Tài liệu Hóa silicat: Chương 3 (Phần II) docx

3.4 XÁC ĐỊNH HƯỚNG THAY ĐỔI NHIỆT ĐỘ TRÊN GIẢN ĐỒ HỆ BA CẤU TỬ Để xác định nhiệt độ giảm trên hệ ba cấu tử ta xét theo các cạnh, theo các đường giới hạn trường kết tinh, theo chiều giả

b- Phân chia hệ thành tam giác nguyên tố Đây là một vấn đề khó, ta phải dựa trên nguyên tắc hệ có bao nhiêu điểm trạc ba sẽ có tối đa bấy nhiêu tam giác nguyên tố Mỗi tam giác nguyên tố sẽ có một điểm trạc ba tương ứng, sẽ là điểm kết thúc quá trình kết tinh của tất cả các điểm nằm trong tam giác nguyên tố tương ứng đó Trình tự phân chia tam giác nguyên tố phải dựa vào điểm nhận xét (a’) Mỗi điểm trạc ba bao bởi 3 trường kết tinh tương ứng, ta chỉ mới các hợp chất của các trường kết tinh tương ứng đó là tam giác nguyên tố ta cần tìm

c- Đánh dấu chiều giảm nhiệt độ trên cạnh tam giác cơ sở và trên các đường phân chia các trường kết tinh theo nguyên lý Raun và Angkerơmat

d- Xác định các điểm chuyển, điểm chuyển trạc ba, điểm cực đại nhiệt độ, từ đó tìm ra các điểm ơtecti ba, điểm nâng kép, hạ kép, ơtecti kép…

e- Vẽtách ba cạnh thành những hệ hai cấu tử

f- Xác định bậc tự do các điểm, các đường, các vùng trên giản đồ

g- Xét diễn biến quá trình kết tinh của một số điểm hệ

h- tính thành phần của điểm hệ: lượng pha rắn, pha lỏng, thành phần điểm hệ theo cấu tử và theo khoáng

Trên đây là những nguyên tắc cơ bản áp dụng cho các giản đồ lý thuyết và các giản đồ hệ ba cấu tử của các lĩnh vực silicat cụ thể Chúng ta sẽ xét dưới đây

3.2 PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN HỆ BA CẤU TỬ

Biểu đồ (giản đồ) trạng thái hệ ba cấu tử có thể biểu diễn theo không gian và cũng có thể biểu diễn theo hình chiếu mặt phẳng

Giả thiết có hệ ba cấu tử đơn giản A-B-C trong hệ không tạo thành hợp chất hoá học và các dung dịch rắn chỉ có một điểm ơtecti đơn giản, ba cặp hệ hai cấu tử

AB, AC, BC tạo nên ơtecti đơn giản Hệ được diễn tả theo hình vẽ, trong đó tam giác ABC là đáy lăng trụ, còn những mặt lăng trụ tương ứng những cặp hệ hai cấu tử

AB, AC, BC có các điểm ơtecti kép là EAB, EAC, EBC Đường thủy tuyến là mặt thủy tuyến phía trên đó là hợp chất nóng chảy một pha lỏng duy nhất

Khi chuyển từ hệ hai cấu tử sang hệ ba cấu tử thì điểm thành phần sẽ nằm phía

trường hợp sẽ bị giảm Khi đó điểm ơtecti của hệ ba EABC có nhiệt độ nóng chảy là thấp nhất, còn biểu đồ biểu diễn theo không gian trên hình vẻ 57 Khi nghiên cứu hệ ba cấu tử thông thưòng các tài liệu đều biểu diễn bằng hình chiếu trên mặt phẳng (hình vẽ 58)

Đó là hình tam giác đều trên đó có những trường kết tinh của trường cấu tử A,

B, C Giữa các trường kết tinh được giới hạn bởi những đường cong phân chia pha đó chính là đường chiếu của giao tuyến của mặt không gian giữa các trường kết tinh của trường cấu tử tạo nên đường ơtecti kép của những hệ hai cấu tử tương ứng

3.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤU TỬ CÁC ĐIỂM HỆ TRONG HỆ BA CẤU TỬ

Để xác định hàm lượng các cấu tử ở bất kỳ điểm hệ nào nằm bên trong hệ ba cấu tử, cạnh hệ ba cấu tử đều chia ra 100% Mỗi đỉnh của hệ là cấu tử nguyên chất chứa 100% cấu tử tương ứng Mỗi cạnh là một hệ hai cấu tử, vì thế thành phần của chúng biến thiên theo chiều mũi tên Giả thiết ta có thành phần điểm hệ a nằm trong hệ ABC và gần với cạnh AB, ta có

- Tất cả mọi điểm hệ nằm trên đường song song với AB đi qua điểm (a) đều có hàm lượng % C là không đổi Do đó kết luận: tất cả mọi điểm nằm trên đường đi qua điểm hệ và song song với một cạnh bất kỳ nào đó của hệ sẽ có thành phần % của cấu tử đối duện với cạnh đó là không đổi

Hình 58 Biểu diễn hình chiếu không gian trên mặt phẳng

- Muốn xác định thành phần % các cấu tử của điểm hệ a bất kỳ trong hệ ABC ta sẽ xuất phát từ a kẹ hai đường song song với hai cạnh tam giác, chia cạnh đối diện với điểm hệ a thành ba đoạn: đoạn chính giữa là % cấu tử đối diện với cạnh ấy Đoạn bên phải là % cấu tử phía bên trái cạnh đó Đoạn bên trái là % cấu tử phía bên phải cạnh đó

Ví dụ hình 59, từ a ta kẻ hai đường song song với AC và BC cắt cạnh AB đối diện với (a) và C thành ba đoạn Đoạn m là % cấu tử C, đoạn n là % cấu tử A còn p

Đường thẳng qua a song song với AC là tập hợp những điểm hệ có thành phần

B là không đổi Nếu qua a song song với BC sẽ có tập hợp những điểm có thành phần A là không đổi

3.4 XÁC ĐỊNH HƯỚNG THAY ĐỔI NHIỆT ĐỘ TRÊN GIẢN ĐỒ HỆ BA CẤU TỬ

Để xác định nhiệt độ giảm trên hệ ba cấu tử ta xét theo các cạnh, theo các đường giới hạn trường kết tinh, theo chiều giảm từ đỉnh vào bên trong tam giác a- Theo nguyên lý Raun, chiều giảm nhiệt độ từ hợp chất và các điểm ơtecti kép- từ đỉnh hệ hai về bên trong các điểm ơtecti Chiều giảm nhiệt độ từ cạnh tam giác vào bên trong tam giác và từ đỉnh vào bên trong tam giác Do đó các đường đẳng nhiệt càng gần đỉnh tam giác nhiệt độ càng cao, càng gần điểm ơtecti càng có nhiệt độ thấp và ở điểm có trạc ba có nhiệt độ thấp nhất

b- Muốn xác định chiều giảm nhiệt độ trên các đường giới hạn hoàn toàn nằm bên trong tam giác cơ sở ta xét theo nguyên lý giao điểm đường kết hợp và đường giới hạn của Angkerơmat: giao điểm của đường kết hợp (nối hai hợp chất) với đường giới hạn là điểm cựa đại nhiệt độ, vì thế chiều giảm nhiệt độ trên đường giới hạn sẽ giảm về hai phía xuất phát từ giao điểm

Hình 59 Biểu diễn thành phần hệ ba cấu tử và điểm hệ trong hệ ba cấu tử tương ứng

Nếu đường giới hạn nằm phía bên trái hay bên phải đường kết hợp (nối hợp chất hai trường kết tinh đối xứng) lúc kéo dài đường giới hạn cắt đường kết hợp sẽ cho ta chiều giảm nhiệt độ về một phía tùy vị trí đường giới hạn Nếu đường giới hạn nằm phía trái chiều giảm nhiệt độ về phía trái Nếu đường giới hạn nằm về phía phải thì chiều giảm nhiệt độ về phía phải

Ghi chú

1- Đường giới hạn hai trường kết tinh phần hoàn toàn nằm bên trong tam giác cơ sở 2- Đường kết hợp là đường nối hai hợp chất có hai trường kết tinh tương ứng

Hình 60 Chiều giảm nhiệt độ trên các đường giới hạn

Chiều giảm nhiệt độ theo Raun

t 1 > t 2 > t 2 > t 4 > t 5

Trên hình 61 rõ ràng là nhiệt độ của điểm ơtecti ba tE (ABC) luôn luôn nhỏ hơn nhiệt độ ơtecti kép tE (AB), tE (BC), tE (AC)

tA > tE(AB) và tE(AC)

tC > tE(AC) và tE(BC)

tB > tE(AB) và tE(BC) Giả thiết ta có điểm hệ ba cấu tử (a) nằm trên đường đẳng nhiệt t3 có ngĩa là hợp chất nóng chảy có thành phần là (a) khi làm lạnh chỉ khi nào đạt nhiệt độ t3 mới

xuất hiện pha tinh thể đầu tiên và ngược lại thành phần hỗn hợp ba cấu tử ABC tương ứng điểm hệ (a) chỉ nung tới nhiệt độ t3 mới bị nóng chảy hoàn toàn

3.5 XÁC ĐỊNH ĐƯỜNG BIỂU DIỄN QUÁ TRÌNH KẾT TINH CỦA ĐIỂM THÀNH PHẦN HỆ 3 CẤU TỬ

Ta nghiên cứu đường biểu diễn kết tinh có nghĩa là xét quá trình thay đổi liên tục thành phần pha lỏng, pha tinh thể của một điểm hệ Ví dụ ta có điểm hệ (a) ở nhiệt độ t1 (trên hình 62) Khi làm lạnh hợp chất nóng chảy có thành phần a mới bắt đầu tách ra pha tinh thể đầu tiên là C vì điểm hệ a nằm trong truờng kết tinh của C nên pha tinh thể đầu tiên phải là C Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ thì lượng pha tinh thể tách ra khỏi pha lỏng ngày càng nhiều làm cho thành phần pha lỏng bị đổi điêm hàm lượng cấu tử C trong pha lỏng và ngày càng tăng hàm lượng cấu tử A, B trong pha lỏng Trong suốt quá trình kết tinh nếu A, B chưa tách ra thì mọi thời điểm tỉ lệ cấu tử từ A và B trong pha lỏng coi như không đổi, vì thế đường kết tinh ban đầu nằm trên đường thẳng nối C với điểm hệ a kéo dài

Thành phần pha lỏng ở dưới nhiệt độ t2, ví dụ t3, t4… sẽ thay đổi trên đường Ca kéo dài Khi giảm nhiệt độ tới t6 trên đường giới hạn ơtecti kép EAC lúc đó sẽ có những tinh thể tách ra của hỗn hợp ơtecti EAC, lúc này thành phần pha lỏng sẽ thay đổi dọc trên đường EAC

Để làm sáng tỏ đường biến đổi thành phần pha lỏng khi kết tinh nhưng tinh thể của hệ chất nóng chảy ơtecti EAC, ta xét phương trình quy tắc pha

F = k – p +1 Trên đường giới hạn hai pha EAC lúc đó thành phần của điểm hệ a có ba pha: pha lỏng, hai pha rắn C và A, và

F = 3 – 3 + 1 = 1 Hệ biểu diễn trên đường giới hạn EAC có 1 bậctự do và số lượng pha trên suốt quá trình giảm nhiệt độ đó luôn luôn không đổi do đó thành phần pha lỏng thay đổi chủ yếu trên đường giới hạn đó

Khi đạt nhiệt độ tE(ABC) lúc này thành phần pha lỏng là lỏng ơtecti vì tại nhiệt độ đó ngoài A, C tách ra từ trước còn có pha tinh thể B xuất hiện

Tại điểm ơtecti ba EABC có 4 pha: pha lỏng ơtecti ba, pha rắn A, B, C vì thế:

F = 4 – 3 + 1 = 0 Số bậc tự do không còn nữa, quá trình kết tinh thành phần lỏng ơtecti diễn ra với điều kiện t = const, và thành phần lỏng ơtecti cũng không đổi Vì thế kết luận điểm hệ a kết thúc quá trình kết tinh tại điểm ơtecti ba EABC

Khi lỏng ơtecti ba kết thúc kết tinh do sự tự lấy nhiệt liên tục để cho t = const lúc đó hệ thu được hỗn hợp cơ học của ba loại tinh thể A, B, C số pha sẽ là 3

F = 3 – 3 + 1 = 1 Bậc tự do là 1 có nghĩa lúc này thông số thay đổi chủ yếu là nhiệt độ giảm tới bình thường làm cho pha tinh thể nguội lạnh nhanh tới trạng thái bình thường còn thành phần các pha hầu như không đổi nữa

Thực tế tùy điểm hệ mà đường biểu diễn kết tinh có phức tạp ta sẽ xét trên các dạng giản đồ cụ thể sau này Trên hình vẽ 62 là hệ ba cấu tử ABC đơn giản còn gọi là hệ ba cấu tử cơ sở không có các hợp chất kép, hợp chất ba mà chỉ có một điểm ơtecti ba Diễn biến sự thay đổi thành phần pha lỏng theo đường a – a1 – EABC, diễn biến sự thay đổi thành phần pha rắn C – N –a

3.6 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHA CỦA ĐIỂM HỆ 3 CẤU TỬ

Điểm hệ ba cấu tử trên một hệ ba cấu tử cụ thể không những ta chỉ biết quá trình diễn biến của sự thay đổi thành phần pha rắn và pha lỏng mà còn cho phép ta xác định cụ thể lượng pha rắn, pha lỏng vì thành phần pha ở những thời điểm kết thúc khác nhau

Xác định thành phần pha chủ yếu theo nguyên tắc đòn bẩy Trên hình 63 rõ ràng tỷ lệ lượng pha tinh thể C tách ra ở nhiệt độ t4 trên lượng pha lỏng ở nhiệt độ đó tỷ lệ với các đoạn cắt na trên aC

Hình 63 Xác định thành phần pha của điểm hệ trên giản đồ hệ ba cấu tử (a, b)

Lượng tinh thể 100.na%

nC

= Lượng pha lỏng 100.aC%

nE

= Tại t6:

Lượng pha tinh thể % 100.ma

mC

= Lượng pha lỏng % 100.aC

mC

= Tại tE lượng pha tinh 100.Ea

%Em

Lượng cấu tử C trong pha tinh thể: R x mB

Lượng cấu tử B trong pha tinh thể: R x mC

Riêng thành phần pha lỏng phải xét thành phần ơtecti ba Et, sau đó nhân với lượng pha lỏng

Ví dụ:

Tại nhiệt độ Et có lượng pha lỏng là L (gam) Thành phần của điểm Et là a% cấu tử A, b% cấu tử B và c% cấu tử C ta có:

Lượng cấu tử A trong lỏng: a x L

Lượng cấu tử B trong lỏng: b x L

Lượng cấu tử C trong lỏng: c x L

Trường hợp kết thúc quá trình kết tinh của tất cả hợp chất ơtecti, có nghĩa là lượng L chuyển thành tinh thể thì kết quả tính lượng cấu tử A, B, C trong lỏng sẽ là lượng A, B, C trong pha rắn, cuối cùng đồng lượng pha rắn Ở thời điểm kết thúc kết tinh toàn phần điểm hệ a gồm có lượng pha tinh thể B, C tách ra trước và lượng pha tinh thể A, B, C sau khi kết tinh hỗn hợp lỏng ơtecti

3.7 HỆ BA CẤU TỬ TẠO HỢP CHẤT KHÔNG BỀN

(nóng chảy không phân ly) Trường hợp thứ nhất

Hình 64 Giản đồ hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền (trường hợp 1 chưa phân tích)

Hình 64 là trường hợp đường kết hợp CD cắt đường giới hạn Et1 và Et2 Hợp chất kép D có thành phần hoàn toàn nằm bên trong trường kết tinh D nên hợp chất kép D là hợp chất bền Ta áp dụng các nguyên tắc cơ bản để phân tích hệ

a- Nhận xét: hệ có hợp chất kép bền D và hai điểm trặc ba Et1 và Et2

b- Phân chia tam giác nguyên tố Điểm Et1 tạo bởi ba trường kết tinh A, D, C là điểm kết thúc quá trình kết tinh mọi điểm hệ nằm trong tam giác nguyên tố tương ứng ∆ADC Tương tự điểm Et2 bao bởi ba trường kết tinh D, C, B là điểm kết thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm bên trong tam giác tương ứng ∆CDB Ví dụ hình 65

c- Xét chiều giảm nhiệt độ (trên hình 66) Theo Angkerơmat đường kết hợp

CD cắt đường giới hạn E E tại điểm là điểm cựa đại nhiệt độ Chiều giảm nhiệt

đường giới hạn khác nhau theo nguyên lý Raun Chiều giảm nhiệt độ từ đỉnh tam giác về các điểm ở ơtecti kép E1, E2, E3 và E4 Chiều giảm nhiệt độ từ cạnh tam giác vào bên trong tam giác E1→ E , Et1 2→ Et 2

d- Nhận xét, kết luận: toàn hệ có hai diểm ơtecti ba Et1, Et2, bốn điểm ơtecti kép và một điểm cực đại Hệ có hai tam giác nguyên tố:

∆1-ADC điểm trạc ba tương ứng Et1

∆2-DCB điểm trạc ba tương ứng Et2

* Xét quá trình kết tinh một số điểm hệ đặc biệt

Ta xét điểm g trên cạnh CD, trên hình 67

kép bền D

Điểm p trên đường kết hợp DC Nếu p nằm phía trái đường DC diễn biến quá trình sẽ kết thúc tại Et1 và nếu p nằm phía phải đường DC sẽ kết thúc quá trình kết tinh tại Et2 Điểm p nằm trên hệ kép DC có điểm là điểm ơtecti kép của hệ CD Vì thế điểm hệ p phải kết thúc tại điểm , lúc đó ta thu được ba pha là: hai pha rắn C,

D và pha lỏng ơtecti CD Nếu lấy nhiệt đủ để cho lỏng kết tinh hết ta thu được hệ hai pha rắn C và D

Phương trình quy tắc pha tại điểm

F= − +K p 1

Ở đây là hệ hai cấu tử K = 2, số pha p = 3

F = − + = 2 3 1 0 Hệ vô biến quá trình kết thúc tại với điều kiện nhiệt độ không đổi và thành phần lỏng ECD không đổi

Nếu ta thêm vào điểm hệ p một lượng nhỏ B thì nhiệt độ tiếp tục giảm theo chiều tăng dần nồng độ B của pha lỏng- có nghĩa từ α → Et 2 (điểm p nằm bên phải đường CD) Nếu thêm A vào hỗn hợp lỏng p nhiệt độ sẽ giảm theo chiều hưóng tăng dần nồng độ cấu tử A- có nghĩa từ α → Et1 (điểm p sẽ nằm phía trái đường CD) Trên hình vẽ rõ ràng tại p ứng với nhiệt độ tp điểm hệ trong pha lỏng Khi giảm nhiệt độ dẫn tới tp’, lúc đó p → p ' bắt đầu xuất hiện pha tinh thể C (trên hệ ABC là p trên CD) Tiếp tục giảm nhiệt độ từ '

t → tα thành phần pha lỏng biến thiên từ p '→ α', trong pha rắn lượng C tách ra càng nhiều (trên hệ ABC điểm hệ biến thiên từ p '→ α) Tại ’ là ơtecti kép ứng với tα' lúc đó điểm hệ đồng thời kết tinh như các hệ hai cấu tử thông thường

Trường hợp thứ hai

Hệ ba cấu tử ABC tạo hợp chất kép bền D nhưng đường kết hợp CD không cắt đường giới hạn Et1 – Et2 (hình 69)

a- Nhận xét hệ: hệ có hợp chất D nằm trong trường kết tinh của nó nếu D là hợp chất kép bền Hệ có hai điểm trạc ba Et1 > Et2

b- Phân chia tam giác Đây là trường hợp đặc biệt vì đường giới hạn E3Et1 có điểm U là giao điểm CD với E3Et mà tại U có đường tiếp tuyến UU’ cắt AB kéo dài tại U’, bên ngoài đỉnh A do đó đoạn UEt1 là đoạn phản ứng hay hòa tan ký hiệu hai mũi tên

Hệ có hai tam giác nguyên tố

∆1ACD ứng với điểm kết thúc kết tinh Et1

∆2CDB ứng với điểm kết tinh Et2

c- Xét chiều giảm nhiệt độ Theo nguyên lý Angkerơmat đường giới hạn Et1– Et2 hoàn toàn nằm trong tam giác cơ sở CBD nhưng bên phải đường kết hợp CD- chiều giảm nhiệt độ đi từ Et1→ Et 2 Còn trên cạnh và các đường giới hạn khác theo nguyên lý của Raun như trường hợp 1 (hình 70)

Hình 68 Vẽ tách hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền thành hệ hai cấu tử

Hình 69, 70 Hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền ở nhiệt độ cao và phân hủy khi làm lạnh (trường hợp 2)

d- Nhận xét giá trị các điểm trạc ba…Điểm Et1 là điểm nâng kép, Et2 ơtecti

ba, E1, E2, E3, E4 là ơtecti kép Điểm U là điểm phản ứng (hình 70)

e- Phân tích vẽ tách các cạnh Như trường hợp riêng cạnh AB xem hình vẽ

69 Ở nhiệt độ trên điểm M lúc đó D là hợp chất bền, còn dưới điểm M khi giảm nhiệt độ dưới t?? lúc đó D sẽ không bền

g- Xét quá trình kết tinh của một số điểm đặc biệt (hình 71)

E → a pha tinh thể có C và A Trên hệ hai cấu tử là đoạn chấm

aEt1, tại Et1 toàn bộ tinh thể A tách ra trước tan trong lỏng để tạo nên D

A + L = D

Vì thế điểm Et1 là điểm ơtecti của hệ CD và quá trình kết tinh kết thúc

Xét điểm b, trong tam giác nguyên tố ACD sẽ kết thúc tại Et1 Từ U → Et1 tinh thể A tách ra trước sẽ tan trong lỏng tạo D’

A + L ฀ D ' A +

Tại Et1 ta có hỗn hợp cơ học ba loại tinh thể A, C, và D

Et1 nâng kép (vẽ hình)

Et2 ôtecti ba

Hình 73 Xét chiều giảm nhiệt độ hệ ABC tạo hợp chất kép D không bền

3.8 HỆ BA CẤU TỬ TẠO HỢP CHẤT KÉP KHÔNG BỀN

a- Nhận xét hệ BC có hợp chất kép D trên cạnh AB là hợp chất không bền vì thành phần D nằm ngoài trường kết tinh của nó Đường giới hạn uEt1 là đường phản ứng ?? hòa tan Hệ ABC có hai điểm trạc ba Et1 và Et2

b- Phân chia tam giác Điểm Et1 bao bởi ba trường kết tinh A, D, C tương ứng

ta có tam giác nguyên tố ∆ADC Cả điểm Et2 bao bởi ba trường kết tinh C, D, B ta có tam giác nguyên tố ∆CDB Điểm Et1 và Et2 là những điểm kết thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm trong tam giác nguyên tố tương ứng (hình 72)

c- Xét chiều giảm nhiệt độ- hình 73 ta thấy hệ có: điểm nâng kép Et1, ơtecti

ba Et2, ơtecti kép E1, E2 và E3 Điểm chuyển U, xét chiều giảm nhiệt độ chủ yếu theo định luật Raun và nguyên lý Aêngkerơmat

d- Vẽ tách hệ (xem hình 74)

e- Xét một số điểm kết tinh đặc biệt

Ta xét các điểm a, b và c trên hình 75

không bền

Điểm a Nhận xét: điểm a nằm trong tam giác nguyên tố CDB phải kết thúc quá trình kết tinh tại Et2 Điểm a nằm trong trường kết tinh A không phải cấu tử

trong tam giác CDB (A không phải đỉnh của tam giác CDB) vì thế đối với điểm hệ a

ta không xét theo nguyên tắc thông thường mà phải xét theo nguyên lý Băngcôrốp Nguyên lý Băngcôrốp

- Xác định điểm bắt đầu tan tinh thể A (trường A chứa điểm hệ A)

- Xác định điểm kết thúc quá trình tan A trong pha lỏng để tạo hoàn toàn thành D

Muốn xác định điểm bắt đầu tan A để tạo thành D, ta nối điểm hệ a với đỉnh A kéo dài cắt uEt1 tại a’ Điểm a’ là điểm bắt đầu tan A Nối điểm hệ a với đỉnh D kéo dài cắt uEt1 tại a” Điểm a” là điểm kết thúc quá trình tan hoàn toàn tạo thành D Diễn biến quá trình tiếp tục chỉ có pha tinh thể D, do đó đường kết tinh đi qua trường D và cắt Et1 – Et2 tại a”’ Lúc đó ngoài D còn có pha tinh thể C được tạo thành và điểm hệ kết thúc tại Et2

Điểm b Nằm trong tam giác nguyên tố CDB phải kết thúc quá trình kết tinh tại Et2 Diễn biến quá trình từ b – b’ chỉ có pha tinh thể C tách ra vì b nằm trong trường C Tại b’, ngoài C còn có pha A tách ra trước tan trong lỏng để tạo thành D Tiếp tục giảm nhiệt độ đường diễn biến kết tinh đi về phía tăng dần lượng pha D, có nghĩa là Et1 Et2 Điểm hệ kết thúc quá trình kết tinh tại Et2

Diễn biến đường đi của pha rắn: đối với điểm hệ a đường rắn đi từ

A → → → D N a Đối với điểm hệ b: C→ → → →p q r b và điểm hệ c: A → M → C Diễn biến đuờng lỏng: đối với điểm hệ a: a → → a ' a " → a '" → Et 2 Điểm hệ b:

b → → b ' E → E và điểm hệ c: c → → c ' Et1 (hình 75)

Điều chú ý: không phải tất cả mọi điểm đều xét theo Băngcôrốp Vùng xèt theo Băngcôrốp giới hạn bởi vùng D – U – Et – D như trên hình 74 Ngoài vùng đó mọi điểm hệ đều xét theo nguyên lý thông thường

3.9 HỆ BA CẤU TỬ TẠO THÀNH MỘT VÀI HỢP CHẤT KÉP BỀN KHÔNG PHÂN HỦY

Nguyên tắc phân tích như các trường hợp trên Đáng chú ý lúc phân chia tam giác nguyên tố phải xét từng điểm trạc ba một (điểm trạc ba bao bởi ba trường hợp tinh sẽ tương ứng 3 đỉnh của tam giác nguyên tố) Khi xét chiều giảm nhiệt độ theo Raun và Angkerơmat (hình 76 và 77)

Hình 76 Hệ ba cấu tử ABC tạo thành ba hợp chất kép bền D, N, R (chia phân tích)

Sau khi phân tích, đánh dấu chiều giảm nhiệt độ trên hình 77 kết luận: Hệ ABC có 4 điểm trạc ba là ơtecti ba

Et3 điểm kết thúc quá trình kết tinh của NRB

Et4 điểm kết thúc quá trình kết tinh của DAR

Hệ có 9 điểm ơtecti kép: E1, E2, E3, E4, E5, E6 và 3 điểm cực đại nhiệt độ , và cũng là điểm ơtecti kép

3.10 HỆ BA CẤU TỬ TẠO HỢP CHẤT KÉP BỊ PHÂN HỦY KHI NUNG NÓNG TRONG TRẠNG THÁI RẮN

Trường hợp thứ nhất: điểm thành phần hợp chất kép D có đường kết hợp CD cắt đường giới hạn Et1 – Et2 (hình 78)

a- Nhận xét hệ: hệ có ba điểm trạc ba Et1, Et2, Et3, có hợp chất kép D nằm trên cạnh AB nhưng ngoài trưòng kết tinh D nên hợp chất kép C là hợp chất không bền

b- Phân chia tam giác nguyên tố

Điểm Et1 bao bởi ba trường kết tinh tương ứng C, D và A Điểm Et1 điểm kết thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm trong tam giác ∆CAD

Điểm Et2 bao bởi ba trường kết tinh C, D, B Điểm Et2 là điểm kết thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm trong ∆CDB

Điểm Et3 bao bởi ba trường kết tinhA, D và B nhưng ba điểm A, D và B không tạo nên một tam giác mà nằm trên cùng một đường thẳng, do đó điểm Et3 không phải là điểm kết thúc quá trình kết tinh của tam giác nào cả Điểm Et3 là điểm hoà tan phản ứng

Toàn hệ có hai tam giác ∆CAD và ∆CDB, tam giác CDB chứa 2 điểm trạc ba

Et2 và Et3 trong đó mọi điểm hệ của tam giác CDB điều phải kết thúc quá trình kết tinh tại Et2 (hình 78)

c- Xét chiều giảm nhiệt độ

Ta đánh dấu theo định luật Raun Theo Angkerơmat ta có điểm cực đại trên

Et1 và Et2. Đường giới hạn Et1Et3 của hai trường kết tinh A, D nằm phía trái đường kết hợp AD, chiều giảm nhiệt độ đi từ Et3 Et1 và đường giới hạn Et3Et2 của hai trường kết tinh D và B có chiều giảm nhiệt độ Et3 Et2 (hình 79)

rắn (đã phân tích)

Toàn hệ có: hai điểm ơtecti ba Et1 và Et2, điểm ơtecti kép Et3, điểm cực đại nhiệt độ và ba điểm ơtecti kép E1, E2 và E3

d- Xét quá trình kết tinh của một số điểm hệ Trong hình 80, ta xét các điểm

a, b va hình 79 ta xét các điểm C và d

Điểm d: nằm trong trường kết tinh của cấu tử C và trong toàn tam giác nguyên tố CDB Kết thúc quá trình kết tinh của điểm d tại ơtecti Et2 tại Et2 ta thu được đồng thời ba pha tinh thể C, D và B

Diễn biến đường lỏng d → d1→ Et 2, còn đường rắn đi từ C → → n d

Điểm C: nằm trong trường kết tinh của cầu tử A và trong tam giác nguyên tố CAD Kết thúc quá trình kết tinh của diểm C tại ơtecti ba Et1 Tại Et1 ta thu được đồng thời ba pha tinh thể C, D và A

Vùng giới hạn xét quá trình kết tinh theo Băngrơrốp là MEt3N (hình 79)

Điểm a: nằm trong tam giác CDB nhưng trong trường kết tinh của cấu tử A điểm a sẽ kết thúc quá trình kết tinh tại ơtecti Et2 Điểm a nằm trong vùng giới hạn xét theo nguyên lý Băngcôrốp

Khi giảm nhiệt độ đến a, theo đường Aq, lúc đó tại a có pha tinh thể đầu tiên xuất hiện là A (điểm a trong truờng kết tinh A) Từ a a’ pha tinh thể A càng nhiều Tại a’ tinh thể A tách ra từ trước bị tan trong pha lỏng để tạo thành D

A+L฀ D A(dư)+

Từ a’ a” quá trình tan pha A Tại a” pha A tan hết tạo thành D

A + → L D Tiếp tục giảm nhiệt độ đường kết tinh D Từ a” a”’ chỉ có pha tinh thể D cân bằng với pha lỏng Tại a”’ ngoài D còn có pha tinh thể C xuất hiện và điểm hệ tiếp tục đi từ a”’ về kết thúc tại Et2

Diễn biến đường lỏng a → → a ' a " → a "' → Et 2, còn đường rắn A → → → D m a. Điểm b: nằm trong trường kết tinh B và trong tam giác nguyên tố CDB vì thế điểm b kết thúc quá trình kết tinh tại ơtec ba Et2

Diễn biến đuờng lỏng: b → → b ' Et 3→ Et 2 Tại b ' → Et3, ngoài B pha tinh thể tách ra từ trước còn có pha tinh thể A, nhưng tại Et3 toàn bộ pha tinh thể A sẽ tan trong lỏng để tạo nên D Từ Et3→ Et 2 ngoài B tách ra còn có pha tinh thể D Tại Et2

ta thu được hỗn hợp cơ học của ba pha tinh thể B, C và D

Diễn biến đường rắn: B → → n b.

Trường hợp thứ hai: đưòng kết hợp CD không cắt đường giới hạn Et1Et2 và

Et2Et3 (hình 81)

(trường hợp thứ hai).

a- Phân tích hệ như trường hợp thứ nhất: hệ có hai tam giác nguyên tố ACD có điểm trạc ba kết thúc kết tinh mọi điểm hệ trong ∆ACD là điểm Et1 (bao bởi ba trường kết tinh A, C và D) Tương tự tam giác nguyên tố CDB có điểm trạc ba Et2(bao bởi ba trường kết tinh C, D và B) Đặc biệt đáng chú ý trong tam giác trong tam giác CDB chứa cùng một lúc ba điểm trạc ba Et1, Et2 và Et3, nhưng chỉ có điểm

Et3 là điểm duy nhất kết thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm bên trong tam giác CDB Tam giác CAD không chứa điểm trạc ba nào, nhưng điểm Et1 nằm bên ngoài là điểm kết thúc quá trình kết tinh mọi điểm hệ nằm trong ∆ACD (hình 81) b- Đánh dầu chiều giảm nhiệt độ Theo Raun ta đánh dấu cho các cạnh, các đường giới hạn phân chia pha từ cạnh tam giác cơ sở ABC và bên trong tam giác Những đường phân chia pha hoàn toàn nằm trên trong tam giác ABC như: Et1Et2,

Et2Et3, Et1Et3, phải áp dụng nguyên lý đường kết hợp của Angkerơmat (hình 82) Qua

Một điểm ơtecti ba Et2 và hai điểm Et1 là nâng kép, Et3 hạ kép Hệ chỉ có ba điểm ơtecti k1p E1, E2, E3 Chiều giảm nhiệt độ trên các đường phân chia pha nằm bên trong tam giác ABC là Et1 Et2, Et3 Et1, Et3 Et2

c- Xét quá trình kết tinh của những điểm đặc biệt Đạy chú ý điểm hệ a, b, c và d trên hình 83

phân hủy khi nung nóng ở trạng thái rắn

Điểm a: nằm trong tam giác CDB phải kết thúc quá trình kết tinh tại Et2, điểm

a trong trường kết tinh A và trong vùng xét theo nguyên lý Băngcơrốp nên ta xét như điểm a trong trường hợp thứ nhất

Điểm b: nằm trong trường C và trong tam giác CDB nên phải kết thúc quá trình kết tinh Et2, ta xét như điểm b hình 75

Điểm c: xét giống như điểm b trên hình 81

Điểm a: nằm trong tam giác CDB và trong trường kết tinh của a nhưng ngoài vùng xét theo Băngcôrớp Kết thúc quá trình kết tinh của điểm d phải tại Et2 Ta xét theo phương pháp thông thường Đầu tiên nối d với điểm A (trong kết tinh của A chứa điểm hệ d) tại d có pha tinh thể đầu tiên tách ra là A tại d1 trên đường giới hạn E – Dt1, ngoài pha tinh thể A tách ra từ trước còn có pha tinh thể C Điểm hệ d tiếp tục theo chiều giảm nhiệt độ về Et1 Tại Et1 tất cả pha tinh thể A hòa tan tạo thành D và cuối cùng điểm hệ đi về Et2 kết thúc quá trình tại Et2 ta thu đuợc hỗn hợp

ba pha tinh thể C, D và B (hình 84)

Đường lỏng đi từ d → d1→ Et1→ E t 2 Đường rắn đi từ A → → → → m n p d.

3.11 HỆ BA CẤU TỬ TẠO MỘT HỢP CHẤT BA BỀN

Phân tích hệ, ta xét quá trình kết tinh của điểm hệ xem trên hình 85 và 86 Hợp chất ba M có thành phần nằm trong trường kết tinh của M nên M là hợp chất ba bền Hệ có ba điểm ơtecti ba Et1, Et2, Et3 và điểm ơtecti kép E1, E2 E3 và những điểm cực đại nhiệt độ , , cũng là những điểm ơtecti kép

Hình 85 Hệ ABC tạo 1 hợp chất ba bền (chưa phân tích)

3.12 HỆ BA CẤU TỬ TẠO HAI HỢP CHẤT BA BỀN