tượng khi dóng rắn khoáng xi măng

Loại gel thứ hai là không dẻo như gel của axit litixic gen của kim loại Al, Fe…

vì chúng không trương nở khi tiếp xúc với chất lỏng Khi sấy hay khử nước chúng bị

co thể tích lại đến giới hạn nhất định sau đó cho tiếp xúc với chất lỏng hoàn toàn

không tăng thể tích nữa vì lúc đó chất lỏng chỉ làm nhiệm vụ chứa đầy ống mao dẫn của gel

Thực tế hai loại gel trên thuộc hai hệ keo thuận nghịch và không thuận nghịch còn gọi hai loại gel trên thộc gel ưa nước và ghét nước Bản chất gel nếu đi sâu có nhiều tính chất quan trọng Qua những tính chất quan trọng, đặc biệt của gel người

ta áp dụng vào kỹ thuật ngành silicat làm sáng tỏ những hiện tượng khi gia công, chế biến sản phẩm và cũng có thể do tìm ra những vật liệu mới ví dụ xi măng gel d- Sự đóng rắn của gel: qua nhiều thực nghiệm và nhiều hiện tượng tự nhiên

ta biết là yếu tố thời gian đóng vai trò quan trọng trong quá trình tạo nên độ xốp, độ cứng và cường độ cơ học của những chất kéo dạng chất đóng rắn- gel

Nếu ta lấy đôn của axit silixic và chế tạo để nó bị giêlatin hóa thành gel thì sau một thời gian 2-3 ngày khi đổ ra khỏi cốc nó vẫn không mất hình dạng ban đầu của nó, nhưng sau vài ngày nữa chất đông đó đã không đổ được ra khỏi cốc thậm chí tác động cơ học vào cốc cũng không đổ được Nếu tiếp tục để một thời gian nữa thì chúng đã có cường độ cơ học rất rõ ràng Duới ảnh hưởng của thời gian gel bị thay đổi bản chất dần dần tạo nên gel gọi là “gel bị già” làm cho khối vật chất keo xít chặt lại Sau đó những siêu tinh thể (kích thước vô cùng nhỏ) dần dần được phát triển thành tinh thể có kích thước lớn hơn, từ đó dẫn tới tăng cường độ cơ học và độ cứng của gel Trong thiên nhiên hiện tượng đó như một khoáng agat, Khanxi đôn là xuất xứ từ keo vô định hình SiO2 bị tái kết tinh tạo thành vật chất có cường độ rất cao, độ cứng rất lớn Từ đó rõ ràng là quá trình tạo gel và diễn biến quá trình xít đặc gel, tái kếr tinh gel là bản chất những thời điểm diễn biến quá trình ninh kết và đóng rắn của xi măng

e- Sự khuyếch tán trong gel : gel thường người ta coi như một môi trường mà trong đó sẽ xảy ra những quá trình hóa lý khác nhau Ví dụ: hiện tượng khuyếch tán của những chất keo xảy ra trong trường hợp các gel có nồng độ rất nhỏ lúc đó coi như sự khuyếch tán có tính chất tự do như trong chất lỏng tinh khiết Đối với gel có nồng độ cao hơn rõ ràng là sự khuếch tán trở nên khó khăn hơn vì lúc đó trong gel có rất nhiều mao dẫn mà thành ống mao dẫn trở nên những bức tường không thấm (thẩm thấu) đối với vật chất được khuyếch tán Do gel nồng độ cao hơn gây cản trở, khó khăn lớn cho sự khuyếch tán Nếu ta tăng trọng lượng phân tử của vật chất khuyếch tán cũng làm giảm châm khuyếch tán trong gel Đối với vật chất hòa tan dạng keo thì hầu như không có khả năng khuyếch tán trong gel

g- Sự kết tinh trong gel: ta coi gel như một môi trường trong đó sẽ xảy ra những quá trình kết tinh Nếu tốc độ khuyếch tán của vật chất trong gel rất nhỏ, không đáng kể mà lượng vật chất được kết tinh đi vào tâm của gel lại không có nữa thì sự kết tinh trong gel xảy ra với điều kiện rất khó khăn làm cho sự phát triển kích thước vật chất trong gel thành tinh thể có kích thước nhất định cũng trở nên phức tạp

3.2 KEO NHÂN TẠO VÀ THIÊN NHIÊN TRONG HỆ SILICAT

Đối với silicat dạng keo thuộc loại silicat vô cơ, silicat tinh thể hay vô dịnh hình không tan trong nước có bề mặt riêng (tỷ diện) lớn hơn 25m2/g tương ứng 100μkt

Đôn và gel của silicat trong những điều kiện thí nghiệm điều chế được bằng phản ứng phân hủy và trao đổi giữa silicăt Na với muối của kim loại nặng

Khi thủy phân những hạt SiO2 hấp phụ những ion thu được là Si3O32- có tích điện âm Phản ứng thủy phân SiO2 để tạo nên SiO32- xảy ra rất chậm vì thế trong phòng thí nghiệm thông thường ta lấy thủy tinh lỏng theo tỷ lệ Na2O : SiO2 trong dung dịch dao động từ 1 : 1 đến 1 : 4 để phản ứng với muối kim loại nặng

Nếu những dung dịch thủy tinh lỏng không loãng quá khi cho vào dung dịch một lượng muối kim loại nặng thích hợp chúng tạo thành chất cặn giêlatin hóa, thành phần chất cặn phụ thuộc tỷ lệ Na2O, SiO2 trong dung dịch thủy tinh lỏng và phụ thuộc vào tính chất muối kim loại nặng, nồng độ vật chất phản ứng, tỷ lệ tương đối của chúng trong dung dịch phản ứng… Do sự thủy phân nhũng silicat sản phẩm phản ứng của muối kim loại với mêtasilicat natri sẽ chứa một hàm lượng lớn SiO2và hydroxit kim loại

Phần lớn silicat ở dạng dung dịch nước vô định hình điều chế được bằng con đường kết tủa của dung dịch nước tương ứng Hỗn hợp keo được tạo thành có thể coi như sản phẩm của sự hấp phụ những ion kim loại trên gel SiO2 hay là keo tụ đồng thời cùng một lúc những hydroxit kim loại có tích điện dương và SiO2 ở dạng keo có tích điện âm Vì thế cho nên những silicat dạng keo có thể bị thay đổi từ những tổ hợp của chất keo đồng thể mà trong chúng chứa những hạt đầu tiên có kích thước vô cùng nhỏ- đó là những hạt poli axit silixic và hydro kim loại, chuyển thành khối vật chất keo dị thể trong chúng hoặc SiO2 hoặc hydroxit kim loại có dạng những hạt keo riêng biệt liên kết với những hạt khác (còn gọi là cấu tử khác)

3.2.1 Những dạng keo SiO 2 – Gel của SiO 2

Dạng keo điển hình của SiO2 trong thiên nhiên là opan ngoài ra còn có Khanxêđôn và một phần thạch anh

Opan (SiO2.nH2O) gel ngậm nước rắn tạo thành do quá trình mất nước của gel SiO2 chứa nhiều nước

Khi tạo thành opan vô định hình, SiO2 đầu tiên được tách ra dưới dạng khối vật chất gen mềm, sau đó nó dần dần bị đóng rắn và thể hiện tính chất nhiễu xạ

Mẫu của opan rất khác biệt, thường là mẫu trắng hay gần như trắng Opan thông thường là vật chất không trong suốt mà nó màu hơi vàng, xanh đỏ, nâu…Riêng opan có màu trắng, xanh da trời là loại opan quý Độ cứng của opan là 6,5, tính chất quang học là đẳng hướng hay gần như đẳng hướng Trong opan cứa 21% nước Chỉ số chiết suất của gel cũng như tỷ trọng của opan và gel nhân tạo SiO2 phụ thuộc vào hàm lượng nước chứa trong chúng

Sự phụ thuộc tính chất gel SiO2 vào hàm lượng nước

Bảng 14

Hàm lượng nước % Chiết suất Tỷ trọng g/cm3

2,160 2,096 2,036 1,731

Đối với opan những tạp chất bị hấp phụ là manhê Ở điều kiện nhiệt độ thường của vỏ trái đất, tạo thành trong opan một lượng cristobalit, xuất hiện cristobalit khi kết tinh gel SiO2 đại lượng kích thước tinh thể cristobalit trong opan không vượt quá 1μK Đôi khi ta thấy trong một số opan còn chứa cả triđimit Rất nhiều opan theo đặc trưng của nhiễu xạ có gel hầu như không khác gì thủy tinh thực tế là nhiễu xạ Rơnghen của vật chất vô định hình

Trong thiên niên ta còn thấy một vài loại SiO2 vô định hình khác như: điađômit, radiolarit, tờrêpen, apen…

Diađômit- khoáng trầm tích gồm có những cặn của opan hình thành từ khuê tảo hydro Khoáng opan trầm tích gồm có những vật thể opan rất nhỏ không có dấu vết của những xương hay những phần xác động vật gọi là đêrêpen Ppôka là những dạng có độ xít đặc khác nhau của đôrêpen

Phần lớn sự biến đổi của SiO2 vô định hình trong vỏ trái đất xảy ra là do chúng tác dụng với nước Những đặc tính cơ bản của hệ SiO2 – nước (SiO2 – H2O) là khuynh hướng dẫn tới tạo thành dung dịch keo hay khối vật chất hydrat Giả thiết là khi tạo thành chất lõi SiO2 (mạnh SiO2) thì sự kết tủa gel SiO2 đôi khi xảy ra sự phát tiển những tinh thể SiO2 kèm theo

Độ hòa tan của quắc (thạch anh) và SiO2 vô định hình xảy ra hoàn toàn khác nhau Do đó cơ chế của quá trình tác dụng hoá học trên bề mặt tiếp xúc SiO2 với nước sẽ quyết định bởi những tính chất của mối liên kết Si-O khi tiếp xúc với H2O Sự hòa tan SiO2 rắn trong nước xảy ra đồng thời quá trình, hydrat và phá vỡ mối polime hóa

(SiO ) + 2nH O → nSi(OH)

Do đó nếu SiO2 chuyển vào dung dịch thì phải có nhũng chỗ tại đó sự tác dụng hoá học xảy ra trên bề mặt pha rắn với nước, nhờ có sự tác dụng hoá học bề mặt làm cho lớp SiO2 ở trên bề mặt bị hydrat hóa- mỗi nguyên tử Si bao xung quanh nó là những nguyên tử O2 sẽ bị tách ra khỏi bề mặt SiO2 và sau đó tác dụng với nước tạo nên môno axit silixic hòa tan

“SiO2 dạng keo” hay “đôn SiO2” có thể coi như “huyền phù của SiO2 trong môi trường lỏng, trong đó kích thước hạt SiO2 nằm trong vùng giới hạn của chất keo”

Hiện nay ta biết các phương pháp chế tạo dung dịch nước của đôn SiO2 là: a- Trung hòa dung dịch silicat Na và phân ly qua màng bán thấm

b- Dùng phương pháp điện phân

c- Dùng phương pháp hòa tan Si nguyên tố trong dung dịch nước amiăc hay amin

d- Trung hòa silicat Na bằng axit (tùy theo lượng axit ta có thể thu được đôn có tính chất hay kiềm

e- Peptit hòa tan gel ở điều kiện nhiệt độ cao

g- Dùng nhựa trao đổi ion đẩy ion Na+ ra khỏi dung dịch silicat Na

Nếu dung dịch thu dược quá bão hòa axit mônosilixic ta để thật lâu cuối cùng pha rắn sẽ được tạo thành là SiO2 vô định hình SiO2 này có thể xuất hiện ở dạng những hạt keo hay kết tủa thành gel Giả thiết là sự chuyển hóa thành mônoaxit silixic phải qua giai đoạn trung gian dưới dạng poliaxit silixic rồi mới sang monoaxit silixic có nghĩa là sự biến đổi hệ đến trạng thái có năng lượng bề mặt là cực tiểu Tổng quát phương trình polime hóa SiO2 là:

OH- giữa những nguyên tử Si4+ khác nhau dẫn tới tạo nên những mắt polime mà trong đó mỗi nguyên tử Si4+ bao xung quanh nó có 6 ion OH- Có thể có khả năng tăng số phối trí từ Si4+ từ 4 đến 6 theo sơ đồ sau:

Khi có mặt một lượng kiềm nhỏ thì axit silixic có thể bị polime hóa để tạo thành những hạt keo phân tán bền vững nhưng trong dung dịch xit thì gel SiO2 sẽ được tạo thành

Bề mặt ngoài nhũng hạt SiO2 dạng keo rất lớn vì thế có thể là SiO2 hydrat dạng keo Giới hạn bão hòa là tứ diện /SiO4/ tương úng phân tử H4SiO4 Giả thiết sự hydrat của SiO2 chỉ xảy ra trên bề mặt của nó và trên đó quá trình tạo thành tứ diện được coi là kết thúc SiO2 có khả năng hydrat thành mức độ bất kỳ nào đó, trong đó mức độ hydrat SiO2 chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt đã nghiền mịn, phụ thuộc vào

H4SiO4 chuyển hóa thành SiO2 dạng keo dẫn tới kích thước tinh thể lớn hay tạo thành khối vật chất vô định hình của SiO2 khan nước

Hình Sơ dồ biến đổi phối trí của Si

Tóm lại quá trình tạo gel của SiO2 coi như phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn Giai đoạn thứ nhất đầu tiên tạo thành H2SiO4 bị ngưng kết để tạo thành những hạt keo Trong dung dịch loãng sự phát triển kích thước hạt liên tục và chậm là 1 sự thay đổi đồng nhất của hệ nhưng khi nồng độ khoảng 1% SiO2 thì những hạt ban đầu có khả năng bị ngưng kết lại để tạo nên cấu trúc liên tục, cấu trúc này được phát triển qua môi trường của nó vì thế bảo đảm mức độ cứng chắc nhất định của cấu trúc (còn gọi là mức độ bền vững của cấu trúc)

Cả hai giai đoạn của sự polime hóa keo theo sự ngưng kết để tạo nên những liên kết Si-O-Si Sự khác nhau của hai giai doạn là: giai đoạn đầu ngưng kết dẫn tới tạo thành những hạt lớn của SiO2, giai đoạn sau số liên kết Si-O-Si giữa các hạt nhỏ hơn số liên kết Si-O ngay chính bên trong hạt Số liên kết đủ lớn để liên kết được những hạt xung quanh cùng một lúc ở những vị trí đã xác định, nhờ đó mà có khả năng tạo nên độ bền của mạng cấu trúc có nhiều lỗ rỗng

Tính thuận nghịch của những quá trình tạo thành và tính co của gel được hình thành chủ yếu do tính ngưng kết thuận ngịch trong đó tạo thành mối liên kết Si-O-Si Dựa vào số liệu của Cacman theo sự polime hóa và sự tạo thành những hạt keo, gel có thể diễn tả quá trình theo sơ đồ sau:

po e 4

tập hợp

(dạng đôn) (dạng gel) Đôn nồng độ thấp Chất kết tủa hay

⎯⎯⎯→

tập hợp sấy

gel yếu Đôn ngưng kết gel đông cứng có độ bền Gel ẩm gel khô (bề mặt của hạt vật chất trong gel

bị bao xung quanh bởi những hạt Si(O

⎯⎯⎯→

⎯⎯→

4 H)

Thực tế cuối cùng xung quanh gel bị bao phủ bởi những nhómSi(OH)4 Sự tập hợp cực tiểu xảy ra trên những phân tử axit polisilixic hay là trên những hạt keo đó tích điện âm Sự tập hợp xảy ra ở dưới điểm trung hòa hay khi đó coi những muối trung hòa tan cho ta phản ứng kiềm, vì ở những điều kiện như thế tích điện là cực tiểu

3.2.2 Hiện tượng hóa keo trong hệ đất sét nước

Đất sét- là khoáng trầm tích rất phổ biến, chúng gồm có những hạt có độ phân tán cao đặc biệt là những hạt khoáng sét có độ phân tán cao nhất, ngoài ra trong đất sét còn có những hạt thô của khoáng gốc, nước và những tạp chất khác

Đất sét sau khi bão hòa nước, cấu trúc tự nhiên của nó bị phá vỡ làm cho nó bị tơi, xốp và dần dần theo thời gian đất sét bị biến đổi và xít đặc lại Đất sét bị nước phá vỡ cấu trúc tự nhiên sẽ biến thành hệ keo ở dạnh gel, do đó dất sét thuộc những chất keo háo nước, ria nước, hút nước trong chúng chứa một lượng nước khá lớn Phần lớnlượng nước trong hệ keo đất sét mằm ở dạng những màng mỏng phân biệt hạt vật chất rắn đã trương nở với môi trường nước

Hàm lượng nước tăng lên dẫn tới tăng chiều dày lớp chất lỏng và lúc đó sẽ tách được những hạt phân tán ra xa nhau, dĩ nhiên sẽ làm giảm tính bền của hệ Đánh giá đúng đắn tính chất khối vật chất đất sét để dùng vào các lĩnh vực công nghệ như: dược liệu, gốm sứ, đúc, khoan khai thác dầu, khí công nghiệp thực phẩm, công nhiệp xi măng và các lĩnh vực khác chỉ có khả năng khi ta đã làm sáng tỏ bản chất hóa lý của những quá trình xảy ra trong hệ đất sét- nuớc là một trong số những vấn đề cơ bản của hệ

Khi tác dụng của những hạt khoáng sét với nước sẽ xảy ra những quá trình làm biến đổi tính chất của đất sét và của nước Do đó trình tự ta sẽ xét đến tính chất của nước, tính chất hóa lý của đất sét và tính chất huyền phù đất sét và nước…

3.2.2.1 Tính chất nước trong hệ đất sét nước

Theo Dumanski dựa vào đặc tính liên kết của pha phân tán và môi trường phân tán phân loại nước như sau:

1- Nước liên kết hoá học

2- Nước liên kết lý học

3- Nước tự do

Về quan điểm lý học hay nước liên kết bền vững đều gọi chung là nước liên kết được giữ chặt bởi những lực phân tử có một năng lượng liên kết rõ ràng, năng lượng này được xác định theo thực nghiệm, của nhiệt thấm ướt có thể gọi là nhiệt hấp phụ Tính bền của nước liên kết thể hiện rõ ràng đối với lớp nuớc hấp phụ đơn phân tử và chúng có tính đàn hồi, biến dạng

Theo Rêbinđe kết luận là phương pháp cơ bản, đúng nhất đánh giá dạng nước liên kết, phân loại nước liên kết chủ yếu dùng đại lượng năng lượng của mối liên kết còn gọi là năng lượng tự do của quá trình khử nước đã được sử dụng vào nhiệt

động hóa học Năng lượng tự do đẳng nhiệt của mối liên kết xác định theo công thức:

S W

PS: áp suất hơi bão hòa của nước tự do ở nhiệt độ đã cho

P(W): áp suất cân bằng của hơi nước ở cùng nhiệt độ áp suất này là hơi nước trên vật liệu có mức độ hút nước đã cho là W

Trị số P(W) càng nhỏ thì độ bền của nước liên kết bởi vật liệu ở điều kiện mức độ hút nước đã cho sẽ bền hơn Khi hệ có mặt nước tự do sẽ thể hiện nước liên kết không có tính bền với điều kiện:

W S

P( )= P và A=0

Dựa vào đại lượng năng lượng liên kết, tính chất năng lượng liên kết mà Rêbinđe chứa nước trong hệ keo so với vật liệu phân tán (pha phân tán) thành 4 loại theo sự giảm năng lượng liên kết như sau:

1- Nước liên kết hoá học ở dạng ion hydroxil trong những sản phẩm hydrat và nước của những sản phẩm hydrat kết tinh (những tinh thể hydrat)- riêng nước trong những tinh thể hydrat liên kết yếu nhất

2- Nước liên kết hấp phụ (ở dạng nước của lớp đơn phân tử) có áp suất cân bằng của hơi hay độ ẩm cân bằng W

S

P P

2

r RT ( ) = exp( − σ ϑ ) = ( )

P(r): áp suất hơi trên bề mặt những giọt nướccó bán kính r

P: áp suất hơi trên bề mặt phẳng của chất lỏng

Lượng nước liên kết hấp phụ của đất sét thường rất nhỏ so với tổng lượng nước có trong hệ đất sét nước Nếu ta tăng bề mặt riêng của pha phân tán- ngĩa là tăng mức độ phân tán của đất sét sẽ làm tăng tỷ trọng của nước đơn phân tử so với tổng cân bằng của nước trong hệ