Hoa silicat: Chương 2 (Phần II)

Theo định luật Raun Vanhốp: nếu ta cho thêm một lượng cấu tử khác hòa tan vào trong dung môi nguyên chất tạo thành dung dịch thì nhiệt độ chảy lỏng hay nhiệt độ jkết tinh của nó sẽ bị gi

CHƯƠNG 2

HỆ HAI CẤU TỬ

2.1 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Theo phương trình quy tắc pha ta có công thức tổng quát đối với một hệ bất kỳ nào đó là:

F + p = K + 2 Trong đó F: số pha

Tập hợp những pha nằm cân bằng với nhau trong hệ hai cấu tử có rất nhiều trường hợp khác nhau

Ví dụ: đối với hệ vô biến, ta có

1- Bốn pha rắn

2- Ba pha rắn, một pha lỏng

3- Hai pha rắn, hai pha lỏng

4- Hai pha rắn, một pha lỏng và hơi

5- Ba pha rắn, một pha hơi

Dựa theo những kết quả trên bình thường hệ hai cấu tử có số pha cực đại là 4 và số bậc tự do cực đại là ba, vì thế những yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của hệ sẽ là nhiệt độ, nồng độ và áp suất Nếu ta thay đổi một trong những điều kiện như áp suất, nhiệt độ hay nồng độ thì cân bằng của hệ sẽ bị phá vỡ

Hệ silicat thường chỉ có pha lỏng và pha rắn, còn pha khí hầu như không đáng kể, do đó theo Vanhốp, hệ silicat thuộc hệ “ngưng kết” và áp suất ảnh hưởng rất ít đến cân cân bằng của hệ Do đó phương trình quy tắc pha sẽ rút đi một đơn vị

F + p = K + 1

Số bậc tự do cực đại là 2 Trong đó những yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của hệ chủ yếu là nhiệt độ và nồng độ của một trong hai cấu tử tạo nên hệ

2.2 BIỂU ĐỒ TRẠNG THÁI CỦA HỆ HAI CẤU TỬ

Trục thẳng đúng xuất phát từ A và B biểu diễn 100% cấu tử A và B ở trạng thái nguyên chất, tương ứng nhiệt độ nóng chảy của chúng là TA và TB

Vùng phía trên A’EB’ (đường A’E và EB’ gọi là thủy tuyến) là một pha lỏng đồng nhất, do đó số bậc tự do sẽ là

p = K + 1 – p = 2 + 1 – 1 = 2 Hệ lúc đó là nhị biến, có nghĩa là hai yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của hệ sẽ là nhiệt độ và nồng độ

Dưới đây là biểu đồ trạng thái hệ hai cấu tử đơn giản nhất, chỉ có một điểm Ơtecti (E) duy nhất

Hình 29 Trục A-B là biểu diễn nồng độ cấu tử A và B

Tại A có 100% cấu tử A, 0% cấu tử B

Tại B có 100% cấu tử B, 0% cấu tử A

Theo định luật Raun Vanhốp: nếu ta cho thêm một lượng cấu tử khác hòa tan vào trong dung môi nguyên chất tạo thành dung dịch thì nhiệt độ chảy lỏng hay nhiệt độ jkết tinh của nó sẽ bị giảm tùy theo lượng cấu tử được hòa tan trong dung môi nguyên chất

bắt đầu xuất hiện A + B hay đồng thời A và E được kết tinh Khi giảm nhiệt độ quá

tE ta thu đuợc hỗn hợp cơ học của hai loại tinh thể là A và B, tương tự như trên xét quá trình kết tinh của M2 và M3

2.3 ỨNG DỤNG QUY TẮC ĐÒN BẨY TRONG HỆ HAI CẤU TỬ

Giả thiết pha lỏng có thành phần là M1 khi làm lạnh đến nhiệt độ '

2

t , tương ứng điểm p trên đường đẳng nhiệt ' '

Lượng pha lỏng có thành phần M đoạn t

Lượng pha rắn B = đoạn pM (1) Nếu làm lạnh hỗn hợp M1 tới nhiệt độ tE nhưng nếu tại điểm ơtecti chưa bắt đầu kết tinh thì lúc đó hỗn hợp ban đầu sẽ dịch chuyển xuống điểm "

Lượng toàn bộ chất B tách ra đầu tiên = (2) Nếu tại tE hoàn toàn đuợc kết tinh khi đó pha lỏng sẽ không còn mà ta chỉ thu được pha rắn

Muốn tìm hàm lượng % của pha lỏng hay pha rắn ở thời điểm cần xác định ta sẽ tính theo tỷ lệ như sau:

Ví dụ xét (1)

P P

Nếu hỗn hợp M1 ban đầu ta chọn là g, khi đó ta có

Lượng pha lỏng ' '2

Khi chọn g = 100%, ta có

Lượng pha rắn '2

Hình 30 Hệ 2CaO.Al2 O 3 SiO 2 CaO.Al 2 O 3 SiO 2

(G) (A)

Ví dụ: hệ Ghêlenhit –anorơhit

Nhiệt độ nóng chảy của Ghelenhit nguyên chất 15900C

Nhiệt độ nóng chảy của anorơhit nguyên chất 15500C

Điểm ơtecti E có 50%A và 50%G, tương ứng với nhiệt độ 13650C

Kết quả quá trình kết tinh của điểm K

- Vùng phía trên G1EA1 là vùng pha lỏng đồng nhất, khi đó có p = 2

- Vùng E1G1E: vùng hai pha rắn G và pha lỏng A có p = 1

- Vùng EA1E2: vùng hai pha rắn A và pha lỏng G có p = 1

- Vùng E1E2AG: vùng hai pha rắn, rán A và rắn G, có p = 1

Quá trình kết tinh của điểm K

Điểm K có thành phần ban đầu 75%G và 25%A Xác định thành phần của pha

lỏng còn lại tại điểm S tương ứng nhiệt độ t2

Dựa theo nguyên tắc đòn bẩy, ta có

* mM

G = MS (1) trong đó *: lượng pha lỏng

G: lượng pha rắn

Ở đây lượng pha rắn là Ghêlenhit, từ (1), ta rút ra

MS

G *.

mM

Lượng pha lỏng còn lại là * = (100 – G) (3)

Nếu ta dùng thước đo đoạn thẳng MS và mM bằng một đon vị dài nhất định, ví dụ cm hay mm

Giả thiết sau khi đo ta có MS = 18mm, mM = 25mm

Lượng hỗn hợp ban đầu còn lại trạng thái lỏng là:

100 – 41,86 = 58,14 phần trọng lượng Dựa theo thành phần của K ban đầu có

75%G và 25%A, chứng tỏ Lượng G còn trong pha lỏng:

G = 75 – 41,86 = 33,14 phần trọng lượng, hay

2.4 HỆ HAI CẤU TỬ TẠO THÀNH HỢP CHẤT HOÁ HỌC BỀN

(bị chảy lỏng không phân hủy)

Trong trường hợp một hệ kép AB tạo thành một hợp chất hoá học, khi nung nóng chảy không bị phân hủy, trên biểu đồ trạng thái sẽ có những điểm cực đại tương ứng với nhiệt độ nóng chảy của hợp chất được tạo thành ở trạng thái nguyên chất

Biểu đồ trạng thái thuộc loại này không phải chỉ có một điểm ơtecti của nó sẽ có hai điểm ơtecti

Nếu một hệ AB có bao nhiêu hợp chất kép bền sẽ có bấy nhiêu điểm cực đại tương ứng với những hợp chất tạo thành

Hình 31 Biểu đồ trạng thái hệ hai cấu tử tạo thành hợp chất hoá học bền

Biểu đồ trên coi như biểu đồ của hai hệ kép đơn giản

1- Hệ A-AmBn: có điểm ơtecti E1

2- Hệ AmBn-B: có điểm ơtecti E2

Muốn nghiên cứu một biểu đồ phức tạp, chúng ta sẽ chia nó ra thành những biểu đồ đơn giản và tiến hành như mục 2.1

Ví dụ: xét hệ CaO.SiO2-CaO.Al2O3

Biểu đồ hệ CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 tạo thành một hợp chất hoá học là Ghelenhit 2CaO.Al2O3.SiO2 Khi nung tới nhiệt độ 15900C ghelenhit bị nóng chảy nhưng không bị phân hủy Còn CaO.SiO2 nguyên chất bị nóng chảy ở 15500C, CaO.Al2O3 nguyên chất bị nóng chảy ở 16000C

Hình 32 Hệ CaO.SiO2 – CaO.Al 2 O 3

Biểu đồ trạng thái của hệ CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 coi như hai biểu đồ kết hợp là:

1- CS – C2AS có điểm ơtecti E1

2- C2AS – CA có điểm ơtecti E2

Kết quả quá trình kết tinh của điểm a, b và c

Bảng 20 Điểm biểu diễn Thành phần pha lỏng Thành phần pha rắn

Hình 33 Hệ CaO – Al2 O 3

Hệ này do Sêphecđơ, Făng-kin và Rai-tơ nghiên cứu từ năm 1909, cho đến nay vẫn chưa có gì thay đổi Giá trị của hệ này rất lớn, đặc biệt trong kỹ thuật sản xuất xi măng alumin và điều chế oxit nhôm (Al2O3) từ những aluminat canxi

Dựa vào biểu đồ ta thấy có 3 điểm cực đại 4, 6, 8 tương ứng 3 hợp chất hoá học bền bị nóng chảy không phân hủy:

5CaO.3Al2O3 (C5A3 - 5:3) CaO.Al2O3 (CA – 1:1) 3CaO.5Al2O3 (C3A5 – 3:5) Ngoài ra còn có một hợp chất nóng chảy lỏng bị phân hủy thành CaO và chất lỏng 4 = L; 3CaO.Al2O3 (C3A – 3:1)

Đặc tính nhũng điểm biểu diễn trên biểu đồ

2.5 HỆ HAI CẤU TỬ TẠO THÀNH HOP CHẤT KHÔNG BỀN

(khi nóng chảy bị phân hủy) Một số chất khi nung nóng chảy nó bị phân hủy thành những hợp chất mới; đó là một trong những trường hợp khá phức tạp khi nghiên cứu cân bằng của hệ silicat

Hình 34 Biểu diễn trạng thái hệ hai cấu tử tạo thành một hợp chất hoá học không bền

Vì hệ AB tạo thành một hợp chất không bền, do đó toàn hệ chỉ còn lại một điểm ơtecti (E), còn điểm ơtecti thứ hai bị biến mất và thay thế bằng điểm phản ứng

N Đường UHtn là đường phản ứng Nếu xét bất kỳ một hợp chất nào đó của hệ thì khi làm lạnh đến tu nó sẽ xảy ra quá trình phản ứng để tạo thành AmBn Ngược lại khi nung nóng chảy một hợp chất có thành phần tương ứng trong hệ AB tới nhiệt độ

tu lúc đó hợp chất AmBn sẽ bị phân hủy thành B và chất lỏng đường thẳng N-AmBn

biểu thị thành phần của AmBn ở trạng thái nguyên chất

Xét quá trình kết tinh của một số điểm:

Điểm a: qua quá trình giảm nhiệt độ từ a a2, ta sẽ thấytương tự như các trường hợp đã nghiên cứu ở trên (hình 1, 2, 3, 4) Khi giảm nhiệt độ đến tu lúc đó có những tinh thể B tách ra từ trưóc sẽ hòa tan trong pha lỏng và phản ứng để tạo thành

Điểm b: đây là một điểm đặc biệt có thành phần trùng với thành phần AmBn

nguyên chất, do đó khi giảm nhiệt độ đến tu lúc đó toàn bộ tinh thể B tách ra từ trước sẽ phản ứng hết với pha lỏng để tạo thành AmBn tiếp tục giảm nhiệt độ quá tu

chỉ thu được pha rắn AmBn nguyên chất

Điểm c: quá trình biến đổi từ c c2 tương tự như từ a a2 Tại nhiệt độ tu

tương tự điểm c2 sẽ xảy ra quá trình phản ứng để tạo thành AmBn và pha lỏng còn lại Nếu ta tiếp tục giảm nhiệt độ quá tu lúc đó thành phần pha lỏng sẽ thay đổi từ U

E, khi đó ngày càng có nhiều tinh thể AmBn được tách ra khỏi pha lỏng Khi giảm nhiệt độ đến nhiệt độ ơtecti lúc đó ngoài AmBn còn xuất hiện tinh thể A Tại c3 đồng thời A và AmBn được kết tinh Ở nhiệt độ thấp hơn tE ta thu được hỗn hợp cơ học của hai loại tinh thể là A và AmBn

Điểm d: tương tự như ở trường hợp hình 2, 3, 4

Bảng 22 Điểm biểu diễn Thành phần pha

Không có Không có

B xuất hiện

B

B + AmBn xuất hiện

Không có Không có

Không có Không có

A B +A

U + B AmBn

và pha lỏng B còn

thừa

Không có Không có

AmBn xuất hiện

AmBn

AmBn + A xuất hiện

AmBn + A Để ví dụ ta xét hệ Al2O3 – SiO2

Đây là một biểu đồ trạng thái được nhiều người nghiên cứu từ năm 1909, đến nay quá trình nghiên cứu mới tạm coi là hoàn chỉnh Qua nhiều năm thực nghiệm xác minh nguời ta đã tìm ra hàng loạt những biểu đồ trạng thái khác nhau, từ đó rút

ra một số kết luận có giá trị ứng dụng trong sản xuất gạch chịu lửa, gốm sứ

a- Năm 1909 Sêpeda và Răngkin là người nghiên cứu hệ SiO2- Al2O3 đã xây dựng lên một biểu đồ trạng thái Đặc biệt trên biểu đồ có một điểm cực đại tương ứng với khoảng silimanhit có thành phần Al2O3.SiO2 hay Al2SiO5 bị nóng chảy ở

18100C nhưng không bị phân hủy Hợp chất Al2O3.SiO2 với SiO2 tạo thành một điểm ơtecti ở 16400C và kết hợp với Al2O3 tạo thành một điểm ơtecti ở 18100C

b- Sau nhiều lần nghiên cứu Gơraitơ đã tìm ra tính chất không đồng đều về cấu trúc tinh thể của silimanhit tổng hợp có chứa pha thủy tinh, ngoài ra chúng còn khác nhau cả về chiết suất Đó là cơ sở để nghiên cứu tiếp tục hệ Al2O3-SiO2 sau này, Gơraitơ và Bôen đã hoàn thành công trình nghiên cứu và xây dựng nên biểu đồ trạng thái Al2O3-SiO2 vào năm 1924 Biểu đồ trạng thái này hoàn toàn khác biểu đồ của Sapeda và Rănkin

Hình 35 Biểu đồ trạng thái hệ Al2 O 3 -SiO 2 của Sepđa và Răngkin năm 1909

Trên biểu đồ có một điểm ơtecti duy nhat E ở 15450C, tại 18100C lúc đó hợp chất hoá học tạo thành là 3Al2O3.2SiO2 sẽ bị chảy lỏng có phân hủy Hợp chất này có thành phần tương tự khoáng thiên nhiên ở đảo NimCôtơlan Do đó có tên là mulit

Hình 36 Biểu đồ trạng thái Al2 O 3 – SiO 2 của Co-rai-to và Bôen năm 1924

I: Phía trên đường 1, 2, 3, 4 là vùng pha lỏng

II: vùng hai pha: pha rắn cristobalit và pha lỏng

III: vùng hai pha: pha rắn mulit và pha lỏng L

IV: vùng hai pha: pha rắn Al 2 O 3 và pha lỏng L

V: vùng hai pha: pha rắn Al 2 O 3 và mulit

VI: vùng hai pha: pha rắn cristobalit và mulit

VII: vùng hai pha: pha rắn tridimit và mulit

Xét quá trình kết tinh của một số điểm

Điểm a: có 80% Al2O3 và 20% SiO2

Khi làm lạnh hỗn hợp a đến khoảng 19600C lúc đó có những tinh thể đầu tiên xuất hiện và tách ra khỏi pha lỏng là côrum (Al2O3) Tiếp tục giảm nhiệt độ trong pha lỏng ngày càng có nhiều Al2O3 tinh thể, nhưng khi đạt đến 18100+C lúc đó có khoảng 50% chất lỏng và 50% tinh thể Tại nhiệt độ đó bắt đầu có phản ứng hoá học, Al2O3 tách ra từ trước sẽ tác dụng với chất lỏng và tạo thành hợp chất hoá học mới là mulit (3Al2O3.2SiO2) Tuy nhiên quá trình phản ứng kết thúc vẫn còn dư lại

một lượng tinh thể Al2O3, do đó ở nhiệt độ thấp hơn 18100C ta thu được một hỗn hợp tinh thể của mulit và Al2O3

Cả hai chất đó sẽ bị chảy lỏng ở nhiệt độ cao hơn 1810+0+C còn ở nhiệt độ dưới 18100C chúng hoàn toàn bị đóng rắn

Điểm b: có 65% Al2O3 và 35% SiO2

Khi giảm nhiệt độ đến khoảng 18400C trong pha lỏng bắt đầu xuất hiện pha tinh thể đầu tiên là Al2O3

Đến nhiệt độ 18100C xảy ra quá trình phản ứng

Al O + chất lỏng → 3Al O 2SiO

Phản ứng này còn dư một lượng chất lỏng, vì thế cuối cùng ta thu được hai pha: pha rắn là mulit và pha lỏng còn thừa, còn tinh thể Al2O3 khi đó hoàn toàn bị hòa tan trong pha lỏng để tạo thành mulit Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ khi đó chỉ thấy có tinh thể mulit tách ra khỏi pha lỏng

Trong kho ng nhi t đ 18100 -15450C trong pha l ng ngày càng có nhiều tinh thể mulit Tại nhiệt độ 15450C là nhiệt độ ơtecti lúc đó ngoài tinh thể mulit còn có cả tinh thể cristobalit, ở nhiệt độ dưới 15450C lúc đó ta thu được hỗn hợp cơ học của hai loại tinh thể là mulit và cristobalit Khi giảm nhiệt độ tới 14700C có sự chuyển hóa từ cristobalit sang một dạng thù hình mới của SiO2 là triđimit

Điểm c: có thành phần 30% Al2O3 và 70% SiO2

Khi chuyển qua nhiệt độ 15450C ta chỉ còn lại khoảng 2/3 hợp chất ở thể lỏng Nếu tăng nhiệt độ lên quá 16800C thì lượng hợp chất còn lại ở trạng thái rắn rất ít Trong điều kiện nhiệt độ cao như vậy chúng ta thấy gạch chịu lửa hóa mềm rất nhanh, đặc biệt dưới tải trọng nó sẽ bị phá hủy sớm hơn Sở dĩ như vậy là vì lượng pha lỏng tăng lên rất mạnh ở nhiệt độ cao quá 16800C đó là kết quả để đi đến khống chế thành phần gạch chịu lửa cho thích hợp nhất Đối với tất cả các loại gạch chịu lửa samốt chứa hàm lượng Al2O3 < 72% dễ bị hóa mềm ở nhiệt độ cao vì thế cho nên muốn sản xuất được loại gạch chịu lửa cốt có tính bền vững dưới tác dụng của nhiệt nê của tải trọng và nhiệt độ cao cần phải chọn hàm lượng Al2O3 > 72% Nếu chọn hàm lượng Al2O3 > 72% dĩ nhiên trong quá trình làm việc của gạch sẽ không thấy xuất hiện pha lỏng trong khoảng nhiệt độ dưới 18100C chỉ tại nhiệt độ

18100C

c- Đây chưa phải là giai đoạn kết thúc quá trình nghiên cứu hệ Al2O3-SiO2 Năm 1951 Tôrôpôp và Galakhốp nghiên cứu đặc tính kết tinh của mulit trong hệ ba cấu tử BaO-Al2O3-SiO2 và dựa vào sự phân bố đường cong giới hạn giữa các vùng kềt tinh đầu tiên của Al2O3 và 3Al2O3.2SiO2 đã tìm ra một điều mới là mulit trong trường hợp đó là một chất bị chảy lỏng không phân hủy Do đó, biểu đồ mới của hệ

Al2O3-SiO2 sẽ có một điểm cực đại tương ứng nhiệt độ nóng chảy của mulit ở trạng thái nguyên chất, toàn biểu đồ lúc này sẽ có hai điểm ơtecti

Điểm ơtecti 1 ở nhiệt độ 15450C

Điểm ơtecti 2 ở nhiệt độ 18500C

d- Sau công trình nghiên cứu của Tôrơpôp và Galơkhôp, người ta vẫn chưa thỏa mãn Sau này Pôđơnhắc, Gơraitơ cũng như Ruesbi và Patritda tìm thấy khả

năng mulit kết hợp với Al2O3, tạo thành dung dịch rắn Dung dịch rắn tìm ra rất phù hợp với kết luận Rusli là trong đó chứa khoảng 77,5% Al2O3 tương ứng với công thức 2Al2O3.SiO2 Từ đó hệ Al2O3-SiO2 có hai hợp chất: 3Al2O3.2SiO2 gọi là mulit còn 2Al2O3.SiO2 gọi là mulit hay “pơraghit”

Năm 1954 sau nhiều lần nghiên cứu bằng quang học của Xiếc và Acchiban cũng như Rucsbi, Patôritda đã đưa đến thay đổi biểu đồ trạng thái Al2O3- SiO2 dưới một dạng mới

Hình 37 Biểu đồ trạng thái Al2 O 3 -SiO 2 của Tôcôpôp và Galakhôp năm 1951

e- Sau kết quả tạo thành biểu đồ 1954 chứng tỏ có một mâu thuẫn giữa khả năng mulit bị nóng chảy có phân hủy và không bị phân hủy Do đó 1956 Galakhốp và một số nhà nghiên cứu khác đã tiến hành nghiên cứu biểu đồ trạng thái hệ Al2O3-SiO2 trong viện hoá học silicat Từ đó đưa đến một biểu đồ hoàn chỉnh nhất và dược sử dụng phổ biến trong tài liệu, tạp chí nghiên cứu, sản xuất vật liệu chịu lửa, gốm, sứ…

Hình 38 Biểu đồ trạng thái Al2 O 3 -SiO 2 năm 1954

Trên biểu đồ có một điểm cực đại tương ứng với mulit ở 1910 Toàn bộ biểu đồ có hai điểm ơtecti

Điểm 1 ở 15450C có thành phần 5,5% Al2O3

Điểm 2 ở 18500C có thành phần 85% Al2O3

Ngoài ra còn một điểm tương ứng với thành phần dung dịch rắn 77.5% Al2O3

và 22,5% SiO2 ở 18500C

Sau này Butnhicôp, Cusalôpski, Batta… đã xác định đặc tính không phân hủy của mulit khi nung nóng chảy

HÌNH CỦA CÁC CẤU TỬ

Khi có sự biến đổi thù hình của các cấu tử hay hợp chất hoá học thì trong hệ kép trên biểu đồ trạng thái sẽ xuất hiện những đường pha Nhõng đường đó sẽ chia các vùng bền vững của những dạng biến đổi thù hình cùng một vật chất

Hình 39 Biểu đồ trạng thái hệ Al2 O 3 -SiO 2 của Galakhôp -1956

Để đơn giản ta lấy ví dụ hai hệ cấu tử mà trong đó chỉ có một cấu tử sẽ có hai dạng thù hình khác nhau

a- Nếu nhiệt độ biến đổi thù hình nằm cao hơn nhiệt độ ơtecti thì vùng bền vững của dạng thù hình nhiệt độ cao là A sẽ nằm phía trên đường phụ CD

Dựa theo biểu đồ, chứng tỏ dạng thù hình nhiệt độ cao thì bền vững khi có mặt pha lỏng và bị chuyển hóa thành dạng thù hình thấp A Dạng A là dạng thù hình có trước khi chất lỏng hoàn toàn bị đóng rắn (kết tinh) Vì thế trong hợp chất hoàn toàn bị kết tinh và nằm ở trạng thái bền vững lúc đó có những tinh thể của cấu tử B và tinh thể dạng A

Hình 40 Hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình của các cấu tử ở nhiệt độ cao hơn điểm

E

Ví dụ trạng thái cân bằng tương tự thường được gặp trong hệ tạo nên bởi SiO2

và các oxit kim loại kiềm thổ, trong đó dạng siO2 nhiệt độ cao là -cristobalit chỉ bền vững khi có mặt pha lỏng: hệ MgO-SiO2, CaO-SiO2, MgO-AlO3-SiO2, CaO-

Al2O3-SiO2…

Hình 41 Hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình ở nhiệt độ thấp hơn điểm E

b- Nếu quá trình biến đổi thù hình xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn điểm ơtecti, lúc đó đường phụ CD nằm phía dưới điểm ơtecti

Dựa theo biểu đồ trên chứng tỏ trong một giới hạn nhiệt độ nhất định lúc đó dạng A và A sẽ bền vững trong hợp chất khi có mặt cấu tử B Ví dụ: điểm chuyển hóa từ -quac -quac ở 5750C, hay trên biểu đồ Al2O3-SiO2 của Gơraitơ và Bôen năm 1924 (hình 8) trong khoảng nhiệt độ 1470-15450C, khi đó hỗn hợp tinh thể là -cristobalit và mulit, nhưng 860-14700 lúc đó có sự chuyển hóa từ -cistobalit -triđimit và trong hỗn hợp tinh thể sẽ là -triđimit và mulit…

Trong một số trường hợp có thể một cấu tử thay một hợp chất hoá học được tạo thành có nhiều dạng thù hình khác nhau

Ví dụ như octosilicat canxi-bôlit 2CaO.SiO2 Nó có bốn dạng thù hình khác nhau: , ’, và ’

Trong nhũng hệ hai cấu tử không có sự biến đổi thù hình trên những đường biểu diễn quá trình nung nóng xuất hiện hai hay nhiều hiệu ứng nhiệt, một trong số đó tương ứng nhiệt nóng chảy của thành phần ơtecti và những thành phần nghiên cứu Đại lượng hiệu ứng nhiệt đó sẽ được tăng lên theo khả năng gần tới thành phần ơtecti có nghĩa là gần điểm dễ cháy nhất của hệ Đại lượng hiệu ứng nhiệt tương

ứng nhưng quá trình biến đổi thù hình thì ngược lại, nó sẽ tăng lên theo khả năng gần tới thành phần của cấu tử hay hợp chất tham gia biến đổi thù hình nghĩa là gần tới điểm khó chảy nhất của hệ

Xét quá trình kết tinh của điểm a, trên hình 40, điểm b trên đường 41

Bảng 23 Điểm biểu diễn Thành phần pha

Không có Không có

A xuất hiện

A

A xuất hiện A

A + E xuất hiện

A + E

Biến đổi A A Hỗn hợp ơtecti

Không có Không có

A xuất hiện A

Hình 43 Hệ tạo thành hợp chất hoá học trạng thái rắn

a- Nếu cấu tử A và B của hệ trực tiếp tách ra khỏi pha lỏng và bị đóng rắn (kết tinh) ở tE thì dưới nhiệt độ ơtecti ta chỉ thu được một hỗn hợp cơ học của hai loại tinh thể là A và B Tuy nhiên có trường hợp tiếp tục giảm nhiệt độ tới tu lúc đó vật chất (cấu tử A và B) tham gia phản ứng hoá học để tạo thành hợp chất mới là (A và B) AB

Sau khi tạo thành hợp chất AB cấu tử nào còn dư không phản ứng hết dĩ nhiên sẽ tồn tại ở trạng thái nguyên chất

Dựa vào biểu đồ trên đường NM tương ứng thành phần của AB ở trạng thái nguyên chất Phía phải NM hợp chất mới tạo thành là AB và B còn thừa ở trạng thái nguyên chất ngược lại phía trái NM là AB và A còn thừa ở trạng thái nguyên chất

Xét quá trình kết tinh của điểm a và b trên hình 43

Bảng 24 Điểm biểu diễn Thành phần pha

Không có Không có

Không có Không có

Xét hệ AB tại nhiệt độ tu1 lúc đó bắt đầu có phản ứng giữa A và B để tạo thành

AB còn các cấu tử thừa sẽ nằm ở trạng thái nguyên chất Hợp chất AB chỉ bền vững

trong khoảng nhiệt độ từ tu1-tu2 bắt đầu có phản ứng thứ hai phân hủy AB thành các cấu tử A và B dưới nhiệt độ tu2 ta chỉ thu được hỗn hợp cơ học của hai loại tinh thể

A và B

Hình 44 Hệ tạo thành hợp chất AB trong trạng thái rắn và bị phân hủy trong trạng

thái rắn

Ví dụ ta xét trong hệ CaO-SiO2

Ở nhiệt độ lớn hơn 19000, lúc đó ta chỉ thu được hỗn hợp cơ học của hai loại tinh thể là -2CaO.SiO2 + CaO Nếu giảm nhiệt độ tới 19000 lúc đó có phản ứng xảy ra để tạo thành hợp chất mới:

2CaO.SiO + CaO → 3CaO.SiO

3CaO.SiO2 chỉ bền vững trong một khoảng nhiệt độ nhất định từ 1900 -12500 Tại 12500 lại có phản ứng hoá học xảy ra phân hủy 3CaO.SiO2

Không có Không có

a3 – a4

a4

a4 – a5

không có không có không có

không có không có không có

Không có Không có

AB A + B

c- Trường hợp hệ tạo thành một chất hoá học bền, không bị phân hủy khi nung nóng chảy, nhưng ở nhiệt độ thấp trạng thái rắn nó sẽ bị phân hủy thành các cấu tử tạo thành

Dựa theo biểu đồ trong khoảng nhiệt độ t – tu hợp chất AB sẽ nằm ở trạng thái bền vững Tại t nó sẽ bị chảy lỏng không phân hủy Nhưng ở tu nó sẽ bị phân hủy:

Không có Không có